行業(yè)標準電子工業(yè)用高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的測定

1、行業(yè)標準 電子工業(yè)用高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的測定 感耦合等離子體質(zhì)譜法（討論稿） 編制說明工作簡況項目的必要性簡述1 項目背景和立項意義 近年來隨著極大規(guī)模集成電路產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，高純氫氟酸的使用范圍越來越廣，使用 量也越來越大，集成電路產(chǎn)業(yè)對氫氟酸的純度要求也越來越高。高純氫氟酸作為清洗半 導(dǎo)體材料的重要原料，其陽離子含量如鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鉻、鐵、鎳、銅、鈷、鋅、 錫、鈦、釩、鉛、鋰、錳等會對半導(dǎo)體材料的品質(zhì)造成嚴重的影響。目前國內(nèi)生產(chǎn)氫氟 酸的廠家很多，且產(chǎn)能也在不斷的擴大，但每個廠家對氫氟酸的技術(shù)指標規(guī)定不統(tǒng)一， 執(zhí)行標準也不一致，已不能滿足極大規(guī)模集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求，因此，急

2、需建立一 個適用于集成電路產(chǎn)業(yè)用高純氫氟酸雜質(zhì)元素檢測的技術(shù)標準和檢測方法標準， 促使國 內(nèi)企業(yè)提高高純氫氟酸的產(chǎn)品質(zhì)量，統(tǒng)一高純氫氟酸的技術(shù)規(guī)格和檢測標準，為高純氫 氟酸的生產(chǎn)、銷售、采購及使用提供參考依據(jù)，對促進我國極大規(guī)模集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展 具有重要的意義。目前國外先進標準有 SEMI C28-0611 Specifications For Hydrofluoric Acid ， 國內(nèi)標準有 GB/T 620-2011 化學(xué)試劑 氫氟酸、 GB/T 7744-2008 工業(yè)氫氟酸、 GB/T 31369-2015 太陽電池用電子級氫氟酸、 HG/T 4509-2013 工業(yè)高純氫氟酸， 這

3、些標準中規(guī)定的技術(shù)規(guī)格較低，已不能滿足國內(nèi)極大規(guī)模集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求。2 任務(wù)來源根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會 關(guān)于下達 2019 年第一批協(xié)會標準制修訂計劃的通知 （中色協(xié)科字 201917 號）的要求，電子工業(yè)用高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的測 定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 由青海黃河上游水電開發(fā)有限責任公司新能源分公司牽 頭負責起草，計劃編號： 2019-007-T/CNIA ，要求于 2020 年完成。3 標準項目編制單位簡況 青海黃河上游水電開發(fā)有限責任公司新能源分公司為青海黃河上游水電開發(fā)有限 責任公司的內(nèi)部核算單位，負責電子級多晶硅項目的生產(chǎn)運營、市場銷售及技術(shù)研發(fā)管 理，目前公司

4、已建成年產(chǎn) 2500 噸電子級多晶硅的改良西門子法工藝生產(chǎn)線。我公司實驗室為 CNAS認可實驗室，實驗室總建筑面積 1543 平方米，實驗室由公共 服務(wù)區(qū)和 10個功能實驗室組成，實驗室嚴格按照 SEMI標準設(shè)計，按照 ISO 4、ISO 5、 ISO 8 級標準建設(shè)了 10個潔凈檢測室。具有多種先進的測試手段和檢測能力，積累了豐 富的生產(chǎn)和研究經(jīng)驗。設(shè)備力量雄厚，測試經(jīng)驗豐富， 2018年 11月被授予“青海省新 能源材料與技術(shù)重點實驗室”。多年來我們承擔了工信部關(guān)于多晶硅行業(yè)準入測評 過程中幾十家企業(yè)的硅材料產(chǎn)品樣本的檢測工作，工信部“十一五”電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展 基金多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物循環(huán)利用

5、技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化項目的研發(fā)工作，國家科技重大 專項極大規(guī)模集成電路制造裝備及成套工藝 （02 專項）電子級多晶硅材料研發(fā)項目， 是目前國內(nèi)唯一一家實現(xiàn)電子級多晶硅國產(chǎn)化銷售且產(chǎn)品應(yīng)用于集成電路行業(yè)的多晶 硅企業(yè)。分公司先后參加了多項國家標準、行業(yè)標準和協(xié)會標準的編制工作，具備了本標準 編制及相關(guān)實驗條件和分析能力。4 主要工作過程接到行業(yè)標準制定計劃任務(wù)后， 在全國有色金屬標準化技術(shù)委員會的組織下， 青海 黃河上游水電開發(fā)有限責任公司新能源分公司成立了協(xié)會標準 電子工業(yè)用高純氫氟酸 中痕量雜質(zhì)元素含量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法編制組，確定了編制組成員的 任務(wù)分工和實驗計劃。編制組開展了相關(guān)

6、國內(nèi)外資料、標準的整理和研討工作。同時組 織相關(guān)技術(shù)人員進行了大量高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的實驗工作， 結(jié)合實際情況 和具體的實驗結(jié)果，對擬定制定標準所涉及的內(nèi)容、范圍、適用性、可操作性、科學(xué)性 等內(nèi)容進行了認真研討、論證和改進。通過試驗，初步確立了方法標準的技術(shù)要素、儀 器參數(shù)和性能指標等。自 2019 年 1 月編制組組織分析技術(shù)人員開展了大量的高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素 含量的測定實驗研究工作， 對標準文本做了多次修改， 2019年 3 月編制完成電子工業(yè) 用高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法討論稿。二 標準編制原則和確定標準主要內(nèi)容1 編制原則本標準按照 GB

7、/T 1.1-2009 標準化工作導(dǎo)則 第 1 部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫和 GB/T 20001.4-2001 標準編寫規(guī)則 第 4 部分：化學(xué)分析方法的要求進行編寫。標準 中簡述了方法原理，確定了所用試劑、采樣要求、分析操作步驟、數(shù)據(jù)處理、以及分析 方法評價（ RSD）等技術(shù)內(nèi)容。2 標準主要內(nèi)容說明2.1 標準題目的確定 本標準的題目完全能夠高度概括標準主旨和中心， 能夠反映出氫氟酸中痕量雜質(zhì)元 素的測定分析方法標準的作用。2.2 范圍本標準規(guī)定了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純氫氟酸中雜質(zhì)元素（Li 、B、 Na、Mg、Al、K、Ca、P、Ti 、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn

8、、As、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb） 的方法。2.3 方法提要在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 （ICP-MS）上采用標準加入法測定試樣中的陽離子含量。2.4 試劑試劑2.4.1 購買有證混合標準溶液（ Li 、Na、Mg、Al 、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、 Co、Cu、Zn、As、Cd、Ba、Pb）濃度為 10g/ml ，（B、P、Ti ）濃度為 10g/ml ， （ Sn、Sb）濃度為 10 g/ml （也可為單元素標準溶液）。2.4.2 硝酸（高純各雜質(zhì)元素小于 10ppt ）2.4.3 混合標準溶液： 1ml 溶液含陽離子 0.10g（100g/L ）。用移液管（槍）移取 1ml

9、 配置陽離子標準溶液（ Li 、Na、Mg、Al 、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、As、Cd、Ba、Pb），置于預(yù)先加入 1ml 硝酸的 100ml容 量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。2.4.4 混合標準溶液： 1ml 溶液含陽離子 0.10g（100g/L ）。 用移液管（槍）移取 1ml 配置陽離子標準溶液（ B、P、Ti ），置于預(yù)先加入 1ml 硝 酸的 100ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。2.4.5 混合標準溶液： 1ml 溶液含陽離子 0.10g（100g/L ）。 用用移液管（槍）移取 1ml 配置陽離子標準溶液（ Sn、Sb），置于預(yù)先加入 1m

10、l 硝 酸的 100ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。2.4.6 水：電阻率（ 25）大于等于 18.2M cm的超純水。2.5 儀器、設(shè)備2.5.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ ICP-MS）: 配有耐氫氟酸的進樣系統(tǒng)和鉑錐。2.5.1.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ ICP-MS）應(yīng)符合下述性能指標：a ） 測量 10次標準溶液中待測元素的響應(yīng)值，相對標準偏差應(yīng)小于 5%；3b ） 各待測元素標準曲線的相關(guān)系數(shù)（ r）大于 0.995%；c ） 各測試元素在試液中的濃度高于儀器檢出限 10 倍。檢出限按照附錄 A 進行測定。2.5.1.2 啟動電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ ICP-MS），按照

11、儀器的操作規(guī)程預(yù)熱儀器 并調(diào)整儀器的各種條件和測量參數(shù)使儀器的性能滿足 6.1.1 的要求2.5.2 移液管（槍及槍頭）： 10l100 l 和 100l1000l 。2.5.3 容量瓶：容積為 100ml，材質(zhì)為四氟乙烯 - 全氟烷氧基乙烯基醚共聚物 （PFA）。2.6 測試環(huán)境要求溫度： 214，濕度：小于 30%，潔凈度： ISO Class4及以上2.7 試驗部分2.7.1 樣品采集按照 GB/T 6680 液體化工產(chǎn)品采樣通則進行采樣以取得具有代表性的樣品。在取樣 過程中，應(yīng)該關(guān)注和避免污染的產(chǎn)生。2.7.2 分析步驟2.7.2.1 關(guān)于稀釋過程 在稀釋時，應(yīng)先加水至需稀釋體積數(shù)刻度

12、一半，待溶液放至室溫后在加水稀釋 至刻度搖勻待用。2.7.2.2 試樣溶液的制備根據(jù)試樣中所含陽離子濃度的不同，取 20g50g 試樣，精確至 0.0002g，置于 100ml 容量瓶中，加水至約 90ml，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻，待測。2.7.2.3 工作曲線溶液的制備用移液管（槍）移取六份 10ml 試驗溶液，分別置于六個 100ml 容量瓶中。再 分別準確移取 0ml、0.5ml 、1ml、 2ml、5ml、 10ml 混合標準溶液、混合標準溶液 、混合標準溶液置于上述六個容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。2.7.2.4 測定 按電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ ICP-MS）操作規(guī)程打

13、開儀器，待儀器穩(wěn)定后，以 水為空白，對工作曲線溶液進行測定，以陽離子濃度為橫坐標，對應(yīng)的響應(yīng)值為縱 坐標繪制工作曲線。將曲線反向延長與橫坐標相交，交點即為各被測陽離子的濃度 （g/L）2.7.2.5 結(jié)果計算陽離子含量的質(zhì)量分數(shù)以 計，數(shù)值以 mg/kg 表示，按公式（ 1）計算：x 0.1m (10 /100) 10 3 1）式中：x 從工作曲線查得的試驗溶液中各陽離子濃度的數(shù)值，單位為微克每升 （g/L ）；所移取試料質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（ g）。 取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果， 兩側(cè)平行測定結(jié)果的絕對差值與算 術(shù)平均值之比 AA-10 級不大于 20%，其他級別不大于 10%。2

14、.7 方法的精密度驗證2.7.1 重復(fù)性限 在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的測定值，在以下給出平均值范圍內(nèi)，這 兩個測試結(jié)果的絕對差值不超過重復(fù)性限（ r ），超過重復(fù)性限（ r ）的情況不超過 5%， 重復(fù)性限（ r）按表 1 數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法求得。表 1 重復(fù)性限雜質(zhì)元素含量 g/kg重復(fù)性限 r/%2.7.2 再現(xiàn)性限 在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不超過再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（ R）的情況不超過 5%，重復(fù)性限（ R）按表 4數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法求得。表 2 再現(xiàn)性限雜質(zhì)元素含 量g/kg再現(xiàn)性限R/%兩平行測定結(jié)果之間的絕對誤差允許值應(yīng)符合表 3 的規(guī)定，

15、以不超差的兩平行測定 結(jié)果的算術(shù)平均值做為最終結(jié)果，否則，應(yīng)重新測定。表 3 絕對誤差允許值單位：g/kg元素質(zhì)量分數(shù)同實 驗室允 許差不同 實驗室允 許差元素質(zhì)量分數(shù)同實 驗室允 許差不同 實驗室允 許差硼鎂鈣鈉鉻鎳鐵磷鉀鋅10 試驗報告試驗報告應(yīng)包含以下內(nèi)容：a) 樣品名稱、規(guī)格和編號；b) 儀器型號；c) 測試環(huán)境；d) 測試結(jié)果；e) 本標準編號；f) 操作者、測試日期、測試單位。三、標準水平分析 通過文獻檢索，網(wǎng)上查詢，國內(nèi)還沒有專門針對用于集成電路產(chǎn)業(yè)用電子工業(yè) 用高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法標準。四 與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標準，特別是強制性

16、標準的協(xié)調(diào)性 本標準屬于高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的化學(xué)分析方法標準，與現(xiàn)行法律、法 規(guī)和相關(guān)標準相協(xié)調(diào)、無沖突。本標準屬于首次制定標準。五 重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)編制組根據(jù)起草前確定的編制原則進行了標準起草， 標準起草小組前期進行了充分 的準備和調(diào)研，并做了大量調(diào)查論證、信息分析和實驗工作，在主要技術(shù)內(nèi)容上，行業(yè) 內(nèi)取得了較為一致的意見，標準起草過程中未發(fā)生重大分歧意見。六、標準作為強制性標準或推薦性標的建議及其理由標準為高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量測定的化學(xué)分析方法標準， 適用于氫氟酸中 痕量雜質(zhì)元素含量分析的一般性通用要求，建議本標準作為推薦性協(xié)會標準發(fā)布實施七、貫徹標準的要求和措施建議（包括組織措施、技術(shù)措施、過渡辦法等內(nèi)容） 本標準為集成電路產(chǎn)業(yè)用高純氫氟酸雜質(zhì)元素檢測化學(xué)分析方法標準之一， 為使標 準能更好地發(fā)揮作用，提高生產(chǎn)高純氫氟酸企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量水平。建議針對標準電子 工業(yè)用高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 制定切實可 行的貫徹措施，使各相關(guān)單位的質(zhì)檢部門充分掌握標準中所規(guī)定的檢測方法，讓標準在 高純氫氟酸的生產(chǎn)和應(yīng)用過程中得以廣泛推廣。同時，對