固體表面復(fù)習(xí)題

1、1）請分析為什么常常固體表面表征手段需要高真空或超高真空條件。固體由于其特有的結(jié)構(gòu)使得固體表面易發(fā)生物理或者化學(xué)吸附，為了避免發(fā)生吸附對研究固體表面產(chǎn)生的影響，常常進行固體表面表征時需要高真空或超高真空 條件。2）列舉三種固體表面表征手段，簡要說明其基本原理，所獲信息和為什么是表 面敏感的手段。低能電子衍射（LEED）原理：要獲得表面原子排列的周期性的信息必須入射源的能量較低，不會穿透表面以下較深的區(qū)域，低能電子（10500ev;電子波長3.9?0.5?）同表面作用 時，一般只能穿透幾個原子層厚度，平均自由程v1nm （510?）。所以低能電子衍射（LEED）只給出表面層結(jié)構(gòu)信息。這種只給出表

2、面層結(jié)構(gòu)信息的手段稱 表面敏感手段?？色@得信息：清潔表面原子排列形式（幾何結(jié)構(gòu)）、吸附原子或分子在表面 排列形式。光電子能譜（XPS）原理：X射線激發(fā)固體中原子或離子的內(nèi)層電子，通過能量差得出內(nèi)層電子 結(jié)合能的信息。對于特定的原子其結(jié)合能是特定的，因而可用于表面組成分析。 隨價態(tài)及化學(xué)環(huán)境的變化，結(jié)合能會有一定移動，從移動可以判斷原子價態(tài)及配 位環(huán)境。因光電子逃逸深度小于 2-3 nm,所以是表面敏感手段?？色@得信息為：表面組成、表面原子的價態(tài)、配位環(huán)境高分辨電子能量損失光譜（HREELS）原理：低能電子束同固體表面相互作用，引起表面吸附物種分子的振動發(fā)生 躍遷，通過測定反射電子束的能量，從能

3、量損失的情況得到吸附物種振動躍遷的 信息。HREELS實際上所得信息與IR相似，只不過HREELS使用低能電子，從 而所得信息是高度表面靈敏的。對表面吸附物種的靈敏程度為IR的約100倍?？色@得信息為：表面吸附物種的鍵合結(jié)構(gòu)3）從能帶理論簡要說明晶體能帶的形成。晶體中電子的運動狀態(tài)可以用 k空間來標(biāo)記。在某些k值電子狀態(tài)是不存在的, 換言之，k值僅限于在某些區(qū)域內(nèi)有。k= n/2a處沒有允許的能級存在，能級發(fā)生跳躍。此能量間隔稱為禁帶，其 中不存在能級。在禁帶以外的區(qū)域，能量可以看作是準(zhǔn)連續(xù)的。定性地說，形成 了能帶。能帶理論是一單電子近似理論，它把每個電子的運動看成是獨立的在一 個等效勢場中

4、的運動。4）什么是費米能級？以Si半導(dǎo)體為例，分析本征半導(dǎo)體，摻雜n型和P半導(dǎo)體 的費米能級的位置。費米能級是決定電子在能級上的分布的一個基本量。 如果把電子系統(tǒng)看作一個熱 力學(xué)系統(tǒng)，實際上費米能級等于電子的化學(xué)勢，即 Ef等于把一個電子加入系統(tǒng) 中所引起的系統(tǒng)自由能的變化。最后一個費米子占據(jù)著的量子態(tài)即可粗略理解為1 Ef#（EJEv）費米能級。本征半導(dǎo)體體系的費米能級位于導(dǎo)帶和價帶中間。2n 型半導(dǎo)體其中雜質(zhì)效應(yīng)是提供電子的傳導(dǎo)。如 Si中含P, As, Sb等雜質(zhì)時，這些 高價雜質(zhì)進入Si的晶格，會多出1個e,它將電離出1個電子到導(dǎo)帶，故被稱 為施主（donor）。施主也可以是陽離子過量

5、的化合物（或陰離空位）。n型半導(dǎo)體的 Fermi能級位置坊二扣冷溫度很低時：Ef =2c +血）P型半導(dǎo)體則是提供空穴電導(dǎo)。例如在Si中引入B等低價雜質(zhì)，為了形成四 配位，它必須接受1個電子，則會形成1個空穴，B稱為受主（acceptor）。5）清潔金屬表面結(jié)構(gòu)常與體相在表面的投影不同，簡述發(fā)生表面結(jié)構(gòu)變化的兩 大模式，并作簡要說明。（1）表面馳豫和表面重構(gòu)現(xiàn)象（i）在表面垂直方向上，在接近表面時，層與層之間 出現(xiàn)收縮等現(xiàn)象。而這些現(xiàn)象在有吸附原子或分子時又會變化（ii）表面原子的排列方式與體相中不同（2）對于多原子體系，表面組成不同于體相組成，出現(xiàn)表面 偏析表面弛豫：這是表面層與層之間距離發(fā)

6、生收縮的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象不改變表面原子的最近鄰數(shù)目和轉(zhuǎn)動對稱性。在層中的原子排列仍基本上保持從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測的 表面結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明收縮或弛豫的大小與表面原子排列的緊密程度有關(guān)，密度越小，結(jié)構(gòu)越松散，弛豫程度越大。較一般易于接受的解釋為：當(dāng)一個晶體劈 裂形成新表面時，表面原子原來的成鍵電子部分地從斷開的鍵移到未斷的鍵上 去，從而增加了未斷鍵的電荷含量或鍵級，因而必然會減少鍵長。可以預(yù)見，一 旦被吸附原子或分子出現(xiàn)在表面，鍵長的收縮應(yīng)減少或消失。弛豫作用通常在高 真空中觀察到，它對雜質(zhì)、缺陷、外來吸附物很敏感。表面重構(gòu)：同具有非局部性質(zhì)的金屬鍵相比，因半導(dǎo)體中主要是更為局部化和方 向特性的共價鍵，

7、因而在表面出現(xiàn)懸空鍵時，表面原子排列變化較大，導(dǎo)致面內(nèi) 原子排列的周期性偏離理想情況。因而半導(dǎo)體更易出現(xiàn)表面重構(gòu)現(xiàn)象。許多半導(dǎo) 體（包括化合物半導(dǎo)體）和少數(shù)金屬的表面，原子排列比較復(fù)雜。在平行襯底的表 面上，原子的平移對稱性與體內(nèi)有明顯不同， 原子作了較大幅度的調(diào)整，這種表 面結(jié)構(gòu)稱重構(gòu)。重構(gòu)有兩類情況：（1）表面晶面與體內(nèi)完全不一樣，如 Au、Pt的（001）面的重 構(gòu)是一個與（111）面相接近的密堆積面，這種情況有的資料上稱超晶格?；蚍Q超結(jié) 構(gòu)。（2）表面原胞的尺寸大于體內(nèi)，即晶格常數(shù)增大，6）簡要說明為什么Si（100）表面易重構(gòu)為（2為）結(jié)構(gòu)。Schlier-Farnsworth模型：

8、在表面，每個原子有兩個未飽和的懸空鍵（danglingbond），最近鄰的兩個表面原子彼此相向做一定的彎曲，從而使各自的一個懸空 鍵配對成鍵。這種成鍵的彎曲導(dǎo)致了表面重構(gòu)為（2為）的結(jié)構(gòu)。在體內(nèi)，Si原子間由sp3雜化而鍵合，原子以四面體型連結(jié)，成為金剛石結(jié)構(gòu)。在理想的（111）面上，硅有一根沒有電子配對的sp3鍵，這根鍵稱為懸掛鍵。在表面，周期性勢場發(fā)生了中斷，在那里的原子比較接近孤立原子，所以在該處的原子具有的懸掛 鍵必將恢復(fù)成純p鍵或純s鍵,這種情況稱退雜化。如果表面的懸掛鍵退化為純p鍵，則硅的下面三根鍵為sp2雜化，s2 + p2 ? sp2 + pl sp2鍵角120o另一種懸掛鍵退

9、雜化為s鍵，則形成s2 + p2 ? p3 + si p3 鍵角90 o體內(nèi)硅間的鍵合是sp3雜化鍵s2 + p2 ? sp3 鍵角109 o因為sp2鍵合夾角為120o,比sp3鍵合角109o大，這將把表面硅原子往下 拉0.11? ； p3夾角90o比sp3鍵角小，使表面原子上升0.18 ?，于是在硅表面有 兩組原子（sp2p和p3s）,這樣晶胞的尺寸在x方向就比原來大兩倍。所以形成了 Si（111）2 重構(gòu)7）苯和CO在金屬表面會有哪幾種吸附模式？苯在Rh（111上吸附時，出現(xiàn)共吸附的CO會有什么影響？為什么？苯的吸附大多為三基型式，即苯環(huán)同時和三 個底物金屬作用。但對Pt（111）面，則

10、表現(xiàn)為橋式。橋式吸附膨脹得更大一些。 研究表明，在金屬表面吸附的苯環(huán)通常平行于表面，且會隨吸附而有所膨脹及變 形（環(huán)已二烯）（I）以CO分子的形式，垂直于表面，碳端向下的方式吸附于表面這類吸附 可觀察到三種不同的類型，即單基（端式 TOP）、雙基（橋式Bridge）和三基吸 附。單基CO直接位于金屬原子上，雙基吸附為 CO同二個金屬原子形成橋式結(jié) 構(gòu)。三基吸附為CO分子，位于三個金屬原子上方的吸附形式II）解離成C原子 和O原子，然后兩者分別在不同空位上吸附。苯在Rh（111）上吸附時，苯分子本身在金屬表面的吸附一般不會形成規(guī)則結(jié) 構(gòu)，而添加CO分子后，由于CO是好的電子接受體，苯是好的電子給

11、予體，兩 者之間發(fā)生較強的吸附物一吸附物相互作用。這種吸附物一吸附物相互作用造成 苯吸附可形成規(guī)則的周期性排列的結(jié)構(gòu)。8）簡述表面熱力學(xué)函數(shù)的定義方式。以固體表面為例說明表面張力同表面自由 能之間的關(guān)系。對金屬表面，表面張力常如何估算？所有的表面熱力學(xué)性質(zhì)，都定義為對于體相熱力學(xué)性質(zhì)的過量或超量（excess）（1）單純地增加表面積 A，不產(chǎn)生表面應(yīng)力，即單位表面自由能不變（如:對于將固體劈開使其表面積增加，或者在高溫下，使原子從體相擴散到表面而形 成新的表面的一部分時屬于這種情況）（2）表面原子數(shù)目不變，而將原來的表面延展，這樣產(chǎn)生應(yīng)力（如:固體在低溫下進行冷操作，使其表面拉伸的方法，常使表

12、面產(chǎn)生新的應(yīng)力）估算固體表面張力的一個簡單方法是利用升華熱（sublimation heat）因升華的過程是不斷將原子從固體中移走，切斷原子與鄰近原子之間的鍵的 過程，與建立一個新表面類似。但因為在表面上原子之間仍有一定的鍵合，很顯 然形成新表面所需的能量要低于升華熱。通常表面有弛豫效應(yīng)，這也都會使能量 降低。對金屬而言，通常滿足下述的經(jīng)驗式：y 0.16 HAbL9）試以Pb-In和Au-Ag雙組分合金為例，說明影響表面偏析作用的主要因素。（1）升華熱小即表面張力小（表面自由能?。┑慕饘俳M分易于在表面富集，這與整個體系的表面自由能傾向于減低的能量要求相一致；（2）偏析現(xiàn)象與溫度有關(guān)。溫度低較

13、時，偏析現(xiàn)象顯著，而溫度較高時，由于擴 散等原因，偏析現(xiàn)象得到緩和。x2與哪些因素有K為10）表達固體表面原子在平衡位置附近振動的重要參數(shù)v 關(guān)？表面上原子的v x2同其體相值相比如何，為什么?固體表面原子的均方位移與體相原子的均方位移間的關(guān)系 力常數(shù)kpT=2TmC S）2 mkBCD）2均方位移與溫度成正比11）金屬表面吸附一氧化碳的振動頻率與其吸附形式之間有什么關(guān)系？請說明 為什么會存在這樣的關(guān)系。CO的吸附有Hollow, Bridge和Top三種主要型式。Top位中C O鍵振動頻率位大多在 2050-2070 cm-1, Bridge位中C O鍵振動 頻率在1850- 1900 cm

14、-1,而Hollow （三基）在1640 cm-1左右。 吸附位點越多 振動頻率越小。12）導(dǎo)致表面擴散的實體通常是什么？擴散系數(shù)同溫度有何關(guān)系？以 fee和bee 面為例，分析通過實驗獲得的表面自擴散的擴散系數(shù)同溫度的經(jīng)驗關(guān)系式，并 說明從這些結(jié)果能獲得什么樣的擴散機理信息？表面擴散可定義為單個實體，如原子、離子、分子或小的原子簇在晶面上的運動。 擴散系數(shù)同溫度成指數(shù)關(guān)系以下以一 fee （100）平臺上的吸附原子為例，說明擴散過程 1.擴散原子的最 低能量通道應(yīng)是（1），其需要克服的為 AHm。此時其跳躍的距離在數(shù)量級同原子 間距相等。（hopping機理）2.當(dāng)擴散原子能量達到另一更大能

15、量AHm*時可跳過它的一個鄰近原子的頂部沿通道（2）前進，這時原子可以飛躍比原子間距長得多 的距離。（diffusion機理）擴散系數(shù)D與T成指數(shù)關(guān)系，D可以表征一個物質(zhì)中原子傳送（transport）性 質(zhì)，D稱為擴散系數(shù)。大量的實驗表明，對于 fee和bee金屬,logDs對Tm/T作 圖可得線性關(guān)系。Ds為表面擴散系數(shù)，Tm為金屬熔融的絕對溫度。對于fee金屬，如Cu, Au, Ni等有對于低溫區(qū),吸附原子的擴散及吸附原子同表面原子的交換可能是原子傳 輸?shù)闹饕獧C理；而高溫區(qū)，由于高溫導(dǎo)致大量的空位的形成，因而空位的擴散可 能是傳輸?shù)闹饕獧C理后者的活化能較大13）以n型半導(dǎo)體為例，說明耗竭

16、型表面空間電荷區(qū)的形成，給出因空間電荷區(qū)的形成而造成的表面區(qū)能帶相對于體相能帶的變化14）a、什么是固體功函？在固體物理中被定義成：把一個 電子從固體內(nèi)部剛剛移到 此物體表面所需的最少的能量。一個固體的功函也等于它的電離勢（ionizationpotential）,但它總是低于構(gòu)成固體的單個原子的電離勢。因為相鄰的其它剩余電 子將部分掩蔽電子電離后所留下的正電荷，造成體系能量下降。b、說明金屬的粒子大小及晶面對功函的影響？隨鐵簇狀物大小的增加，其電離 勢接近固體功函。功函數(shù)的大小標(biāo)志著電子在金屬中束縛的強弱，功函數(shù)越大，電子越不容易離開金屬。金屬的功函數(shù)約為幾個電子伏特。銫的功函最低，為1.9

17、3ev；鉑的最高，為5.36ev。功函數(shù)的值與表面狀況有關(guān)，隨著原子序數(shù)的遞增，功函數(shù)也呈 現(xiàn)周期性變化。在半導(dǎo)體中，導(dǎo)帶底和價帶頂一般都比金屬最小電子逸出能低。 要使電子從半導(dǎo)體逸出，也必須給它以相應(yīng)的能量。與金屬不同，半導(dǎo)體的功函 和參雜濃度有關(guān)。意味著較為粗糙的表面功函較低，即電子容易失去。密排面具 有較大的功函數(shù)，（111） （100）c、表面吸附物也會影響金屬表面功函，試舉例說明因吸附物而導(dǎo)致的功函的變 化。表面吸附對功函影響例子：Xe吸附導(dǎo)致的Pd（810）表面功函的變化（）CO吸附導(dǎo)致的Rh表面功函的變化（對于2X2，根號3X根號3功函隨覆蓋 度的增加而增加，但在覆蓋度 0.25

18、-0.33ML之間TOP位的變較小僅為0.188EV, 這表明此時從金屬轉(zhuǎn)移到吸附物的電荷量幾乎不變，當(dāng)吸附度從0.33增至0.75時，最穩(wěn)定吸附位置的變?yōu)?.144EV,這意味著體系的真空能有較大的增加，即 隨著吸附度的增加，更多的電荷從金屬轉(zhuǎn)移到吸附物）15）根據(jù)電子或光子束同表面作用而產(chǎn)生的反射電子可以獲得許多固體表面的 結(jié)構(gòu)及組成信息，試以LEED和HREELS為例簡述這種作用的機理。描述的是 這樣一種現(xiàn)象，當(dāng)把一個單一低能量的（能量范圍大約從5ev到500ev）電子束， 以接近于垂直的方向投射到具有完整晶格結(jié)構(gòu)的晶體清潔表面上時，電子束將與表面晶格發(fā)生作用；一部分電子以相干散射的形式

19、反射到真空中，所形成的衍射束進入可移動的接收器進行強度測量， 或者再被加速至熒光屏，給出可觀察的衍 射圖像。電子束中的入射電子只能進入表面幾個原子層的深度。隨著能量降低， 透入深度也減小，從LEED得到的信息是晶體的表面結(jié)構(gòu)，因此 LEED是研究 單晶表面層原子排列的一種有效方法。HREELS 一束能量單一（Ei）、準(zhǔn)直的電子束入射到被檢測表面，如果有表 面振動（頻率為存在，將會吸收能量，因而從表面反射的電子束的能量就會變 化（ES），電子束的能差即為振動吸收或釋放能量。檢測電子束的入射和反射能量 差，就可以得到振動模式的頻率。16) 簡要描述300 K附近乙烯在Pt(111)面的吸附所產(chǎn)生的次乙基(ethylidyne)的 結(jié)構(gòu)。17) 舉例說明吸附分子同固體表面的鍵合的結(jié)構(gòu)敏感性。另一類是涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)對結(jié)構(gòu)的變化、合 金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性較大稱之為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。eg合成氨反應(yīng)在使用不同金屬顆粒大小時其轉(zhuǎn)換頻率Vt不相同。表明合成氨反應(yīng)對Fe金