§2.3BaTiO3的晶型轉(zhuǎn)變和燒結(jié)溫度的控制概要

1、2.3 BaTiO3 的晶型轉(zhuǎn)變和燒結(jié)溫度的控制最早的壓電陶瓷是 BaTiO 3，后來以它為基礎(chǔ)衍生出一系列重 要的壓電材料。 BaTiO 3在不同溫度下的晶型轉(zhuǎn)變?nèi)缡剑?24）所 示79278K 393K1 733K三方單斜 四方 立方六方。（ 24）2.4 SiO2 的晶型轉(zhuǎn)變和應(yīng)用晶態(tài) SiO2有多種變體，它們可分為 3 個系列，即石英、鱗石 英和方石英系列。在同系列中從高溫到低溫的不同變體通常分別 用、和 表示。它們之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖 26 所示。習(xí)慣上， 把該圖中的橫向轉(zhuǎn)變，即石英、鱗石英與方石英間的轉(zhuǎn)變，稱為 一級變體間的轉(zhuǎn)變 5 ；把圖中的縱向轉(zhuǎn)變， 即同系列的 、和 變體間的轉(zhuǎn)

2、變，稱為二級變體間的轉(zhuǎn)變5 ，也叫做高低溫型轉(zhuǎn)變。進一步分析可知， SiO2 一級變體間的轉(zhuǎn)變屬重構(gòu)式轉(zhuǎn)變，而它的 二級變體間的轉(zhuǎn)變是位移式轉(zhuǎn)變中的一種。圖 26 SiO 2的晶型轉(zhuǎn)變（本書作者對此圖作了編輯）2SiO2 系統(tǒng)相圖如圖 2 7 所示。2圖 27 SiO2系統(tǒng)相圖（ Fenner, 1913；本書作者修訂了此圖）5從 SiO2相圖可看出，當(dāng)溫度達到 846 K 時， 石英應(yīng)轉(zhuǎn)變 為石英。 若將 石英繼續(xù)加熱， 到 1 143 K 時應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?鱗 石英，但是，這一轉(zhuǎn)變速度較慢。當(dāng)加熱速度較快時， 石英可 能過熱，直到 1 873 K 時熔融。如果加熱速度較慢，使其在平衡 條件下轉(zhuǎn)變

3、， 石英就可能轉(zhuǎn)變?yōu)?鱗石英，后者可穩(wěn)定到 1 743 K 。同樣，在平衡條件下， 鱗石英在 1 743 K 會轉(zhuǎn)變?yōu)?方石英，否則也將過熱，在 1 943 K 下熔融。不論是 鱗石英 還是 方石英， 當(dāng)冷卻速度不夠慢時， 都會在不平衡條件下轉(zhuǎn)化 為它們自身的低溫形態(tài)。這些低溫形態(tài) （ 鱗石英、 鱗石英 和方石英 ） 雖處于介穩(wěn)狀態(tài)，但由于它們轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的速 度極慢，實際上可長期保持不變。例如在耐火材料硅磚中，就存 在著 鱗石英和 鱗石英 2。聯(lián)系到圖 24，由于發(fā)生位移式轉(zhuǎn)變 （a）（ b）或（ c）， 所形成的結(jié)構(gòu)間隙變??；再根據(jù)圖2 5，可以想像到，若發(fā)生石英由 型向 型圖 2 5（

4、c ）的轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)中多面體間的間隙 越來越小，即結(jié)構(gòu)越來越緊湊。所以，對于硅酸鹽晶體來說，通 常都具有如下的規(guī)律：高溫穩(wěn)定型的結(jié)構(gòu)較開闊，體積較大，低 溫穩(wěn)定型的情況正好與此相反。所以硅酸鹽從低溫穩(wěn)定型向高溫 穩(wěn)定型過渡時，通常都會發(fā)生體積膨脹。相圖上固相之間的界線斜率可由下述克勞修斯 （Clausius） 克 拉珀龍 （Clapeyron）方程決定 2 。對于任意平衡的兩相，其蒸氣壓 p 與溫度 T 的關(guān)系為dp H（2 5）dT T V 式中 H 是物質(zhì)的量熔化熱、物質(zhì)的量蒸發(fā)熱或物質(zhì)的量晶型轉(zhuǎn) 變熱， V 是物質(zhì)的量體積變化， T 是絕對溫度。 由于從低溫變體 向高溫變體轉(zhuǎn)變時， H 總

5、是正的，并且對于 SiO2 來說， V 也總是正的，所以這些曲線的斜率通常是正值。 相圖中的規(guī)律是從熱力學(xué)角度來推導(dǎo)和思考的，它只考慮到 轉(zhuǎn)變過程的方向和限度，而不顧及過程動力學(xué)的速度問題；而且 純粹的平衡態(tài)相圖也不會考慮過程的機理問題。表 21 列出 SiO2 晶型轉(zhuǎn)變時體積變化的理論值， “+”號表表 2 1 SiO 2晶型轉(zhuǎn)變時的體積變化 5計算采 在該溫度下重構(gòu)式轉(zhuǎn)變 取的溫 轉(zhuǎn)變時的體 位移式轉(zhuǎn)變度 /K 積效應(yīng) /%計算采取的溫度/K在該溫度下轉(zhuǎn)變時的體積效應(yīng)/%石英 鱗石英1273+16.0石英 方石英1273+15.4石英 石英玻璃1273+15.5石英玻璃 方石英1273+0

6、.9石英 石英846+0.82鱗石英鱗石英390+0.2鱗石英鱗石英436+0.2方石英方石英423+2.8示膨脹，“”號表示收縮。從表中可見，一級變體間轉(zhuǎn)變時的體 積變化比二級變體間轉(zhuǎn)變時大得多。必須指出，重構(gòu)式轉(zhuǎn)變的體 積變化雖較大， 但由于轉(zhuǎn)變速度較慢， 體積效應(yīng)表現(xiàn)得并不明顯， 因而對于硅磚的生產(chǎn)和使用影響不大；而位移式轉(zhuǎn)變的體積變化 雖較小，但由于轉(zhuǎn)變速度較快，而且無法阻止 2 ，影響反而較大。 從表中還可看出，在 SiO2各變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英變體 之間的體積變化最為劇烈，石英變體次之，鱗石英最弱。因此，為了獲得穩(wěn)定致密的硅磚制品 ,就 希望硅磚中含有盡可 能多的鱗石英 2

7、 和盡可能少的方石英， 這就是硅磚燒制過程的實 質(zhì)所在。 通常是加入少量礦化劑，如鐵的氧化物等，使之在 1 273 K 左右先產(chǎn)生一定量的液相，以促進 石英轉(zhuǎn)變?yōu)?鱗石英。 鐵的氧化物之所以能促進這一轉(zhuǎn)變，是因為方石英在易熔的鐵硅 酸鹽中的溶解度比鱗石英大，所以在硅磚的燒制過程中，石英和 方石英不斷溶解，鱗石英不斷從液相中析出 5 。這就是前述“溶 解沉淀”完成重構(gòu)式轉(zhuǎn)變的機理。從相圖上看，顯然硅磚在 1 1431 743 K（鱗石英穩(wěn)定的 溫度范圍）使用較為合適，所以硅磚常被用做傳統(tǒng)的玻璃熔窯碹 頂及胸墻的砌筑材料。硅磚若在 1 743 K 以上使用則會方石英化。 此外，在制作過程中也會有少量的方石英殘存于硅磚中，在窯爐 大修時，由于溫度降到室