大學(xué)課件有機(jī)化學(xué)-第6章

1、第六章第六章 鹵代烴鹵代烴 學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求： 1.熟練掌握一元鹵代烴（RCl,RBr)的化學(xué)性質(zhì) 2.掌握鹵代烴的制法 3.掌握不同類型鹵代烴反應(yīng)活性及鑒別方法 4.理解親核取代及消除反應(yīng)的歷程 RHRX 1鹵代烴概述鹵代烴概述 一、一、 分類及異構(gòu)分類及異構(gòu) 1.分類 根據(jù)所連烴基的不同，可以分為： 鹵代脂肪烴（飽和與不飽和） C2H5Cl 鹵代脂環(huán)烴 鹵代芳香烴 C6H5Cl Cl 按鹵素的種類：氯代烴、溴代烴和碘代烴 按鹵素原子的數(shù)目：一鹵代烴、二鹵代烴及多鹵代烴 按鹵素所連接的碳原子的不同： 伯（一級(jí)）、仲（二級(jí)）、叔（三級(jí)）鹵代烴。 CH3CH2CH2Cl 1-氯丙烷 （伯鹵代烷

2、） CH3CHCH3 Cl 2-氯丙烷 （仲鹵代烷） C Cl H3CCH3 CH3 2-氯-2-甲基丙烷 （叔鹵代烷） 2.異構(gòu)異構(gòu) 比相應(yīng)烷烴多，除了碳架異構(gòu)外，還有鹵原 子的位置異構(gòu)，如氯丙烷和氯丙烷。鹵 代烴分子中若存在不對(duì)稱因素，則還存在旋光異 構(gòu)體。 二、命名二、命名 1. 普通命名法普通命名法 鹵代某烴或某烷基鹵 叔溴丁烷 叔丁基溴 CH2=CHCH2Cl 烯丙基氯 CH2Cl 氯化芐 芐基氯 (CH3) 3CBr 2.系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 鹵原子當(dāng)做取代基，適用于所有鹵代烴。鹵代烷烴 以最長碳鏈為主鏈，從近鹵素一端開始編號(hào)。不飽和 鹵代烴從近不飽和鍵一端開始編號(hào)。 CH2=CC

3、H2CH2Cl CH3 2-甲基-4-氯-1-丁烯 CH3CH2CH2CH2 CH3CH C Br C H CH3 （Z)-3-丁基-4-溴-2-戊烯 Br Br 1，6-二溴萘 2 鹵代烴的物理性質(zhì)鹵代烴的物理性質(zhì) 1.狀態(tài)： 兩個(gè)碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是氣體， 一般鹵代烴均為液體，高級(jí)的鹵代烴為固體。 2.沸點(diǎn)： （b.p.)和比重(d) 4.溶解性： 不溶于水，而能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑 5.可燃性： 鹵原子數(shù)目增多，則可燃性降低 。 CCl4是滅火劑。 3 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) CX + 一、親核取代反應(yīng)一、親核取代反應(yīng) （SN） RX + Nu 反應(yīng)物 親核試劑 RNu+

4、X 產(chǎn)物離去基團(tuán) RI RBr RCl 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 1、鹵代烷與氫氧化鈉（鉀）的水溶液反應(yīng)、鹵代烷與氫氧化鈉（鉀）的水溶液反應(yīng) ： RX +NaOH H2O ROH+NaX 2、鹵代烷與氰化鉀（鈉）反應(yīng)、鹵代烷與氰化鉀（鈉）反應(yīng) ： RX +NaCN 醇醇 RCN + NaX RCN +H2O H RCOOH CH2BrCH2COOH NaCN CH2Br CH2CN H2O H CH2COOH 應(yīng)用： 3、鹵代烷與氨反應(yīng)、鹵代烷與氨反應(yīng) ： RX + NH3 醇醇 RNH2+HX 4、鹵代烷與醇鈉反應(yīng)、鹵代烷與醇鈉反應(yīng) ： RX +NaOR 醇醇 ROR+NaX 醇醇 CH3CH2

5、Br + (CH3)3CONa CH3CH2OC(CH3)3 醇醇 CH3CH2ONa + (CH3)3CBr CH3CH2OC(CH3)3 錯(cuò)誤錯(cuò)誤 5、鹵代烷與硝酸銀的灑精溶液反應(yīng) ： RX + AgONO2 醇醇 RONO2+ AgX 常用這個(gè)反應(yīng)來鑒別鹵代烴。 二、消除反應(yīng)（二、消除反應(yīng)（E） 從一個(gè)有機(jī)分子中脫去一個(gè)簡(jiǎn)單分子 的反應(yīng)。 R CHCH2 HX + NaOH 醇醇 RCH CH2 +NaOH 醇醇 CH3CHCHCH2 H Br H CH3CH=CHCH3 81% + NaOH 醇醇 CH3CH2-C-CH3 CH3 Br CH3CH=C-CH3 CH3 查依采夫查依采夫

6、 規(guī)則：規(guī)則： 鹵代烷脫鹵化氫反應(yīng)中，鹵原子主要和相鄰的 含氫較少的碳原子上的氫脫去鹵化氫（生成穩(wěn)定生成穩(wěn)定 的烯烴的烯烴） 三、與金屬反應(yīng)三、與金屬反應(yīng) 1.同金屬鈉反應(yīng)同金屬鈉反應(yīng) RX (Br, I)+ Na RNa RNa + RX R-R + NaRXR-R 武慈反應(yīng)武慈反應(yīng) 例：乙烯合成丁烷 CH2=CH2 HBr Na CH3CH2Br CH3CH2CH2CH3 2.同金屬鎂反應(yīng)同金屬鎂反應(yīng) RX Mg 無水乙醚 + RMgX 格氏試劑格氏試劑 +RMgXHYRH+ Mg X Y Y= -OH , -NH2 , -OR , -X ,-SH 等 R-MgX 親核試劑 取代 加成 +

7、RMgXRX +RMgXO=C=O RCOMgX O RCOH O H2O RRMgX2+ 4 親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程 CH3Br + OH - CH3OH + Br- 反應(yīng)速率=kCH3BrOH- (CH3)3CBr + OH- (CH3)3COH v=k(CH3)3CBr SN1 SN2 一、雙分子親核取代反應(yīng)（一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2） 1.歷程歷程 OHC H H H + Br 慢慢 CBrHO H H H CHO H H H + Br 快 2.特點(diǎn)特點(diǎn) 舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同步的 若是不對(duì)稱碳原子，則構(gòu)型發(fā)生瓦爾登反轉(zhuǎn)，瓦爾瓦爾 登反轉(zhuǎn)是登反轉(zhuǎn)是SN2反應(yīng)的一個(gè)標(biāo)

8、志反應(yīng)的一個(gè)標(biāo)志。 HBr C2H5 CH3 NaOH,H2O SN2 R HOH C2H5 CH3 S 反應(yīng)活性反應(yīng)活性 Nu: C A B D X 影響影響 SN2的因素：空間阻礙的因素：空間阻礙 CH3X RCH2X R2CHX R3CX 二、單分子親核取代反應(yīng)（二、單分子親核取代反應(yīng)（SN1） 1.歷程歷程 第一步 RXR X+ 慢慢 第二步 RNuRNu+ 快快 2.特點(diǎn)特點(diǎn) 分步的 中間體是碳正離子，構(gòu)型發(fā)生外消旋化構(gòu)型發(fā)生外消旋化 C A B D XC A B D X + 平面結(jié)構(gòu) C A B D Nu C A B D Nu 50%保持50%翻轉(zhuǎn) C A B D Nu+ 反應(yīng)活性

9、反應(yīng)活性 按SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，中間體碳正離子越穩(wěn)定 則越容易形成。 R3CX R2CHX RCH2X CH3X 三、三、 SN1和和SN2的對(duì)比的對(duì)比 CH3X RCH2X R2CHXR3CX SN1 SN2 伯鹵代烷主要是SN2，叔鹵代烷主要是SN1。 5 消除反應(yīng)歷程消除反應(yīng)歷程 一、一、 雙分子消除反應(yīng)（雙分子消除反應(yīng)（E2） R CH CH2 H X Nu 慢 RCH CH2X HNu 過過渡渡態(tài)態(tài) 快快 RCH CH2+ HNu X+ 1.歷程歷程 2.特點(diǎn)特點(diǎn) 同步進(jìn)行的 消除取向，反式共平面 X H H 反式消除反式消除 H X H 順式消除順式消除 CH3 H H CH3

10、Br H Nu CH3 H H CH3 Br H Nu + HNu + Br C=C CH3 H H H3C C6H5 H3C H Br CH3 H E2消除 （？） H3C H C6H5 H Br H3C C=C C6H5 CH3 H H3C 二、單分子消除反應(yīng)（二、單分子消除反應(yīng)（E1） R C R H C X R R 慢慢 R C H R C R R + X 1.歷程歷程 R C H R C R RNu: 快快 C R R C R R + HNu 2.特點(diǎn)特點(diǎn) 分步進(jìn)行的 三、簡(jiǎn)述影響消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物比例的因素三、簡(jiǎn)述影響消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物比例的因素 溫度：升高溫度有利于消除 親核試劑

11、的堿性和濃度： 堿的濃度大，堿性強(qiáng)，有 利于消除。 溶劑的極性：強(qiáng)有利于取代 CH3CHCH3 Cl + NaOH H2O 醇 CH3CHCH3 OH CH3CH=CH2 醇醇 CH3CH2ONa + (CH3)3CBr (CH3)2C=CH2 6 鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵代烯烴和鹵代芳烴 一、鹵代烯烴一、鹵代烯烴 分類分類 乙烯基型鹵代烯烴(R-CH=CHX) 烯丙基型鹵代烯烴(R-CH=CH-CH2X) 隔離型鹵代烯烴（R-CH=CH-(CH2)n-CH2X n0 結(jié)構(gòu)與活性結(jié)構(gòu)與活性 1、乙烯基型鹵代烴、乙烯基型鹵代烴（RCH=CHX） C H R CX H 鍵鍵 孤孤電電子子對(duì)對(duì) RCH

12、CH X C-X鍵能大，-X不易離去，SN不易發(fā)生，例如：乙烯基 型鹵代烴與硝酸銀的酒精溶液不能產(chǎn)生鹵化銀沉淀。 雙鍵的親電加成反應(yīng)，活性也降低，仍按馬氏規(guī)則 進(jìn)行。 2、烯丙基型鹵代烯烴（、烯丙基型鹵代烯烴（RCH=CHCH2X） 烯丙基型鹵代烯烴中鹵原子非?；顫婝u原子非?；顫?，很容易發(fā)生 取代反應(yīng)，一般比叔鹵代烷的活性還大。 SN1: RCH=CHCH2 穩(wěn)定穩(wěn)定 C H H C H C H H 鍵鍵 空P軌道 SN2 : 過渡態(tài)比較穩(wěn)定過渡態(tài)比較穩(wěn)定 不同鹵代烴親核取代反應(yīng)不同鹵代烴親核取代反應(yīng)活性活性為：為： 烯丙基型鹵代烯烴鹵代烷烴乙烯基型鹵代烯烴烯丙基型鹵代烯烴鹵代烷烴乙烯基型鹵代

13、烯烴 二、芳香族鹵代烴二、芳香族鹵代烴 分類分類 CH2X X (CH2)n-CH2X 鹵苯型鹵代烴 芐基型鹵代烴 芳香族鹵代烴 n1 結(jié)構(gòu)與活性結(jié)構(gòu)與活性 1、芳環(huán)鹵代烴 x X P 一般情況下不能發(fā)生取代反應(yīng) 芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性也降低 2、苯甲基型（芐基型）鹵代烴 CH2 H H 鍵鍵 空P軌道 SN容易發(fā)生容易發(fā)生 CH2 R-CH=CHC+H2 R3C+ R 2C+H RC+H2C+H3 CHCHCH3+ HX CHCH2CH3 X CH2CH2CH3 Br2 h CHCH2CH3 Br 三、鑒別不同類型的氯代烴三、鑒別不同類型的氯代烴 RX + AgONO2 醇醇 RONO2+ AgX 根據(jù)不同結(jié)構(gòu)氯代烴生成氯化銀沉淀的速度氯化銀沉淀的速度可鑒別 CH2Cl R3C-Cl R-CH=CH-CH2Cl 室溫 R2CHCl RCH2Cl R-CH=CH-(CH2)n-CH2Cl 加熱 Cl RCH=CH-Cl 不反應(yīng) 7 重要的鹵代烴化合物重要的鹵代烴化合物 1、三氯甲烷（、三氯甲烷（CHCl3）（氯仿）（氯仿） 麻醉劑 CF3CHBrCl 氟烷 二、六六六二、六六六 Cl Cl Cl Cl Cl Cl 三、三、DDT Cl（） 2 CHCCl3 四、氟里昂、氟里昂 例如：二氟二例如：二氟二氯甲烷氯甲烷