熱處理溫度對(duì)TiSnO-SbO電極的電催化性能的影響畢業(yè)論文

1、畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）熱處理溫度對(duì)Ti/SnO2-Sb2O5電極的電催化性能的影響摘 要鈦基Sn02摻雜DSA電極是文獻(xiàn)報(bào)道中的電催化性能最為優(yōu)越的電極材料之一，而且此類電極運(yùn)用于電化學(xué)水處理技術(shù)的報(bào)道已有很多。本文綜述了摻釤Ti/SnO2-Sb2O5電極的制備方法及其特點(diǎn)（主要有電沉積法、噴霧熱解法、化學(xué)氣相沉積法、氧化浸透涂層法、涂層熱解法、溶膠-凝膠法），介紹了摻釤Ti/SnO2-Sb2O5電極的應(yīng)用現(xiàn)狀。以SnCl45H2O、SbCl3和Sm2O3為原料，采用涂層熱解法在不同熱處理溫度下制得了Ti/SnO2-Sb2O5電極。采用X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡觀察（SEM）等檢測(cè)方法對(duì)電極的

2、錫銻氧化物涂層的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑和形貌進(jìn)行了研究。采用電化學(xué)分析儀和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)共同檢測(cè)摻釤Ti/SnO2-Sb2O5電極的電催化性能。結(jié)果表明熱處理溫度對(duì)T i/SnO2-Sb2O5電極的電極壽命影響較大，熱處理溫度為450的電極的電極壽命比其他熱處理溫度得到的電極的電極壽命要小。450電極的表面涂層有大的孔隙， 涂層與基體的結(jié)合力相對(duì)較弱，涂層容易脫落，而且在電降解過(guò)程中溶液能夠很容易地滲透到電極基體，形成TiO2絕緣層，降低電極的導(dǎo)電性，加速電極涂層的溶解，因此450電極的電極壽命明顯低于其他三種電極。熱處理溫度為550 ，650 ，750電極的表面涂層均勻、致密、裂縫小，電極壽命均

3、是450電極電極壽命的兩倍以上。但750電極由于熱處理溫度較高，在電極基體和涂層間形成TiO2鈍化膜，影響基體與涂層的結(jié)合力和電極的導(dǎo)電性，因此其電極壽命相對(duì)于550，650電極要小一些。550，650 電極的涂層形貌相似，電極壽命相差不大。關(guān)鍵詞 Sn/Sb電極，涂層熱解法，熱處理溫度，電化學(xué)性能ABSTRACTTitanium base Sn02 doped DSA electrode is reported in the literature of most superior electric catalytic properties, and one electrode materia

4、ls used in such electrode electrochemical water treatment technology is now reporting that a lot 。This paper reviews the preparation of Sm-doped Ti/SnO2-Sb2O5 electrode methods and characteristics (mainly electrical deposition，spray pyrolysis，chemical vapor deposition，oxidation of saturated coating

5、method, coating pyrolysis, sol-gel method), Using coating pyrolysis method in different heat treatment temperature system got Ti/SnO2-Sb2O5electrode. To SnCl4 5H2O, SbCl3 and Sm2O3 as raw materials，coating pyrolysis method got different amount of doped europium Ti/SnO2-Sb2O5 europium-doped electrode

6、s. By X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) testing methods such as antimony tin oxide electrode coated crystal structure, particle size and morphology were studied. Electrochemical analyzer and a common test Spectrophoto meter Ti/SnO2-Sb2O5 Sm-doped catalytic electrodes. Resul

7、ts show that the heat treatment temperature on the T I/SnO2 - Sb2O5 electrode influenced the electrode life, heat treatment temperature for 450 electrode electrode life than other heat treatment temperature of electrode electrode life gets smaller. 450 electrode surface coating have big pore, coatin

8、g and matrix adhesion of relatively weak, coating, and fall in electricity to degradation process solution can easily penetrate to the electrode, TiO2 matrix formed the conductivity of insulating layer, reducing electrode, accelerate the electrode coating, so the dissolution of 4.5 electrode electro

9、de life obviously lower than other three electrodes. Heat treatment temperature for 550, 650 electrode surface, 750 even coating, density, crack small, electrode life are 450 electrode electrode life more than twice as much. But 750 electrode because of higher temperature, heat treatment and coating

10、 on the electrode matrix formed between TiO2 passivation membrane, influence matrix and coating adhesion and electrode, therefore the conductivity of relative to the electrode life 550,650 electrode to small. 550,650 electrode coating morphology similar, electrode life much fewer.KEY WORDS: Sn/Sb el

11、ectrode, coating pyrolysis, heat treatment temperature, electrochemical propertiesIII目 錄摘要IABSTRACTII目錄1第一章 文獻(xiàn)綜述21.1 導(dǎo)言21.2 涂層電極21.3 鈦基錫銻氧化物電極的制備方法31.3.1 電沉積法31.3.2 溶膠-凝膠法41.3.3 化學(xué)氣相沉積法41.3.4 噴霧熱解法.41.3.5涂層熱解法.51.3.6 氧化浸透涂層法61.4 金屬氧化物陽(yáng)極基體的選擇61.5 金屬陽(yáng)極氧化物的分類71.6 DSA的特點(diǎn)81.7 涂層鈦陽(yáng)極在廢水處理中的應(yīng)用及研究81.7.1 涂層鈦陽(yáng)

12、極在廢水處理中的應(yīng)用81.7.2 涂層鈦陽(yáng)極在廢水處理中的研究91.8 金屬氧化物陽(yáng)極性能的影響因素111.8.1 制備方法的影響111.8.2 處理工藝的影響121.8.3 涂層成分的影響131.8.4 摻雜量的影響141.8.5 制備溶劑的影響141.8.4 制備溫度的影響151.8.5 涂層厚度的影響161.9 電催化氧化技術(shù)161.10 提高貴金屬氧化物陽(yáng)極穩(wěn)定性的方法171.10.1 基體的預(yù)處理及表面改性171.10.2 活性氧化物中摻雜惰性組元181.10.3 設(shè)置中間層19第一章 文獻(xiàn)綜述1.1 導(dǎo)言自Beer等在1968年成功研制鈦基涂層電極至今幾十年以來(lái)，這一類電極已發(fā)展成

13、為金屬氧化物電極的主要形式，被稱為形穩(wěn)陽(yáng)極DSA(dimensionally stable anode)4。由于DSA電極的化學(xué)、電化學(xué)性質(zhì)和壽命能夠隨著氧化物膜的材料組成和制備方法而改變，人們圍繞它的制備方法、電催化氧化機(jī)理等作了許多工作，并已在許多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用，如：Ti基IrO2涂層、RuO2涂層因在溶液中的高度穩(wěn)定性及低的析氧、析氯電位而在氯堿工業(yè)、硫酸工業(yè)、水處理、有機(jī)電合成等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用于，尤其 DSA電極用來(lái)處理工業(yè)廢水, 在近十年已成為研究的熱點(diǎn)14。為了滿足特殊的使用要求，需要在保持 DSA電極具有一定活性組元的情況下在氧化物涂層中引入其他組元，以起到增加穩(wěn)定性或增加催化

14、活性的作用。涂覆SnO2-Sb2O5的鈦基電極的研制，得到了較高的析氧電位，對(duì)有廢水取得了較好的降解效果，Lozan11-12等發(fā)現(xiàn)，若在鈦基上先涂覆一層IrO2，制成Ti/lrO2/SnO2-Sb2O5電極，其使用壽命會(huì)大大增加。Feng等對(duì)Ti/RuO2，Ti/Sb-Sn-RuO2-GdTi/Sb-Sn-RuO2Ti/RuO2和Pt電極等五種電極降解苯酚的性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性RuO2電極對(duì)苯酚的降解順序?yàn)椋篢i/Sb-Sn-RuO2-GdTi/Sb-Sn-RuO2Ti/RuO2，稀土Gd的摻雜可以提高電極的電催化性能，發(fā)現(xiàn)Ti/-PbO2電極的性能明顯優(yōu)于Ti/RuO2電極和P

15、t電極，幾種電極中只有Ti/a-PbO2電極可以將苯酚徹底氧化為CO2和H2O。此外，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于二氧化錫薄膜的研究也相當(dāng)重視。二氧化錫薄膜應(yīng)用的范圍較廣，主要應(yīng)用于氣敏材料領(lǐng)域。由二氧化錫薄膜組成的傳感器，能準(zhǔn)確的分析一些氣體的含量，已被廣泛應(yīng)用于天然氣和石化等部門(mén)的氣體監(jiān)測(cè)過(guò)程。由二氧化錫薄膜組成的導(dǎo)電薄膜，在電子工業(yè)中得到了比較廣泛的應(yīng)用。1.2 涂層電極電催化氧化的重要一環(huán)是選擇優(yōu)質(zhì)陽(yáng)極材料。傳統(tǒng)的陽(yáng)極材料是石墨、貴金屬PI等，近期，對(duì)電極的研究重點(diǎn)放在了普通金屬加入其他元素制成的新型高性能電極。國(guó)內(nèi)外所使用的電極材料主要有碳素電極、鈦基系列Ru02電極、鈦基Pb02電極和鈦基Sn0

16、2電極。這些電極的一個(gè)共同特征就是高的析氧電位景常勇，霍保全。在電解工業(yè)中對(duì)于陰極材料，主要研究的是其催化活性，對(duì)于它的選擇要求不是太高，但必須注意下列問(wèn)題：電解介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)，陰極極化時(shí)，會(huì)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象；陰極會(huì)發(fā)生氫脆；停產(chǎn)時(shí)暴露在腐蝕介質(zhì)中。而陽(yáng)極需具備以下性能：良好的電子型導(dǎo)電性、好的化學(xué)穩(wěn)定性和選擇性、高的催化性能、足夠的機(jī)械強(qiáng)度和加工性能；且電極材料是非稀缺的、具有合適的價(jià)格等。1896年Acheson用電熱結(jié)晶法成功地制得了人造石墨，并將其用在了鹽水電解工業(yè)生產(chǎn)中，電極進(jìn)入了石墨電極時(shí)代。隨著工業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)的石墨電極、鉑電極、鉛基合金電極、二氧化鉛電等極存在的許多缺陷，已不能滿足賢

17、弟工業(yè)發(fā)展的需求，使得人們必須尋找金屬電極材料來(lái)代替非金屬的石墨材料以滿足工業(yè)的發(fā)展需要。于在二十世紀(jì)初期發(fā)表了許多鉑族金屬的相關(guān)專利，但由于其價(jià)格昂貴，實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化很不現(xiàn)實(shí)。直到20世紀(jì)40- 50年代金屬鈦生產(chǎn)有了突破性進(jìn)展，全世界鈦產(chǎn)量不斷增加，用鈦?zhàn)鳛殡姌O基體，使新型電極材料的出現(xiàn)露出曙光。隨后人們實(shí)現(xiàn)了在鈦基體上沉積和涂層各種鉑族金屬氧化物，并將其廣泛地應(yīng)用在電化學(xué)和電冶金兩大工業(yè)，電極進(jìn)入了鈦電極時(shí)代。人們開(kāi)始對(duì)鈦基氧化物涂層電極產(chǎn)生了極大的興趣，研究制備了多種新型鈦基氧化物涂層，如Ti/MnO2電極、Ti/PbO2電極、鈦基復(fù)合鉑族金屬電極、釘系涂層鈦電極、銥系涂層鈦電極等。而錫

18、銻氧化物涂層電極就是電極中較為理想的一種。由于稀土催化劑具有穩(wěn)定性好、選擇性高、加工周期短等優(yōu)點(diǎn)，目前已有世界總產(chǎn)量4%的稀土元素用于制備催化劑，然而，國(guó)內(nèi)外將稀土應(yīng)用在電化學(xué)水處理中電催化電極的研制卻很少。錫銻氧化物涂層電極主要有Ti/SnO2-Sb2O3、Ti/SnO2-Sb2O4、Ti/SnO2-Sb2O5、Ti/SnO2- PbO2。而Ti/SnO2-Sb2O5是一種高氧超陽(yáng)極，是氧化有機(jī)物的最常用的陽(yáng)極之一。Ti/SnO2-Sb2O5陽(yáng)極涂層中Sb含量對(duì)電極性能有很大影響，不同錫銻比和不同燒結(jié)溫度條件下制備的Ti/SnO2陽(yáng)極快速壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在550燒結(jié)條件下制備的電極中，錫銻

19、摩爾比為9：1時(shí)電極壽命最長(zhǎng)。鈦基錫銻氧化物涂層電極具有高的析氧電位，良好的催化性能和導(dǎo)電性，廣泛的應(yīng)用于水處理、有機(jī)電合成、氯堿工業(yè)等領(lǐng)域，尤其是處理工業(yè)廢水。錫銻氧化物涂層電極是電化學(xué)氧化處理污水中生物難解有機(jī)成分的高效材料，用氧化錫作陽(yáng)極材料，它的高過(guò)電位會(huì)使氧化過(guò)程不可逆，反應(yīng)物不會(huì)明顯還原，具有高的電流效率。而且苯酚在降解過(guò)程中，芳香類化合物中間產(chǎn)物數(shù)量少，脂肪酸類化合物容易被進(jìn)一步氧化為CO2和H2O，減少污染。因此，對(duì)鈦基錫銻氧化物涂層電極進(jìn)行一定的研究具有很好的實(shí)際應(yīng)用意義。1.3 鈦基錫銻氧化物電極的制備方法鈦基錫銻氧化物電極的制備方法主要電沉積法、溶液凝膠法、化學(xué)氣象沉積法

20、、噴霧熱解法、氧化浸透涂層法、涂層熱解法。1.3.1 電沉積法該法制得的電極具有好的導(dǎo)電性和耐蝕性，表面面積較大，有利于增加電極表面的催化活性點(diǎn)，提高電極的催化活性，使用壽命較長(zhǎng)。此法先將一定尺寸鈦片用砂紙打磨其表面氧化物后，于100，濃度為20%左右的草酸中處理3 h，使表面呈均勻麻面，將處理好的鈦片放在l的草酸溶液中保存、待用。配制鍍液100 mL。其中含13.2g Pb(NO3)2 ，0.5g HNO3 ，0.13g NaF和少量的Cu(NO3)23H2O，電鍍過(guò)程中，加入Pb CO3以保持鍍液pH=12，在1.0A/cm2的電流密度下進(jìn)行陽(yáng)極電沉積2 h，得到所需的電極。1.3.2 溶

21、膠-凝膠法鈦基體的預(yù)處理：鈦電極表面通常有一層較厚的氧化膜，實(shí)驗(yàn)前分別用粗、細(xì)砂紙打磨，然后經(jīng)過(guò)堿洗除油、濃鹽 酸刻蝕后用于實(shí)驗(yàn)，不立即使用的樣品需保存在稀鹽酸或草酸溶液中，以防氧化。中間層的制備：以SnCl45H2O、Sb2O3和HCl按比例配成混合醇溶液，作為電解液，以處理過(guò)的鈦電極作陰極，進(jìn)行電沉積。 電極在450熱處理1.5h，冷卻至室溫待用。以SnCl45H2O、Sb2O3和Gd(NO3)3為原料（摩爾比Sn：Sb：Gd=100: 6: 1）,用少量濃HCl溶液溶解后，以無(wú)水乙醇為溶劑，加入適量的水，檸檬酸，乙酰胺和氨水，配制成pH為2的溶膠溶液，靜置陳化一段時(shí)間后，加入適量的聚乙二

22、醇待用。對(duì)制得中間層的鈦電極用溶膠溶液制備多組分涂層電極，熱處理溫度為600。涂層制備：將浸漬后的電極，在100烘干1015min，在電阻爐中熱處理1h，每涂膜5次，進(jìn)行一次熱處理，共3次，最后一次熱處理時(shí)間為3h，以保證涂層徹底氧化。采用此法制備電極的優(yōu)點(diǎn)是：對(duì)有機(jī)物降解性能較好，電極穩(wěn)定性好，電極涂層裂紋較少，晶體發(fā)育完全，數(shù)量多，晶形飽滿，對(duì)鈦電極基體的覆蓋性好，有利于電極穩(wěn)定性的提高；起始材料的純度高，容易進(jìn)行大的、形狀復(fù)雜的基質(zhì)覆蓋，成本低，而且制得的二氧化錫層具有良好的表面微形態(tài)與結(jié)構(gòu)1.3.3 化學(xué)氣相沉積法此法中鈦基體上氧化物膜的形成是在一個(gè)低壓水平熱墻化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中進(jìn)行

23、的。用化學(xué)氣相沉積法制備鈦基二氧化錫電極有許多優(yōu)點(diǎn)：氧化物層可以大面積的形成；膜的厚度、組成和微形結(jié)構(gòu)可以精確的控制：且用金屬有機(jī)物錫代替SnClX。作為低溫沉積制備純SnO2膜的前驅(qū)物，既可以提供揮發(fā)性的錫又可以避免氯的污染。金屬有機(jī)物錫有Bu2Sn(OAe)2、Sn(OtBu)4和SnR4(R=Me，Et，Bu)。具體的形成過(guò)程為(以SnEt4和O2作為反應(yīng)物為例)：一個(gè)長(zhǎng)550mm，直徑為24mm的石英管作為反應(yīng)器，其內(nèi)充滿氮?dú)?，并用由三個(gè)獨(dú)立的區(qū)構(gòu)成的電熱爐加熱以致形成將近300mm的等溫區(qū)。鈦基體放于反應(yīng)器內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)物SnEt4和O2由恒溫包流入反應(yīng)器內(nèi)后，將在等溫區(qū)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)沉積到

24、基體上，形成鈦基二氧化錫電極。反應(yīng)物的流量和總的壓力將由流量計(jì)和壓力測(cè)量計(jì)配套節(jié)流閥控制。1.3.4 噴霧熱解法由此法制得的鈦基二氧化錫系列電極導(dǎo)電性好，對(duì)有機(jī)物降解能力較強(qiáng)，但使用壽命短。此法涂液噴灑時(shí)，是由特定的裝置設(shè)在處理過(guò)的鈦基體上備進(jìn)行的，然后熱解，從而形成氧化物涂層。噴灑涂液由一定量的SnCl4和SbCl3溶于100mL的乙醇鹽酸混合液中制得，由特定的實(shí)驗(yàn)條件自行設(shè)定熱解溫度。1.3.5 氧化浸透涂層法此法制得的電極具有復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)、大的尺寸和好的熱耐久性，是將基體直接浸入水溶液中進(jìn)行沉積形成氧化膜。在室溫下，在100ml的去離子水中溶解一定量的SnCl22H2O和KNO3(

25、分析純)。配制溶液時(shí)，需將SnCl2H2O的濃度范圍控制在0.510-6 0.510-51molL-3，KNO3的濃度范圍控制在0.510-40.510-3molL-3。將溶液在80下加熱3h，然后真空過(guò)濾除去溶解時(shí)出現(xiàn)的渾濁物。將打磨過(guò)表面氧化物的基體浸入溶液中，在5070下靜置24h72h，得到附有氧化物層的基體。取出附有氧化物層的基體，用去離子水沖洗，烘干，即制得所需電極。化學(xué)反應(yīng)式為：Sn2+ + 2NO3- + 2H+ Sn4+ + 2NO2- + H2O (1-1) Sn4+ + 2H2O SnO2 + 4H+ (1-2)若反應(yīng)(1-1)的速度足夠慢則在基體上將形成SnO2的多相晶

26、核，若反應(yīng)(1-1)的速度太快，則將有大量的顆粒沉積在基體上。1.3.6 涂層熱解法此法制得的電極具有良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性和較長(zhǎng)的壽命。但使用此法制備電極時(shí)，需要選擇合適的溫度和適當(dāng)?shù)腻a銻配比，以使制得的電極具有更好的性能。涂液通常由四氯化錫、三氯化銻、鹽酸和正丁醇組成。按一定的配比稱取定量的SnCl45H2O和SbCl3溶于鹽酸和正丁醇的混合液中，鹽酸和正丁醇的比通常為l:4。然后用毛刷將此涂液均勻地涂刷在已處理過(guò)的鈦基體上，烘干后在適宜的溫度下煅燒10min。反復(fù)多次，最后煅燒2h，便可生成均勻致密的錫銻氧化物層。1.4 金屬氧化物陽(yáng)極基體的選擇金屬電極材料由基體和電催化層兩部分組成。基

27、體材料作為電極的組成部分，基體金屬的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性是陽(yáng)極性能優(yōu)異的關(guān)鍵影響因素。因其主要起承載催化涂層作用，而且其工作的電解質(zhì)一般都具搶腐蝕性，因此必須具備以下幾方面的優(yōu)良特性：(1) 具備較好的導(dǎo)電性；(2) 具有良好的機(jī)械加工性能和較高的機(jī)械強(qiáng)度；(3) 易對(duì)基體表面進(jìn)行改性處理；(4) 具有較高的抗腐蝕性。Vercesi等采用不同金屬基體(Ti、Zr、Ta)對(duì)IrO2 + Ta2O5混合氧化物陽(yáng)極壽命的影響進(jìn)行了研究，其結(jié)果顯示陽(yáng)極壽命隨基體的耐蝕性升高而提高。Ch.Comninellis等通過(guò)實(shí)驗(yàn)，比較了Ti、Ta、Zr、Fe、Nb、Pb金屬分別作為基體時(shí)的電極性能和壽命。結(jié)果發(fā)現(xiàn)

28、相對(duì)于其它金屬，Ti和Ta作為基體時(shí)，其對(duì)應(yīng)的電極性能十分穩(wěn)定，壽命相當(dāng)長(zhǎng)，而由于Ta基的耐腐蝕性強(qiáng)其對(duì)應(yīng)電極的使用壽命較Ti基電極使用壽命較長(zhǎng)，從性能上看它是作基體的最佳材料。但是， Ta與氧具有高的親合能，在陽(yáng)極的制備中，工藝要求一般很復(fù)雜，需在缺氧的環(huán)境中進(jìn)行，而且Ta金屬價(jià)格昂貴，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中并不常用。Ti價(jià)格便宜，單位體積相對(duì)價(jià)格約為鉭的1/20，而且鈦還有較好的導(dǎo)電性，較高的機(jī)械強(qiáng)度和較小的密度，便于加工成各種形狀，且小巧質(zhì)輕，使其實(shí)現(xiàn)大型工業(yè)化成為可能，氯堿工業(yè)DSA型金屬陽(yáng)極的開(kāi)發(fā)成功也證明了這一點(diǎn)。綜合上述原因，Ti是作為電極材料基體的最佳選擇。1.5 金屬陽(yáng)極氧化物的

29、分類金屬氧化物陽(yáng)極種類很多，通常按以下幾種方式進(jìn)行分類：(1)按電極表面所發(fā)生的主反應(yīng)來(lái)分，主要分為析氯陽(yáng)極(以Ti/TiO2-RuO2等釕系涂層陽(yáng)極為主)和析氧陽(yáng)極(以Ti/IrO2-Ta2O5等銥系涂層陽(yáng)極為主)。(2)按電極涂層的主要活性組分來(lái)分，可分為錳系陽(yáng)極、鉛系陽(yáng)極、釕系陽(yáng)極、銥系陽(yáng)極等，如表1-1所示。(3)按組元個(gè)數(shù)來(lái)分，可分為單元涂層(入Ti/IrO2、Ti/MnO2等)、二元涂層(如Ti/TiO2/RuO2、Ti/IrO2-Ta2O5等)、三元涂層(Ti/RuIrTi、Ti/RuSnTi、Ti/RuSnIr等)、四元涂層(如Ti/RuIrSnTi)以及五元涂層(如Ti/Ru

30、IrSnCoTi)。表1-1 鈦基金屬氧化物陽(yáng)極的分類及用途分類主要成分典型陽(yáng)極主要用途錳系陽(yáng)極MnO2Ti/MnO2、Ti/SnSbMnOX、Ti/Ru- MnOX、Ti/NbX/MnOX提取有色金屬，甲醇氧化鉛系陽(yáng)極PbO2Ti/PbO2電解冶煉，污水處理釕系陽(yáng)極RuO2Ti/RuO2、Ti/TiO2-RuO2、Ti/RuIrTi、Ti/RuCoTi、Ti/RuSn Ti氯堿工業(yè)，氯酸鹽工業(yè)，電鍍，有機(jī)合成，提取有色金屬，陰極保護(hù)銥系陽(yáng)極IrO2Ti/IrO2、Ti/IrCo、Ti/IrTa、Ti/IrRuTi海水淡化，工業(yè)水處理，有機(jī)合成，電鍍，有色金屬箔生產(chǎn)，污水處理其它SnO2、Pd

31、O、Co3O4等Ti/SnSb、Ti/CoSnZr、Ti/PbO氯堿工業(yè)1.6 DSA的特點(diǎn)DSA型Ti/SnO2-Sb2O5陽(yáng)極的出現(xiàn)不但克服了傳統(tǒng)的石墨電極、鉑電極、鉛基合金電極、二氧化鉛電極等存在的一些不足，而且也為電催化電極的制備提供了一條新思路。在電催化氧化處理有機(jī)廢水中的應(yīng)用潛力很大，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外的研究對(duì)此雖然有了一定的進(jìn)展，但是仍有諸多不足：(1) 局限予濺射法制備，其工藝過(guò)于復(fù)雜，不利于工業(yè)化；(2) 貴金屬為中問(wèn)層的錫銻氧化物陽(yáng)極的壽命雖然增加，但是在壽命增加的同時(shí)并沒(méi)有對(duì)氧化能力進(jìn)行比較，中間層的研究不系統(tǒng)；(3) 對(duì)錫銻電極的摻雜研究很少。研究、優(yōu)化DSA型錫銻氧化物陽(yáng)極，

32、以適合生物難降解有機(jī)污染物的氧化降解過(guò)程是該領(lǐng)域的重要研究方向。姜俊峰等采用離子鍍技術(shù)以氮化鈦為基體制得的電極壽命與傳統(tǒng)的鈦基體電極相比壽命更長(zhǎng)，但是這種方法制備工藝復(fù)雜，很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。增加催化層的厚度是否能提高電極的使用壽命呢？Krysa等通過(guò)增加催化層的涂刷次數(shù)，增加催化層的厚度來(lái)降低鈦基體的氧化致鈍時(shí)間，雖然這種方法使電極壽命有所提高，但畢竟對(duì)電極壽命的提高是有限的，而且活性組元的價(jià)格相當(dāng)昂貴，這無(wú)疑是大大地增加了電極的制作成本。于是有學(xué)者提出在鈦基體與活性涂層之間設(shè)置中間層，使中間層能優(yōu)先氧化或者不氧化，或能阻擋氧的擴(kuò)散，且能導(dǎo)電，來(lái)避免鈦基體的鈍化。潘建躍等采用鉑、鉑鈦合金貴金屬氧

33、化物作為中間層，結(jié)果顯著地提高了電極的使用壽命，但同樣其電極制作成本太高，以致實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化不太現(xiàn)實(shí)。1.7 涂層鈦陽(yáng)極在廢水處理中的應(yīng)用及研究1.7.1 涂層鈦陽(yáng)極在廢水處理中的應(yīng)用隨著各國(guó)工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，尤其是化學(xué)、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等行業(yè)向環(huán)境排放的難以生化降解的有毒有害物也愈來(lái)愈多，全球環(huán)境污染愈加嚴(yán)重，人類的生存與發(fā)展因此將面臨嚴(yán)重威脅與挑戰(zhàn)。而電化學(xué)水處理技術(shù)對(duì)那些難以生化降解的“三致”(致癌、致畸、致突變)有機(jī)污染物具有較高的降解效率，且無(wú)二次污染，受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。在電化學(xué)水處理技術(shù)中，由于電極/溶液界面的特殊性質(zhì)，很多在其他條件下不能進(jìn)行或者能進(jìn)行但所需條件十分苛刻的反應(yīng)都可以

34、在常溫常壓下就能進(jìn)行。電催化氧化法處理有毒、生物難降解水中有機(jī)污染物越來(lái)越引人注目，已經(jīng)成為治理工業(yè)有機(jī)廢水的一種重要方法。有機(jī)污染物的電化學(xué)氧化處理主要有兩種結(jié)果：(1) 電解過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)氧化物，使有機(jī)污染物均相或異相地被徹底氧化降解成二氧化碳和水；(2) 將生物難降解、有毒的有機(jī)物電化學(xué)轉(zhuǎn)化為易生物降解的有機(jī)小分子或無(wú)毒有機(jī)物。因此，電催化氧化法在許多用傳統(tǒng)工藝不能有效處理的有毒難生物降解的工業(yè)有機(jī)廢水的前處理和深度處理方面有著極其廣闊的應(yīng)用前景。含酚廢水是一種最有代表性的危害很大的工業(yè)廢水，它主要來(lái)自焦化廠、石化廠、煉油廠、燃料廠等。由于來(lái)源不同，含酚廢水的組成及濃度也不盡相同。廢水中主

35、要含酚20003000mgL-1，屬高濃度含酚廢水，酚對(duì)人體、生物及農(nóng)作物都有害。高濃度酚可引起急性中毒，低濃度可引起積累性慢性中毒。長(zhǎng)期飲用被酚污染了的水，會(huì)引起頭暈、貧血以及神經(jīng)系統(tǒng)病癥等。用大于l00mgL-1的污水直接灌溉農(nóng)田，會(huì)引起農(nóng)作物的枯死或減產(chǎn)。因此含酚廢水的處理是環(huán)保中非常重要的課題。目前，工業(yè)廢水處理常用的方法有生物法、混凝沉淀法、活性炭吸附法、臭氧氧化法、泡沫分離法、離子交換法、反滲透法和超濾法，但其或者處理效果較差、造價(jià)太高，或者存在二次污染、后續(xù)處理困難，導(dǎo)致工程技術(shù)問(wèn)題將更為棘手景長(zhǎng)勇14。電催化氧化法則具有操作管理方便，氧化條件可控程度高，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，且處理

36、廢水無(wú)需很多化學(xué)藥品，后處理簡(jiǎn)單，設(shè)備集成度高、占地少等優(yōu)點(diǎn)，尤其在生物難降解廢水的處理方面表現(xiàn)出了高效的降解能力，漸成為水污染控制領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。此法中主要是通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)直接降解有機(jī)物，或通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基、臭氧一類的氧化劑降解有機(jī)物，這種降解途徑可使有機(jī)物分解的更加徹底，不易產(chǎn)生毒害的中間產(chǎn)物，更符合環(huán)境保護(hù)的要求。長(zhǎng)期以來(lái)，由于受電極材料的限制，電化學(xué)氧化法降解有機(jī)物的電流效率不高，電耗很高，難以實(shí)用化。常用的陽(yáng)極材料有石墨、貴余屬(Pt)和非貴金屬氧化物。但石墨電極易腐蝕，貴金屬Pt價(jià)格昂貴，從而非貴金屬氧化物(PbO2、SnO2)得到重視，它們具有化學(xué)穩(wěn)定性好，電催化性

37、能好，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)人們對(duì)它們進(jìn)行了一系列的探索研究。1.7.2 涂層鈦陽(yáng)極在廢水處理中的研究王樹(shù)勇等人用平行板電極反應(yīng)器，分別以不銹鋼、Pb、鍍層Ti/PbO2電極、涂層Ti/PbO2電極作陽(yáng)極電解氧化苯酚進(jìn)行比較，得出：電解2h后，鍍層Ti/PbO2、涂層Ti/PbO2、Pb和不銹鋼電極上酚的轉(zhuǎn)化率分別為88.08、89.75、83.71和54.76；而電解3.5h后，鍍層Ti/PbO2和涂層Ti/PbO2電極上的酚幾乎轉(zhuǎn)化完全，Pb電極上酚的轉(zhuǎn)化率也高達(dá)98.43，而不銹鋼上酚的轉(zhuǎn)化率僅為75.09。由此可見(jiàn)，涂層Ti/PbO2電極作陽(yáng)極電解氧化苯酚轉(zhuǎn)化率最高，鍍層Ti/PbO2

38、電極與其接近。但它們易受電解液的影響而脫落，使用壽命降低，而Pb電極在酸性介質(zhì)中能被氧化為PbO2，其氧過(guò)電位較高，導(dǎo)電性好，酚轉(zhuǎn)化率也較高。景長(zhǎng)勇等人應(yīng)用自制電化學(xué)反應(yīng)器研究了不同陽(yáng)極材料對(duì)苯酚廢水的電催化氧化處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用鈦基Ru02和鈦基Sn02兩種新型陽(yáng)極材料處理苯酚廢水的電氧化效果要遠(yuǎn)好過(guò)傳統(tǒng)的陽(yáng)極材料石墨。但是，由于鈦基Sn02電極上的涂層制備工藝較為復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)，相對(duì)于已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的鈦基Ru02電極，其涂刷技術(shù)也很不成熟，以致在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鈦基Sn02電極較易出現(xiàn)涂層脫落現(xiàn)象，從而影響該電極的性能和使用壽命。所以，目前鈦基Ru02電極在工業(yè)中應(yīng)用較廣泛。楊芬等

39、人以自制摻銻二氧化錫涂層電極為陽(yáng)極，鈦板為陰極，進(jìn)行了對(duì)硝基苯酚溶液的電催化氧化降解實(shí)驗(yàn)。研究了pH值、對(duì)硝基苯酚初始濃度、電解質(zhì)濃度、電流密度等因素對(duì)電催化氧化降解效果的影響，并對(duì)氧化降解歷程進(jìn)行了討論。溶液pH值、對(duì)硝基苯酚初始濃度、電解質(zhì)濃度和電流密度對(duì)摻銻二氧化錫納米涂層電極的電催化氧化性能均有不同程度的影響。在SbSnO2/Ti為陽(yáng)極降解對(duì)硝基苯酚的反應(yīng)過(guò)程中，羥基自由基對(duì)對(duì)硝基苯酚的降解起著重要作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：pH=3、電流密度i=20mA/cm2、電解質(zhì)濃度CNa2SO4=0.2M時(shí)，對(duì)硝基苯酚去除率和TOC的去除率都較高。尤宏等人為提高鈦基二氧化錫電極的穩(wěn)定性。研究并制備了

40、含Co中間層的鈦基二氧化錫電催化電極Ti/Co/SnO2。以苯酚為目標(biāo)有機(jī)物，考察了所制備Ti/Co/SnO2電極電催化氧化降解苯酚的性能，并采用SEM、EDX以及XPS等檢測(cè)方法分析了Ti/Co/SnO2電極表面的形貌、元素組成及元素化學(xué)態(tài)。研究結(jié)果表明，含有中間層的Ti/Co/SnO2電極其使用壽命較不含中間層的鈦基二氧化錫電極Ti/SnO2大幅度提高，但其對(duì)苯酚的電催化降解活性有所下降，氧化還原電對(duì)Co2+/Co3+的存在是所制備Ti/Co/SnO2電極穩(wěn)定性及電催化活性改變的主要原因。劉小波等人用UVVis光譜和高效液相色譜(HPLC)研究了苯酚和苯胺溶液在Ti/SnO2-Sb2O5電

41、極上的電氧化降解過(guò)程。苯酚和苯胺是兩種典型的有機(jī)污染物，Ti/SnO2-Sb2O5是一種高氧超陽(yáng)極，是氧化有機(jī)物的最常用的陽(yáng)極之一，它比Ti/PbO2電極有更高的降解效率和降解速度。研究結(jié)果表明，對(duì)苯二酚、苯醌、馬來(lái)酸是苯胺和苯酚降解的共同產(chǎn)物，因而苯酚和苯胺可能具有相同的降解途徑。由于苯胺發(fā)生電聚合反應(yīng)，導(dǎo)致氧化降解歷程的差異。綜上可知，鈦基Sn02新型陽(yáng)極材料處理苯酚廢水的電氧化效果要遠(yuǎn)好過(guò)傳統(tǒng)的陽(yáng)極材料石墨。Ti/SnO2電極對(duì)有機(jī)物降解具有較高的效率，同時(shí)也具備良好的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定的化學(xué)、電化學(xué)性能。摻入銻制得的鈦基錫銻氧化物涂層電極可具有更高的導(dǎo)電性和析氧電位，能更有效地降解有機(jī)物。

42、1.8金屬氧化物陽(yáng)極性能的影響因素1.8.1制備方法的影響王靜等分別采用浸漬法、溶膠-凝膠法，SnCl45H2O，Sb2O5和Gd(N03)3為原料，制備了稀土Gd 摻雜SnO2/Sb涂層電催化電極，以苯酚為目標(biāo)有機(jī)物，考察了電極的電催化氧化性能，初步探討了電極結(jié)構(gòu)與電催化特性之間的關(guān)系。采用SEM ，XRD ，XPS和EDX 等手段對(duì)不同方法制備電極的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電極表面涂層的元素化學(xué)結(jié)合態(tài)及元素組成進(jìn)行了表征與分析。結(jié)果表明，溶膠-凝膠法制備的電極涂層裂紋較少，晶體發(fā)育較完全，晶形較飽滿，有利于 SnO2，Gd2O3 和吸附氧的表面聚集，進(jìn)而提高了電催化電極的性能。而用浸漬法制備的

43、電極表面有聚集，并且裂紋、孔隙較大。說(shuō)明溶膠-凝膠法制備的電極表面涂層對(duì)鈦電極基體的覆蓋性較好減少了電解液對(duì)電極基體的腐蝕及高電阻性TiO2氧化膜的生成，有利于電極穩(wěn)定性的提高，這與電極性能的測(cè)試結(jié)果一致。而且采用溶膠-凝膠法制備的電極涂層為納米涂層，有利于增加電極涂層的面積，使其電催化性能好于浸漬法制備的電極。通過(guò)電極的XPS分析，溶膠-凝膠法制備的電極中Gd的含量也比浸漬法電極高，推測(cè)這可能是因?yàn)槿苣z-凝膠法制備的電極涂層為納米涂層，由于粒徑較小，有利于吸附性能的提高，而增加了催化活性物質(zhì)Gd2O3的含量，進(jìn)而提高了電極的電催化性能。通過(guò)電極的EDX 分析，溶膠-凝膠法涂層電極表面SnO2

44、含量比浸漬法涂層電極高2倍多，SnO2表面富集趨勢(shì)更大。由于SnO2具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的耐腐蝕性能，能與鈦電極基體形成Ti6Sn5金屬間化合物，加強(qiáng)基體與活性涂層的附著力，涂層不易脫落，同時(shí)，也保護(hù)了鈦基體不被氧化，避免了高電阻性TiO2氧化膜的生成，從而有利于電極穩(wěn)定性提高。另外，溶膠-凝膠法涂層電極表面裸露出來(lái)的Ti也比浸漬法涂層電極少，說(shuō)明溶膠-凝膠法涂層電極其表面涂層對(duì)鈦基體覆蓋較好，這可能是由于溶膠-凝膠法制備的電極層為納米涂層，從而增加了電極的表面積所至。另外，王靜和馮玉杰用溶膠一凝膠法，以無(wú)機(jī)鹽SnCl5H2O、Sb2O3、Gd(NO3)3為前驅(qū)體，制備稀土(Gd)摻雜Sn

45、、Sb溶膠，以鈦電極為基材利用該溶膠制備稀土(Gd)摻雜SnO，涂層電極。優(yōu)化了溶膠一凝膠法制備稀土Gd摻雜SnO2涂層電極的實(shí)驗(yàn)條件，研究了在不同加水量、檸檬酸量、pH值等條件下所制備的電極以苯酚為目標(biāo)有機(jī)物的電化學(xué)降解特性，對(duì)所獲得的電極進(jìn)行了TOC測(cè)試及SEM、XRD和XPS等表征，分析并討論了稀土摻雜對(duì)SnO2電極性能的影響機(jī)理。結(jié)果表明，溶膠一凝膠法制備稀土摻雜SnO2涂層電極是可行的，稀土Gd的摻雜有利于SnO2電極電催化性能的提高，而且不同的加水量、檸檬酸量、pH值對(duì)電極性能有一定的影響。本實(shí)驗(yàn)條件下，加水量(水與前驅(qū)體總量摩爾比)R為36、檸檬酸加入量(檸檬酸與前驅(qū)體總量之摩爾

46、比)N為1.0、溶膠pH值為2時(shí)所制備的電極降解效果最好，電極最穩(wěn)定。所獲得的電極為納米涂層電極，其表面涂層中SnO2、Gd2O3等催化活性物質(zhì)的含量均較高，對(duì)苯酚的降解有較好的效果。綜上所述，溶膠-凝膠法制備的電極為納米涂層電極，表面裂紋較少，晶體發(fā)育完全，有利于SnO2，Gd2O3和吸附氧的表面聚集，面活性物質(zhì)SnO2、Gd2O3含量較高，進(jìn)而提高了電催化電極的性能。表1.8.2 處理工藝的影響基體預(yù)處理工藝對(duì)此后陽(yáng)極壽命與電化學(xué)性能有很大影響?；w預(yù)處理好壞影響涂層的附著程度及致密程度，而后者又決定了涂層中有效活性成份在陽(yáng)極使用過(guò)程中的溶解速度，活性物質(zhì)的溶解速度則影響陽(yáng)極的氧化過(guò)電位等

47、電化學(xué)性能及其壽命。Otogawa等研究了4種不同的基體處理方法對(duì)IrO2+Ta2O5陽(yáng)極電催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)金剛砂粗糙化后，電極表面的裂縫增加了許多，經(jīng)石英砂處理的電極表面與經(jīng)過(guò)金剛砂處理的包面不同，聚合顆粒IrO2在涂層內(nèi)部及在粗糙基體表面凸出地方生成，增加涂層的涂覆量，涂層裂縫增加，在平面部分沒(méi)有觀察到聚合顆粒，但是在寬深裂縫中存在許多微細(xì)顆粒。在極化曲線的測(cè)中，4種試片的差別不是很大。Krysa等研究了不同浸蝕處理工藝對(duì)鈦基IrO2+Ta2O5陽(yáng)極壽命的影響。結(jié)果表明，鈦基經(jīng)HF或HCl溶液浸蝕后所得涂層壽命可提高兩倍。1.8.2 涂層成分的影響自1965年Beer首次提出了涂層

48、陽(yáng)極以來(lái)，近年來(lái)隨著研究工作的不斷深入，人們探索新型的復(fù)合氧化物涂層陽(yáng)極研究表明：復(fù)合氧化物具有延長(zhǎng)電極壽命、降低電極成本等優(yōu)點(diǎn)。 而稀土由于其特殊的4f電子結(jié)構(gòu)以及物理、化學(xué)性質(zhì)，具有多方面的催化、助催化的作用，其催化性能已被研究證實(shí)。因此，可以利用稀土的獨(dú)特性能與現(xiàn)有電極（鈦電極）的電催化層（Sn、Sb）相互配合來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能涂層電極（DSA）的制備。催化電極的催化作用主要由表面涂層的活性組元來(lái)發(fā)揮，因此活性涂層必需具有良好的催化活性、較高的導(dǎo)電性以及耐腐蝕性。在活性組元中加入其他組元可能會(huì)提高電極的電化學(xué)活性，組元的成分變化不僅能改變混合氧化物電極的活性表面積，而且還造成電極自身內(nèi)在的電催

49、化活性的差異。雖然在酸性介質(zhì)中具有很高的活性，但若在高電流密度、高溫下使用時(shí)其壽命將不再令人滿意，為此為提高活性氧化物的穩(wěn)定性，在涂層中摻入其他隋性相組元是一種可行的辦法。Comniellisn對(duì)九種二元混合氧化物進(jìn)行了系統(tǒng)的比較研究。研究發(fā)現(xiàn)，除Pt系涂層以外，最佳組成成份既不是由導(dǎo)電氧化物單獨(dú)決定，也不是由惰性氧化物單獨(dú)決定，而是受兩者共同影響，IrO2+Ta2O5這種組合是九種涂層中電催化活性和使用壽命最好的一種。向IrO2中添加Ta2O5不僅可以使涂層和鈦基體接觸部位變得穩(wěn)定，還可有效抑制陽(yáng)極在發(fā)生放氧反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)的電極電位急劇升高的現(xiàn)象，可避免電極涂層電解消耗速度增加過(guò)快。張帆等在二氧

50、化銥與非晶態(tài)鉭氧化物涂層電極材料的研究中發(fā)現(xiàn)Ta2O5惰性相不參與析氧反應(yīng)的催化作用，但由于Ta2O5以非晶態(tài)的形式存在，使得電催化活性物質(zhì)IrO2能夠充分均勻地分散在Ta2O5中，從而增加了電化學(xué)反應(yīng)的活性中心，有利于提高IrO2抵抗侵蝕的能力。結(jié)果表明，IrO2摩爾分?jǐn)?shù)為70的IrO2+Ta2O5混合氧化物陽(yáng)極在酸性介質(zhì)中具有最高的析氧電催化活性和最長(zhǎng)的使用壽命。1.8.3 摻雜量的影響稀土的摻雜有利于錫銻金屬氧化物涂層電極的電化學(xué)性能的提高。不同摻雜量下制備的電極對(duì)生活污水的處理效果不同。楊雅雯等采用涂刷熱分解氧化法，把無(wú)機(jī)鹽SnCl45H20、SbCI3和Ce(NO3)36H2O以一定

51、的配比溶解在有機(jī)溶劑異丙醇中制備涂層液，以鈦板為基體，制備多組分的涂層電極。考察了不同摻雜量下制備的電極對(duì)生活污水的處理效果，并對(duì)稀土Ce摻雜SnSb涂層進(jìn)行了SEM表征。結(jié)果表明，在熱處理溫度為500、稀土摻雜量(原子質(zhì)量比)為Sn：Sb：Ce=100：10：1的電極降解效果最好。王靜等采用溶膠-凝膠技術(shù)，研究不同摻雜量對(duì)電極性能的影響，以無(wú)機(jī)鹽SnCl45H2O，Sb2O5和Gd(N03)3為原料，制備了稀土Gd 摻雜Sn，Sb溶膠，以鈦電極為基材制備Sn，Sb，Gd多組分的涂層電極?？疾炝瞬煌⊥翐诫s量下制備的電極，以苯酚為目標(biāo)有機(jī)物的電化學(xué)降解特性，并對(duì)稀土Gd摻雜SnSb涂層電極進(jìn)行

52、了SEM，XPS表征。用不同摻雜量制備的電極分別對(duì)苯酚溶液做TOC測(cè)試，從不同摻雜量制備的電極對(duì)苯酚溶液的降解效果來(lái)看，各電極對(duì)苯酚溶液均有一定的降解效果，Gd摻雜量為100:1的電極對(duì)苯酚的降解效果最好，空白電極對(duì)苯酚的降解效果較好，Gd摻雜量為100:5的電極對(duì)苯酚的降解效果較差，而Gd摻雜量100:15的電極對(duì)苯酚的降解效果最差。從電極電壓的變化來(lái)看，Gd摻雜量為100:15的電極穩(wěn)定性差，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至1.5h時(shí)，電壓從4.8V已升至10.8V，說(shuō)明摻雜量過(guò)大不利于電極的穩(wěn)定性.而Gd摻雜量為100:1的電極穩(wěn)定性很好，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至2.5h，TOC從初始的78.56mg L-1 降至1.

53、23mg L-1 時(shí)，電壓的變化為0.2V，空白電極的穩(wěn)定性也很好.綜上所述，最佳稀土摻雜量（ 原子質(zhì)量比)為Sn:Sb:Gd=100:6: 制備溶劑的影響制備溶液體系很大程度上影響氧化物電極的組織形貌。前人的研究表明，相較于水溶液體系，有機(jī)溶劑體系可以增大涂制溶液的浸潤(rùn)性，提高混合氧化物的均勻性、減少表面偏析，這使制得的氧化物電極具有更高電極電催化活性。Eil-Hee Loe等在制備IrO2電極中發(fā)現(xiàn)以異丙醇為溶劑體系所得涂層的表面活性面積是水溶液體系的3倍。胡吉明等19覆液溶劑體系對(duì)Ti/(70IrO2+30Ta2O5) 陽(yáng)極的性能的影響，結(jié)果表明，采用有機(jī)溶劑所得到的電極晶

54、粒更細(xì)，表現(xiàn)出更高的析氧電催化活性。另外，由于涂敷溶液內(nèi)可以形成金屬有機(jī)絡(luò)合物，故在使用有機(jī)溶劑制備金屬氧化物過(guò)程中，金屬化合物不易揮發(fā)、損失，而提高氧化物的沉積率，增加陽(yáng)極涂層的致密度，減緩溶液向基體滲透，延長(zhǎng)溶液抵達(dá)鈦基體的時(shí)間，從而可能提高電極的使用壽命。Roginskaya等的研究表明，采用水溶液體系時(shí)，所得IrTi涂層中產(chǎn)生的IrO2混合涂層，陽(yáng)極使用中容易優(yōu)先溶解，導(dǎo)致壽命下降；而使用乙醇為溶劑時(shí)，由于組元不發(fā)生水解或水解極弱，所得涂層無(wú)混合相形成。1.8.4 制備溫度的影響焙燒溫度是影響熱分解過(guò)程的重要因素，焙燒過(guò)程是使金屬鹽類分解并氧化，形成具有半導(dǎo)體性能的氧化物固溶體結(jié)構(gòu)。氧

55、化溫度及氧化時(shí)間對(duì)涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如晶粒大小、分子排列、晶型、涂層中氯、氧含量都有較大的影響，而涂層的組成及相結(jié)構(gòu)直接影響著電極的電化學(xué)性能。王靜等采用溶膠-凝膠技術(shù)，研究熱處理溫度對(duì)電極性能的影響，以無(wú)機(jī)鹽SnCl45H2O，Sb2O5和Gd(N03)3為原料，制備了稀土Gd 摻雜Sn，Sb溶膠，以鈦電極為基材制備Sn，Sb，Gd多組分的涂層電極?？疾炝瞬煌瑹崽幚頊囟龋员椒訛槟繕?biāo)有機(jī)物的電化學(xué)降解特性。用不同熱處理溫度下制備的電極對(duì)苯酚溶液做TOC測(cè)試，結(jié)果表明，不同熱處理溫度制備的電極對(duì)苯酚的降解效果不同，300的電極降解效果較差，不能將苯酚完全降解；500的電極降解效果較好；700的電

56、極降解效果最好，且700 的電極表面涂層細(xì)膩、光滑，說(shuō)明700時(shí)能將電極涂層徹底氧化，即高溫有利于晶粒的細(xì)化，增大電極的真實(shí)表面積，提高電極的電催化性能。從降解過(guò)程中電極電壓的變化可知：700的電極在降解苯酚的程中，電壓的變化最小、最穩(wěn)定。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至2.5h時(shí)，TOC從78.22mg L-1 降至2.85mg L-1，700的電極其電壓的變化為0.4v，電極穩(wěn)定效果為：700500300。1.8.5 涂層厚度的影響電極涂層以導(dǎo)電性組分起電催化作用，活性成分損耗完畢，涂層也就宣告失效。因此涂層的厚度直接影響到電極的使用壽命與電化學(xué)活性。一般來(lái)說(shuō)，涂層過(guò)薄，活性組元不足以在低的氧化過(guò)電位下維持反

57、應(yīng)的發(fā)生；涂層過(guò)厚，則增加電極的制作成本，而且還會(huì)引起涂層的殘余應(yīng)力，降低涂層與基體的結(jié)合力。Krysa等研究了IrO2+Ta2O5電極氧化物涂層厚度對(duì)電極性能的影響，用加速實(shí)驗(yàn)測(cè)試各種厚度涂層的壽命(對(duì)于所有厚度涂層，其Ir，Ta活化溶液中的摩爾比和濃度是固定不變的，所以涂層厚度的變化與其Ir含量是成比的)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到對(duì)于Ir含量為0.45-1.2mg/cm2時(shí)的電極其壽命與活性涂層中Ir含量成正比，這說(shuō)明活性表面層在加速實(shí)驗(yàn)條件下均勻溶解直到涂層中Ir含量達(dá)到一個(gè)陽(yáng)極失效的值。而且隨著氧化物涂層厚度的增加，析氧過(guò)電位先迅速降低而后降低速度趨于緩和，最后析氧電位幾乎恒定；而電極電容增加，這可能是由于涂層是多孔性的結(jié)構(gòu)，隨著厚度的增加電極的真實(shí)表面積增加。但對(duì)于非多孔性涂層，電極的活性與涂層的厚度則偏離這種關(guān)系。另外，隨著涂層厚度的增加，可提高電極的使用壽