07 過渡金屬復(fù)氧化物固體催化劑催化作用

1、第七章第七章 過渡金屬復(fù)氧化物固體催化劑催化作用過渡金屬復(fù)氧化物固體催化劑催化作用 7.1 概述概述 這里的所謂“復(fù)氧化物”，是指多組分氧化物, 一般而 言，其中至少有一種是過渡金屬氧化物如MoO3-BO3- Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2，代號C14，第三代丙烯腈催化劑 主催劑: 單獨存在時，就有一定的催化活性與選擇性 助催劑: 添加組分單獨存在的，基本無催化活性但添加到 主催劑中，可以較大幅度地提高催化劑活性或選擇性如果 這種添加劑含量在催化劑中配比很大，則稱為載體 助催化劑的作用：助催化劑的作用： 化學(xué)性能得以改善： 促進生成新相、促進活性相形成、調(diào)節(jié)電子遷移性能 活性相

2、分散助催劑， 活性相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔結(jié)構(gòu)、控制顆粒大小、 抗燒結(jié) (包括耐熱、傳熱性能的改善)，機械強度等， 例如，對于Bi2O3MoO3系催化劑: 由于Bi2O3雖對丙 烯有催化作用，但轉(zhuǎn)化為丙烯醛的選擇性為零，所以通 常把MoO3作為主催劑，Bi2O3為助催劑實際上，這二 者是互相促進互相配合的活性的統(tǒng)一體. 對于烯烴氨氧化 而言, Bi2O3還可能是氧活化的中心 形式上劃分為主催劑與助催劑，具有很大的局限性 金屬氧化物催化劑的作用金屬氧化物催化劑的作用 主要用于烴的選擇性氧化 反應(yīng)高放熱 ，傳質(zhì)、傳熱十分重要； 反應(yīng)爆炸區(qū)存在 ； 常在低轉(zhuǎn)化率水平操作 以保持高選擇性； 可分成三類： 過渡金

3、屬氧化物：非計量的化合物，通過晶格氧傳遞 金屬氧化物：通過表面氧的吸附態(tài)種 原態(tài)金屬：表面形成氧化層 7.2 復(fù)合金屬氧化物的典型結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物的典型結(jié)構(gòu) 尖晶石型（MgAl2O4） 結(jié)構(gòu)通式：AB2O4； A占據(jù)四面體空位， B占據(jù)八面體空位 應(yīng)用：催化氧化 如MgFe2O4及其同 類物可用于丁烯氧 化脫氫制丁二烯。 鈣鈦礦型（CaTiO3） 結(jié)構(gòu)通式：ABO3； A占據(jù)正立方體中心， B占據(jù)正立方體定點。 1+5、 2+4、 3+3 應(yīng)用：催化氧化 La0.8Sr0.2CoO3具有 很高的催化活性， 多數(shù)為非整數(shù)比的化合物 7.3 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及其催化活性半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及其催化活

4、性 金屬 ZnO n型半導(dǎo)體 絕緣體 本征半導(dǎo)體NiO P型半導(dǎo)體 Eg=510 eV Eg=0.23 eV Ef Ef 催化劑的電學(xué)性質(zhì) 對于催化性能的影響，首先為人 們所關(guān)注. 在半導(dǎo)體物理學(xué)中，用Fermi能位(Ef)來衡量固體中 電子輸出的難易(嚴格地說，F(xiàn)ermi能位是電子存在概率 為12的能級的能量) Ef越高，電子輸出越容易 通常使用的過渡金屬氧化物催化劑，大多數(shù)屬于半導(dǎo)體 如V2O5、Bi2O5MoO3、ZnO等屬于n型半導(dǎo)體； Cu2O、NiO等屬于p型半導(dǎo)體 半導(dǎo)體電子理論半導(dǎo)體電子理論 Fermi能位與催化活性的關(guān)系 2N2O2N2 + O2 N2O + e- N2 +

5、O-（吸） O-（吸）+N2O N2 + O2 + e （來自催化劑表面）(a) (b) 探針反應(yīng)： 機理： (b)為速控步，則p型半導(dǎo)體氧化物是較好的催化劑； 加入Li2O，F(xiàn)ermi能位降低，催化分解活性更好 加入Cr2O3，F(xiàn)ermi能位升高，抑制催化分解活性 7.4 氧化物表面的氧化物表面的M=O性質(zhì)與催化活性、選擇性的關(guān)系性質(zhì)與催化活性、選擇性的關(guān)系 1954年Mars和Van Krevelen分析萘在V2O5上氧化制苯酐 的反應(yīng)動力學(xué)，提出如下循環(huán)： ( -1) ( -1)2 2 -()( 22() nn nn MORROM MOMO 催化劑還原態(tài)） （還原態(tài)）氧化態(tài) 氧氣流和烴氣

6、流均勻通過催化劑，反應(yīng)平穩(wěn)進行； 氧氣斷供，反應(yīng)仍平穩(wěn)進行一段時間； 恢復(fù)供氧氣，反應(yīng)回到平穩(wěn)進行狀態(tài) 丙烯氧化成丙烯醛 同位素標記18O 一定量的丙烯和18O2，通 入Bi2O3-M2O3催化劑， 含氧產(chǎn)物主要是16O 隨著時間的增長，含氧產(chǎn) 物開始出現(xiàn)18O，氣相氧取 代晶格氧，開始參與反應(yīng) 根據(jù)眾多復(fù)合氧化物催化氧化概括出： 選擇性氧化涉及有效的晶格氧 無選擇性完全氧化，吸附氧和晶格氧都參與反應(yīng) 氧化物表面氧化物表面MO鍵能與催化劑活性、選擇性鍵能與催化劑活性、選擇性 烴類的深度氧化、選擇氧化，與所選擇的催化劑的表面 M=O鍵的活潑性有關(guān) 烴類深度氧化為CO2、H2O，用Pd、Pt、Co

7、3O4等M=O鍵能 小的催化劑 苯、萘選擇氧化為相應(yīng)的酸酐，為了避免深度氧化，應(yīng)用 MO鍵能稍大的釩系催化劑 M=O解離出氧的熱效應(yīng)DHD小，則易給出氧，催化劑活性 高，選擇性低；反之，難給出氧，活性低。 DHD需要適中。 為了測定表面M=O鍵能，有人曾采用在抽真空下測定表面 氧的蒸氣壓(P)與溫度的關(guān)系，從log pO2與1/T的關(guān)系求出各 種氧的表面鍵能. M=O表面鍵能表面鍵能q的關(guān)系的關(guān)系 M=O表面鍵能q，S為表 面單層氧原子脫除的百分數(shù) ，外推到S0的數(shù)值，定義 為q0。對深度氧化(甲烷氧化 ，H2氧化，CO氧化，丙烯氧 化)以及氧的同位素交換反應(yīng) 的速度，隨著q0值的上升而 下降

8、 活化能活化能E與與q0間的關(guān)系間的關(guān)系 (I) 氧的同位素交換; (II) CH4 的氧化; (III) H2的氧化 q0 (千卡 / 克分子) 氧化物催化活性與鍵能氧化物催化活性與鍵能q0 的關(guān)系的關(guān)系 (I) 氧的同位素交換; (II) 甲烷的氧化; (III) H2 的氧化; (IV) CO的氧化 (V) 丙烯的氧化 而氧化物對甲苯部分選擇氧化為苯甲醛的反應(yīng)速度順序則為： 對于選擇氧化反應(yīng)，為防止深度氧化，表面M=O鍵能則不宜小 例如，對于甲醇氧化為甲醛的反應(yīng)，第IV族復(fù)氧化物對甲醇的深度氧 化的比活性與MO鍵能成反比又如氧化物對甲苯深度氧化為CO2及 H2O的反應(yīng)速度的順序為： DH

9、M=O，作為M O表面鍵能衡 量的標準，那么 這DH M=O與甲苯 深度氧化活性的 關(guān)系，顯示出火 山型的關(guān)系 如果以MO (固固)M (氣氣) + O (氣氣) D DHM=O (氧化物氧化物) 甲苯深度氧化的活性與鍵能參數(shù)甲苯深度氧化的活性與鍵能參數(shù)D DHM=O 的關(guān)的關(guān) 系系 活性 7.5 氧化還原型催化劑的作用特點氧化還原型催化劑的作用特點 萘在V2O5上氧化制苯酐的反應(yīng)動力學(xué) 催化劑 (氧化型) e e 催化劑 (還原型) CO2, H2OO2 反應(yīng)氣體 (烴類) 氧化產(chǎn)物 Bystrm：V2O5氧化芳烴： 垂直于（010）面表面雙鍵氧起作用 以NO+NH3反應(yīng)來研究V2O5催化劑

10、： v 存在問題：反應(yīng)物可以不經(jīng)吸附，氣固相碰撞即可？ OH 2 3 NO 4 1 NHNO 2223 Miyamoto： V2O5不吸附NO，吸附NH3； 吸附NH3 吸附NO O2 V4O r %123 V5O 用15NO和14NH3標記， 沒有15N15N和14N14N生成 反應(yīng)速率r與氧濃度的 關(guān)系如圖a a b c V5O含量與氧濃度 的關(guān)系如圖b V4O含量與氧濃度 的關(guān)系如圖c v 可以認為V5O是反應(yīng)的活性中心 氧濃度超過1%時，r為定值； 說明V=O雙鍵已經(jīng)飽和 V2O5吸附NH3：在1410 cm-1處有強吸收峰，對應(yīng)NH4+ 吸附的NH3與NO相接觸立刻消失生成產(chǎn)物N2。

11、 V5O是反應(yīng)的活性中心 V5O臨近應(yīng)該有一B酸中心存在。 O V O O Vs O H O V O O Vs O H NH3 H N HH O V O O Vs O HH N H N O H O V O O Vs O HH H2O+N2+ NO O2 01 3 ) 11600 exp(38. 2 NHNOc c RT r 高濃度氧(1%)下的反 應(yīng)速率： V2O5結(jié)構(gòu)和催化活性的關(guān)系：結(jié)構(gòu)和催化活性的關(guān)系： V2O5 U：NH4VO3 500度 氧氣流中分解， V2O5F： V2O5 U 800度熔融后徐徐冷卻; V2O5 -RO（氧化還原處理的-F） H2C2H4苯CO正丁烷丁二烯 V2O

12、5 U993257439270555 V2O5F1033650151468 V2O5 -RO98342760128 苯生成順酐；丁二烯生成順酐和呋喃。 在三種催化劑上選擇性不變 一定量的 18O2分別和H2、C2H4 、 CO 、正丁烷、丁二烯反應(yīng)： H2、C2H4 生成H216O和C16O2 CO 、正丁烷、丁二烯的氧化產(chǎn)物大部分含有18O (C18O16O） V2O5上存在兩種活性部位：平滑表面和缺陷。 熔融后缺陷減少，而氧化還原處理之后缺陷增多。 “結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)”和“結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)” 這兩種反應(yīng)的證明：使用18O2做同位素標記（示蹤）。 “結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)”：催化劑內(nèi)部提供大量16O “結(jié)構(gòu)鈍感反應(yīng)”：表面活性位交換18O2提供給反應(yīng)物 V2O5層狀晶體：不同層數(shù)產(chǎn)生不同產(chǎn)物 V2O5/ TiO2和V2O5/ Al2O3：雖然結(jié)構(gòu)不同，但氧化苯至順酐 的選擇性和V2O5層數(shù)的關(guān)系是相同的： 12層：深度氧化；35層以上，選擇性氧化 選擇性氧化需要為68個