稀土草酸鹽轉(zhuǎn)化再生利用工藝研究

1、稀土草酸鹽轉(zhuǎn)化再生利用工藝研究2I一/第15卷第4期1997年I2月江西JlANGXI科學(xué)SClENCEvn1.I5NO.4Dec.1997稀土草酸鹽轉(zhuǎn)化再生利用工藝研究蔣厚義龔剛明民濤孫小杰(江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所南昌330029)丁尸一【摘要l結(jié)合礦山工藝研究了難溶稀土革酸鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的工藝參數(shù),提出用碳酸銨鹽轉(zhuǎn)化傳統(tǒng)的稀土草酸鹽中的無價值草酸特質(zhì),直接用于提取稀土工藝.四次循環(huán)模擬工業(yè)試驗結(jié)果表明,草酸循環(huán)使用率53.4%,產(chǎn)品質(zhì)量提高,生產(chǎn)費用降低.【關(guān)鍵詞l!圭一差墮【分類號lTF111.312墮圭蘭墮壘稀土婭O614.33自6o年代我國發(fā)現(xiàn)花崗巖風(fēng)化殼離子淋積型稀土礦床以來,對該

2、類礦稀土提取工藝進行過許多研究工作.采用對稀土元素具有良好選擇性的草酸沉淀稀土工藝廣泛使用于生產(chǎn)中,目前的稀土工藝將形成的難溶稀土草酸鹽,在高溫下廢除草酸物質(zhì)后獲得稀土氧化物產(chǎn)品.能否在降低生產(chǎn)成本下,將無價值的稀土草酸鹽中的草酸物質(zhì)交換出來成為有價值的草酸,并重復(fù)用于稀土沉淀工藝中,這在國內(nèi)外是一個空白.國外曾報道用=5O%6096硝酸轉(zhuǎn)化稀土草酸鹽回收草酸;也報道用燒堿轉(zhuǎn)化稀土草酸鹽回收草酸鈉,這些工藝不適臺用于稀土提取工藝.本文旨在結(jié)合礦山工藝條件下進行了難溶稀土草酸鹽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究工作,提出一仲新工藝.研究結(jié)果表明,該工藝使草酸一次循環(huán)使用率達53.4%,產(chǎn)品質(zhì)量保證提高,生產(chǎn)費用明顯

3、降低,:有很好的實用性.l材料與方法Il實驗材料混合型稀土草酸鹽來自本省稀土礦山生產(chǎn)廠家,單一稀土草酸鹽由哲稀土分離廠提供,離子型稀土礦來自贛州地區(qū)稀土礦山,其它試劑均為國產(chǎn)工業(yè)級I2實驗方法I2.f革酸的轉(zhuǎn)他盤將稀土草酸鹽定量于燒杯中,加入定量的交換劑,在常溫下攪拌反應(yīng)一定時間后,定容混勻.f過濾出上清滟,取一定量測定上滑澈中草酸恨含量;原稀土草酸鹽中舍草酸報總量與交率文于ltkt)7一(17一6收到?1992一(1909獲中國倥明專利(89106897X一?2ls?iLlJ引寺?lián)Q出的草酸根量之比計算草酸轉(zhuǎn)化率.1.22產(chǎn)品質(zhì)量渣l定經(jīng)過交換反應(yīng)后獲得的稀土沉淀物質(zhì),過濾,干燥,灼燒出稀土氧

4、化物產(chǎn)品,用重量法測定其產(chǎn)品純度,與未交換反應(yīng)的稀土草酸鹽灼燒出稀土氧化物產(chǎn)品的純度對比.1.2.3稀土轉(zhuǎn)化回收率經(jīng)過交換反應(yīng)后濾出的上清漓,取量用比包法測定上清液中的稀土含量,計算稀土轉(zhuǎn)化回收率.124綜合應(yīng)用試驗用選擇出的草酸回收工藝參數(shù),模擬礦山稀土連續(xù)生產(chǎn)方式.將草酸轉(zhuǎn)化工藝用于離子型稀土礦提取稀土產(chǎn)品工藝中,考察草酸循環(huán)使用率,產(chǎn)品質(zhì)量影響,稀土總收率及試劑費用情況.2實驗與結(jié)果2.1交換劑選擇為使稀土草酸鹽中的草酸根離解出來,需選擇可溶性物質(zhì)中的陰離子能與稀土離子形成另一種穩(wěn)定的不溶物根據(jù)稀土難溶化合物的基本性質(zhì),滿足Ksp2.910一tool/I時,才有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進行.考慮稀

5、土礦山生產(chǎn)要求,實驗選擇了四種交換劑對稀土草酸鹽進行交換反應(yīng),測定出溶液中離解出的草酸根含量.將四種沉淀物分離后,灼燒出稀土氧化物產(chǎn)品,計算出產(chǎn)品的收率,測定出各產(chǎn)品的稀土回收率和純度,結(jié)果如喪1及圖1所示.從結(jié)果中看,選用J1和J!交換劑雖然交換率較高,但獲得的產(chǎn)品純度較低,要保證產(chǎn)品純度需增加工序,故舍去這兩種交換劑.表單一交換劑的選擇實驗注Jr-NaOH;J2一NaHCO:JJ一NH)!CO,J一一NH_HO:2h22交換劑條件實驗22I反應(yīng)時間的響寞劃刊量席土草酸鹽量圈1不同交接利的用量與草酸回收率的關(guān)系最J牛:廈應(yīng)時間2h.一次問敢式將已形成穩(wěn)定的稀土草醚鹽不游物轉(zhuǎn)變?yōu)榱頉_:溶物,應(yīng)

6、使予街反應(yīng)式:RE(【)j3-2RE3(Jj在一定時li0:斷朝亡進行,1j于RE2()j的sp小,溶敞巾游離來自REH濃嗟很小,需要韻夫迢的叮與R形成新的不溶物0離于.碓l抖rj結(jié)臺.一定【f訓(xùn)然到槧一平街狀志.此,l主應(yīng)時間是膨啊草酸收率的一個因素宴驗得廿1存定的髓擇逮蔣厚義:稀t草獻鹽轉(zhuǎn)化利HjJ2藝研覓2【9鹱下,30mln基本達到平衡(表2)2.22溫度影響實驗稀土礦山生產(chǎn),受氣候溫度的變化是較大的.實驗考察了冬夏之間的溫度變化對交換反應(yīng)的進行是否有影響的問題.結(jié)果表明,一般的氣候溫度,不影響草酸的收率(圖2)2.2.3最佳交換l的用量選擇實驗中發(fā)現(xiàn)將交換劑J3與J混臺后,用于稀土草

7、酸鹽的反應(yīng),能降低交換劑的用量.要使草酸再次利用率處于較大的情況下,同時叉考慮耗用的交換劑用量最少,在這兩個因素相矛盾的情況下,進行混臺交換劑用量與草酸收率的實驗.從圖3中可知,當選定L為定值時,隨J4量增加,草酸收率可增加,然后趨于基本平衡狀態(tài);當選定L為定值時.同樣隨b量增加,草酸收率也增加,然后趨于基本平衡狀態(tài).根據(jù)圖中的兩條曲線,綜合考慮L和J交換劑的單價因素,選擇曲線上斜率變化較大部分為最佳交換劑的用量范圍:即保證一次草酸收率在45%75%之間時.使和J的用量分別為稀土草酸鹽的021.0倍和0412倍為好.2.3單一稀土草酸鹽的回收實驗根據(jù)以選出的最佳工藝條件,首先對稀土分離廠家提供

8、的鏑稀土草酸鹽進行了回收草酸試驗,結(jié)果表明草酸回收率為532%.產(chǎn)品質(zhì)量略提高;對礦山提供表2反應(yīng)時間對草酸收率的影響譬80妻70匾60器5如03Dt/圈2溫度對草酸回收率的影響/蒲土草酸鹽量比值00.408i.2J62.0242.8/稀土草酸鹽量比值圖3復(fù)合交換利用量與草酸回收旱的關(guān)糸的混ig-:k草酸鹽進行了一定量的多次回收草酸試驗,平均草酸回收率為57%,產(chǎn)晶質(zhì)量提高.結(jié)果數(shù)據(jù)見表3.表3單一稀土草酸鹽回收草酸的實驗分婁及實驗編號二t酸鹽稀土草酸鹽/g回收液占草酸量/草酸舊】t翠/%回收后榷上產(chǎn)品純度/%原詐土嚴品純度/%50l753296(1896Il6一一一一堡魚墮蔓蔓墮摯234(I

9、l5259l983t/8ll0一I200567549R498l-霉駐條rf:J/RE-(c!()=I,J/RE(c()】=12;匣應(yīng)時問:3(tn1l997年第15卷2.4循環(huán)利用稀土草酸鹽生產(chǎn)稀土的工藝流程根據(jù)前面實驗暑件的選擇及單一稀土草酸鹽回收實驗的結(jié)果,將這種草酸回收工藝與礦山稀土生產(chǎn)工藝相結(jié)臺,提出一種循環(huán)利用稀土草酸鹽生產(chǎn)稀土的工藝流程(圖4).離子吸附型稀土礦復(fù)合換荊躕產(chǎn)品兩墮L_r一仆加草酸圈4循環(huán)利用草醚的工藝流程圈25小型循環(huán)利用草酸工藝的試驗依照前面得出的工藝參數(shù),模擬礦山稀土生產(chǎn)廠家連續(xù)生產(chǎn)方式,對贛州地區(qū)離子型稀土礦進行了四次循環(huán)利用草酸的試驗.考察了回收的草酸再次利

10、用情況,對稀土氧化物產(chǎn)品純度的影響,以及運用了循環(huán)利用草酸工藝后對稀土總收率方面的影響.為便于比較同時進行原草酸提取稀土礦山工藝的循環(huán)實驗,整個實驗結(jié)果由表4給出.表4離子型稀土礦閉路循環(huán)提取稀土工藝的試驗結(jié)果一均咀*余:02I5從蠢4中的數(shù)據(jù)可知,經(jīng)回收后的含草酸溶液補加了草酸后,用于下一循環(huán)中的稀土沉淀,蜞效果同使用完全草酸沉淀稀土是一洋的,稀土沉淀率不降低;使用了草酸回收后的糯土氧化物產(chǎn)品純度不受影響.在工藝的四次循環(huán)里,第一次草酸lJJ口入量為l】.5I5g,以后循環(huán)中Hj量明屜降低,計算草酸的總用量每克稀:L氧化物產(chǎn)品僅為IO3g草酸,比原工藝每克稀土氧化物產(chǎn)晶耗量2.2Ig,節(jié)約草

11、酸534%在稀土的總收率方面采HlT草酸回收:藝后,對稀的實收率不受影響.嗣時,考察了經(jīng)交換齊J回收草酸后的混合稀土沉淀物的喪觀性暖,在分離工序中仍耳有純稀土草酸鹽同佯方便.即新嘭成的沉淀物為晶形狀憊,便于過濾舒離.在產(chǎn)品的灼燒等方面其溫度和時問都與原工藝一樣.以上結(jié)果轟明稀土堆酸鹽的轉(zhuǎn)化再生利用工藝應(yīng)用于現(xiàn)行的稀土提取工藝之中是可行的.笫4劃蔣義:繇草釀鹽轉(zhuǎn)化再刊恫1藝研究3討論a.本稀土草酸鹽轉(zhuǎn)化再生利用工藝能較好地與現(xiàn)行離子型稀土礦山提取稀土工藝相銜接.草酸回收工序的實施.不需新增加回收池,可在原稀土沉淀池中同步完成,然后銜接原固液分離工序,分離出的含草酸溶液,補加草酸再生完成后.再用于

12、下次的稀土母液沉淀.整個工藝的實旎均不需對原有工藝設(shè)備傲改變.b.采用碳酸銨鹽轉(zhuǎn)化稀土草酸鹽中的草酸物質(zhì),能大幅度降低生產(chǎn)成本.實驗結(jié)果計算得出:回收lt草酸(5000元/t)需投入化工原料費用900元.c.該工藝很好地保證產(chǎn)品質(zhì)量6提高.利用有良好選擇性的草酸沉淀稀土工藝先得到純度較高的稀土草酸鹽物質(zhì),然后用碳酸銨類物質(zhì)進行交換反應(yīng).反應(yīng)中一定量的銨離子有利于絡(luò)合少量鈣離子,使最終獲得的產(chǎn)品中主要雜質(zhì)減少,實驗中已證實.本研究工藝與直接采用碳酸氫銨沉淀稀土工藝有實質(zhì)不同.由于碳酸鹽本身具有選擇性差的特性,必須增加較嚴格的前期除雜質(zhì)工序.要求操作工人有一定的素質(zhì)和礦床中含的雜質(zhì)較步來決定工藝的

13、適用性d本工藝其考察了稀土草酸鹽間歇式一次交換反應(yīng)獲得草酸物質(zhì),循環(huán)用于提取稀土工藝的實驗結(jié)果,草酸循環(huán)使用率平均為53.4%.如果對稀土草酸鹽采用多次間歇式或逆流連續(xù)式交換反應(yīng)工序.用于稀土提取工藝中.將更有助于草酸循環(huán)使用率的提高.有關(guān)這方面的研究有待今后繼續(xù)進行.參考文獻1賀倫燕.馮天澤.博師義,等硫酸銨從離子型重稀土礦中提取稀土工藝的研究.稀土.1983.(3):182蔣厚義.張長庚.王小玉.等提高從離子型稀土礦中提取稀土的研究稀土.1988.f4):10-153王豫新稀土提取工藝的發(fā)展稀土動態(tài).1989,(7):9l44印永嘉,顧月蛛.陳穆昌,等溶解賡和溶度積見:印永嘉主編大學(xué)化學(xué)手

14、冊濟南:山東科學(xué)技術(shù)出版社,l985.257266STUDIES0NTHETECHNOL0GY0FREGENERATINGANDREUSING0XALICACIDINRAREEARTH0XALATEJia,gHouyiGangGangmiagJiangtvintaoSunXiaojie(InstituteofAppliedChemistry.JiangxiAcademy0fSciences,Nanchang330029PRC)ABSTRACTCombiningwiththeF,teearthminingprocess.thetechaologyofsubslitoingammoniumcar.b0haleforoxalicacidwass1udiedrhregenerate(1oxalicacidwasdirectlyusedforextraction)frflreearth.TherelativecoefficientswerealsoremrledTheresnltsftonifourr