氨基硅油的合成及工藝對(duì)比討論

1、氨基硅油的合成及工藝對(duì)比討論袁金亮 ,周昭亮, 傅向東（ 廣州市旭美化工科技有限公司，廣東廣州 510665）摘要：以二甲基硅氧烷混合環(huán)體（DMC或八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）或端羥基聚二甲基硅氧烷及N- 3 -（氨乙基）-丫 -氨丙基甲基二甲氧基硅烷為原料， 通過本體聚合的方法制備氨基硅油。 通過對(duì)影響聚合的催化劑、 偶聯(lián)劑、 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等因素的討論， 確定了適宜的聚合 條件。對(duì)比分析不同原料合成氨基硅油的產(chǎn)率以及簡(jiǎn)單分析其乳化與應(yīng)用的差異。關(guān)鍵詞：二甲基硅氧烷混合環(huán)體（DMC）;八甲基環(huán)四硅氧烷（D4 ）;端羥基聚二甲基硅氧烷； 氨基硅氧烷；本體聚合；氨基硅油；氨基硅油即氨基改性聚硅氧

2、烷現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于紡織、 制革及日化等行業(yè)， 尤 其是紡織印染行業(yè)的用量很大 1 。如用作紡織柔軟整理劑，可賦予織物柔軟、滑 爽和豐滿的效果，還具有良好的彈性手感。氨基改性聚硅氧烷分子量較大， 同時(shí)交聯(lián)性使纖維產(chǎn)生彈性。 由于氨基的極 性強(qiáng)、易與纖維中的羥基和羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 使聚硅氧烷主鏈發(fā)生取向定位并 吸附于纖維表面， 降低了纖維之間的摩擦系數(shù)， 從而給予纖維極好的柔軟、 平滑、 耐洗性 2 。同時(shí)，氨基的引入提高了聚硅氧烷的親水性，使其易于乳化，只要采 用適當(dāng)配方和工藝就能得到微乳液，使纖維產(chǎn)生豐滿感。氨基硅油對(duì)提高織物附加值具有積極的作用， 國外公司如日本信越、 德國瓦 克等，都在努力

3、開發(fā)高品質(zhì)的氨基硅油。國內(nèi)對(duì)氨基硅油的研究也在不斷加強(qiáng)， 但還存在乳液漂油、泛黃等問題 3 。用端羥基聚二甲基硅氧烷 （ 俗稱線性體 ）直接與氨基硅氧烷聚合制備氨基硅 油或用二甲基硅氧烷混合環(huán)體（DMC）或八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）開環(huán)聚合制備氨基 硅油已逐漸普及，本實(shí)驗(yàn)將采用端羥基聚二甲基硅氧烷或二甲基硅氧烷混合環(huán)體 （DMC）或八甲基環(huán)四硅氧烷（D4與N- 3 -（氨乙基）-丫 -氨丙基甲基二甲氧基 硅烷偶聯(lián)劑通過本體聚合制備氨基硅油 4。1. 實(shí)驗(yàn)部分1.1 主要原料和儀器裝置二甲基硅氧烷混合環(huán)體（DMC）,浙江合盛化工有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷 （D4），瓦克化學(xué)有限公司；端羥基聚二甲基

4、硅氧烷（ WS 62M,瓦克化學(xué)有限公 司；N-3 -（氨乙基）-丫 -氨丙基甲基二甲氧基硅烷（N602）,南京曙光硅烷化工 有限公司；丫 -氨丙基甲基三乙氧基硅烷（KH550，江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司； Y甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）, N-環(huán)己基-丫 -氨丙基甲基二 甲氧基硅烷（KH-702）,中科院有機(jī)硅研究院；異構(gòu) C13醇聚氧乙烯醚（5, 7）, 巴斯夫；KOH化學(xué)純；甲醇鈉，工業(yè)級(jí)；醋酸：化學(xué)純；布料：精紡滌綸織物， 平紋織物，規(guī)格為25cmx 12cm電動(dòng)攪拌器；水浴鍋；水循環(huán)真空泵，三口燒 瓶；溫度計(jì)。1.2 實(shí)驗(yàn)原理在堿催化劑條件下，通過 D4開環(huán)后與偶聯(lián)劑聚

5、合，反應(yīng)得到氨基硅油，CH 3RSi(OCH 3)2+D4CH 3CH3CH 31 3CH 31HO Si O-Si 11CCi卜0 Si - OH |1mOSiL 1CH 3CH 3RCH 3KOH式中：R= CH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2或同樣在堿催化下，線性體直接與氨基偶聯(lián)劑聚合得到氨基硅油。CH3OMeCH3OMeCH3f I ,IKOHr f I x 1/ IHO SiO H +ch3o Si OMe HO-SiO： SiSiOHIIL n ICH 3C3H6NHC2H4NH2“CH3CH3C3H6NHC2H4NH21.3合成方法在反應(yīng)釜中加入二甲基硅氧烷混合環(huán)

6、體（DMC或八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）或端 羥基聚二甲基硅氧烷（線性體），升溫，按配比加入催化劑，繼續(xù)升溫，再加入 偶聯(lián)劑，升溫到反應(yīng)溫度，反應(yīng) 3-10h,反應(yīng)結(jié)束后抽除低沸物，冷卻得產(chǎn)品。 1.4理化指標(biāo)產(chǎn)品的理化指標(biāo)如下表所示.表1-1技術(shù)指標(biāo)表項(xiàng)目指標(biāo)外觀透明無色粘稠液氣味稍有胺味粘度，25 C ，mPa- s1000-5000氨值，ml - 1N HCl/g0.1-0.31.5乳化工藝將TO5、TO7、醋酸和53份水加入乳化釜，開啟攪拌，攪拌均勻后，繼續(xù) 攪拌，加入15份氨基硅油，再攪拌20-30分鐘，攪拌均勻，將剩余的水慢慢加 入至100份，攪拌至乳液透明為止7。1.6應(yīng)用取3克氨基

7、硅油乳液，加100ml水稀釋成溶液，將胚布浸泡在溶液中10min, 后取出，100C烘干，再在150C下烘10分鐘。取出，冷卻后，評(píng)價(jià)其柔軟性， 滑爽性問。2.測(cè)試方法2.1氨基硅油有關(guān)性能測(cè)試2.1.1氨值的測(cè)定酸堿中和滴定法：取氨基硅油 3g樣，置于100ml錐形瓶中，用異丙醇為溶 劑，溴酚藍(lán)為指示劑，在攪拌的同時(shí)用 1摩爾/升的鹽酸滴定，溶液由藍(lán)色變黃 色為終點(diǎn)，滴定所耗的鹽酸毫升數(shù)即為氨值9。2.1.2粘度的測(cè)定用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定。單位：mPa s2.2微乳液的有關(guān)性能測(cè)試2.2.1微乳液的離心穩(wěn)定性離心法：將氨基硅油微乳液，置于離心試管中，于3000r/min轉(zhuǎn)速下離心4

8、5分鐘，目測(cè)微乳液外觀。3.結(jié)果與討論3.1催化劑的篩選由于氨基本身為堿性基團(tuán)，該反應(yīng)催化劑選擇堿類如 CHONaKOHffi TMAH四 甲基氫氧化按）等。先固定D4偶聯(lián)劑的配比為40:1，催化劑用量0.05%,反應(yīng)溫度135C，通 過添加不同的催化劑，得出不同催化劑反應(yīng)所達(dá)到平衡時(shí)間不同，數(shù)據(jù)如下表。表3-1催化劑篩選數(shù)據(jù)表Tab.3-1 Data for election of catalyst.催化劑達(dá)平衡時(shí)間/h粘度/( 25 C ，mPa- s)外觀NaOH9600混濁CHONa71050半透明KOH61400透明TMAH41200半透明如表3-1所示，NaOH反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)間最長，

9、CHONa次之，KOH第三，TMAH 最短；而粘度是KOH最大，TMAH次之，CHONa第三，NaOHR小。由此可見，僅 以反應(yīng)平衡時(shí)間恒量，則 TMAH是四者之間最佳的催化劑，KOH次之，甲醇鈉第 三，氫氧化鈉最差。但TMAH化成本較高，氨味較重，綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選 擇KOH乍為催化劑。3.2偶聯(lián)劑的影響3.2.1偶聯(lián)劑的挑選硅油中的氨基含量用氨值表示。氨值越大，織物柔軟度整理效果越好，但對(duì) 織物的黃變可能性也越大9?，F(xiàn)用D4和不同的偶聯(lián)劑反應(yīng)，合成出不同的氨基硅油，對(duì)比如下：表3-2偶聯(lián)劑參選數(shù)據(jù)表Tab.3-2 Data for election of coupling agent.偶

10、聯(lián)劑產(chǎn)品外觀氨基硅油應(yīng)用效果白度爽滑度柔軟度N602粘稠、透明+ + + +KH-570稀薄、混濁+ +KH-702粘稠、略混+ + +KH-550稀薄、混濁+ + +備注：D4與偶聯(lián)劑單體配比=40:1 ;反應(yīng)溫度135-145 C;反應(yīng)時(shí)間10h.說明：“ +”表示一般， “ +” 表示良好， “ +”表示優(yōu)秀，下同。由表3-2對(duì)比試驗(yàn)可知，偶聯(lián)劑N602合成的氨基硅油，其應(yīng)用效果比KH-570 KH-702、KH-550要好一些，從理論上分析，氨基硅氧烷偶聯(lián)劑的種類 不同，直接影響到氨基硅油的應(yīng)用效果，一般對(duì)織物柔軟整理的效果是：伯氨基 仲氨基 叔氨基季銨鹽基，對(duì)織物的黃變性卻與此順序相

11、反。N602偶聯(lián)劑鏈上帶有一個(gè)仲氨基和一個(gè)叔氨基，相對(duì)于帶單氨基的KH-702、KH-550帶酰氧基的KH-570,其應(yīng)用效果優(yōu)勢(shì)明顯。后續(xù)試驗(yàn)將選擇N602作為偶聯(lián)劑進(jìn)行工藝討論。3.2.2偶聯(lián)劑N602的影響固定D4用量、反應(yīng)溫度135C、催化劑0.01% ;反應(yīng)時(shí)間8h,改變N602 用量，得出偶聯(lián)劑與氨值、粘度的關(guān)系如圖3-2所示。值 氨圖3-2偶聯(lián)劑N602與氨值關(guān)系數(shù)據(jù)圖Graph.3-2 The relationship between ammoniavalue or viscosity and the use level of coupling agent.由圖3-2得出，偶聯(lián)

12、劑N602用量與氨值成正比關(guān)系。隨著偶聯(lián)劑用量增大， 氨值明顯增加，說明N602是控制氨值的關(guān)鍵因素之一。而隨著偶聯(lián)劑用量增大， 粘度呈下降趨勢(shì)，兩者成反比例關(guān)系。偶聯(lián)劑用量小，反應(yīng)接近于環(huán)硅氧烷的本 體開環(huán)聚合反應(yīng)，得到產(chǎn)品分子量大，產(chǎn)品粘度高；反之，偶聯(lián)劑用量大，氨基 硅油的粘度有下降的趨勢(shì)。由圖得出，偶聯(lián)劑用量在2%即單體配比為49:1，得到產(chǎn)品的粘度與氨值適中，后續(xù)實(shí)驗(yàn)固定單體配比為49:1。3.3催化劑的影響固定單體配比49:1、反應(yīng)溫度140C（線性體時(shí)反應(yīng)溫度80C）、反應(yīng)時(shí)間 8h.，通過添加不同量的催化劑 KOH做實(shí)驗(yàn)，得出其用量與粘度的關(guān)系，如圖3-1 示。00500050

13、s am度粘O0035050000050.020.030.040.05催化劑W%0.060.070.080.090.01圖3-1催化劑用量與粘度關(guān)系圖Graph.3-1 The relationship between viscosity and the use level of catalyst.由圖3-1可得出，KOF用量與粘度成正比關(guān)系。隨KOH用量加大，粘度明顯增加。從機(jī)理上分析，堿催化劑生成活性聚合中心，KOF用量越大，活性聚合中心越多，-SiO-SiO-分子主鏈也越長，粘度相應(yīng)增大。而且，聚合過程中，酸性 物質(zhì)可破壞堿催化活性中心，使反應(yīng)終止，比如二氧化碳等可與活化中心配位， 抑制

14、反應(yīng)進(jìn)行，影響反應(yīng)正常進(jìn)行。因此，反應(yīng)前應(yīng)排出反應(yīng)釜中空氣。由圖得 出，催化劑用量為0.05%，產(chǎn)品粘度適中，后續(xù)試驗(yàn)固定催化劑用量為0.05%。3.4反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)反應(yīng)的影響固定單體配比49:1、催化劑用量0.05%、反應(yīng)溫度80C（線性體）和145C （D4 DMC、不同反應(yīng)時(shí)間，得出反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)品粘度的關(guān)系如下圖3-3所示。反應(yīng)時(shí)間h圖3-3反應(yīng)時(shí)間與粘度關(guān)系圖Graph.3-3 The relationship between reaction time and viscosity.由圖3-3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，在沒達(dá)到平衡前，粘度變化程度不大， 隨著反應(yīng)達(dá)到平衡后，粘度增大明

15、顯。隨時(shí)間延長，粘度逐漸增加。從圖得出， 反應(yīng)7h，粘度適中，后續(xù)試驗(yàn)固定反應(yīng)時(shí)間為7h.固定單體配比49:1，催化劑用量0.05%,調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，得出反應(yīng)溫度與反 應(yīng)達(dá)平衡所需時(shí)間的關(guān)系如圖3-4所示。C。 度溫應(yīng)反00804567平衡所需時(shí)間h圖3-4反應(yīng)溫度與平衡所需時(shí)間關(guān)系數(shù)據(jù)圖由圖3-4可知，反應(yīng)溫度與反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)間成反比關(guān)系，即與反應(yīng)速率成正比。反應(yīng)溫度越低，則反應(yīng)速度越慢，達(dá)平衡時(shí)間越長。聚合物粘度增大也慢， 分子量分布窄，反應(yīng)所需時(shí)間長。反之，反應(yīng)溫度越高，則反應(yīng)速度快，達(dá)平衡 時(shí)間短。聚合物粘度增大也快，分子量分布寬，反應(yīng)所需時(shí)間短。溫度過低，反 應(yīng)速率慢，但是過高的反應(yīng)溫度

16、會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品變黃，耗能高。綜合考慮，確定D4或DM（反應(yīng)溫度為140C，線性體反應(yīng)溫度為80C。綜上，單體配比為49:1，催化劑用量0.05%。反應(yīng)溫度為140C（線性體80C）, 反應(yīng)時(shí)間為7h得穩(wěn)定的粘度氨值均適中的氨基硅油。3.5真空度的影響固定單體配比為49: 1，催化劑用量為0.05%,反應(yīng)溫度140C，反應(yīng)時(shí)間 7h。開真空，不同真空度下合成氨基硅油及其后期應(yīng)用效果，如下表3-3所示。表3-3真空對(duì)合成氨基硅油的影響Tab.3-3. The viscosity effecte by vacuum degree真空數(shù)據(jù)粘度，mPa.s常壓2050-0.015Mpa1000-0.030M

17、pa2500-0.050Mpa3600-0.070Mpa356-0.097Mpa260如表3-3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所示，不同真空條件下，氨基硅油粘度變化明顯。原因可 能是，在氨基硅油反應(yīng)過程中，會(huì)產(chǎn)生適量的水分和甲醇，一定的真空可以將水 和甲醇等低分子抽出，有利于正向反應(yīng)進(jìn)行，氨基硅油主鏈增加，粘度上升；但 真空繼續(xù)升高，高溫下會(huì)將原料在未反應(yīng)前抽出， 從而反應(yīng)不完全，或抑制反應(yīng) 正向進(jìn)行。綜上，得出氨基硅油合成工藝為：1. 以線性體為原料合成工藝：線性體與偶聯(lián)劑單體配比為49:1，催化劑用量為單體的0.05%,反應(yīng)溫度為80C，反應(yīng)時(shí)間為7h，常壓反應(yīng)；2. 以D4或DM（為原料合成工藝：?jiǎn)误w配比為

18、49:1，催化劑用量為0.05%, 反應(yīng)溫度為140C，反應(yīng)時(shí)間為7h，常壓反應(yīng)。3. 調(diào)整單體配比可調(diào)整氨基硅油的氨值，從而調(diào)整其柔軟性與爽滑性。4不同原材料合成氨基硅油對(duì)比4.1產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)利用優(yōu)化后的工藝合成三種氨基硅油，并分別進(jìn)行100L反應(yīng)釜擴(kuò)大試產(chǎn)，以下是技術(shù)指標(biāo)對(duì)比。表4-1產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)表Tab.4-1 The qualification of production.產(chǎn)品粘度/mPa - s(25 C)氨值ml - 1N HCl/g外觀DM-7012500-30000.15-0.2透明無色粘稠DM-7022000-25000.15-0.2透明無色粘稠DM-7033000-4000

19、0.15-0.2透明無色粘稠4.2產(chǎn)率對(duì)比D4與DMC都是環(huán)硅氧烷，與線性體不同，都需要在催化劑作用下開環(huán)，然 后開始聚合反應(yīng)。但在聚合過程中，D4 DM（或線性體都會(huì)產(chǎn)生甲醇或水等小分 子物質(zhì)，加上未反應(yīng)的原料、生成的雜質(zhì)，都對(duì)產(chǎn)率有影響，以下是對(duì)這三中原 料合成氨基硅油的產(chǎn)率作比較：表4-2氨基硅油產(chǎn)率數(shù)據(jù)表Tab.4-2 The productivity of amino silicone.序號(hào)抽出物%產(chǎn)率%DM-7018.092.0DM-7023.796.3DM-7030.499.6采用二甲基硅氧烷混合環(huán)體（DMC合成氨基硅油，得到透明無色粘稠的產(chǎn)品， 反應(yīng)過程中，會(huì)有7%-8%勺混濁

20、油狀液體排出來，產(chǎn)品產(chǎn)率為92%-93%;采用八 甲基環(huán)四硅氧烷（D4）合成氨基硅油，抽出的低沸物液體有 3%-4%產(chǎn)率為96%罕 右；采用端羥基聚二甲基硅氧烷（線性體）合成氨基硅油，其反應(yīng)比較完全，液 體抽出較少，產(chǎn)率達(dá)到99%上04.3微乳液對(duì)比氨基硅油不溶于水，用在紡織應(yīng)用前，需要將其乳化成微乳液，并測(cè)試其乳 液穩(wěn)定性。離心穩(wěn)定性測(cè)試方法：在離心機(jī)中以 3000r/min的速度旋轉(zhuǎn)30min 后，觀察乳液狀態(tài)?，F(xiàn)用異構(gòu)C13醇聚氧乙烯醚對(duì)以上試產(chǎn)產(chǎn)品進(jìn)行乳化， 乳化 后其微乳液對(duì)比：表4-3不同原料氨基硅油微乳液對(duì)比表Tab.4-3 The contrast of different a

21、mino silicone microemulsion.產(chǎn)品乳液外觀離心穩(wěn)定性耐熱性(60E ,24h )耐寒性(-10 E ,24h )DM-701透明、無色不分層+DM-702微混不分層+DM-703透明、泛藍(lán)光不分層+說明：“ +”表示一般；“ +”表示良好；“ +”表示優(yōu)秀.如表4-3所示，不同原料合成的氨基硅油，都比較容易乳化，乳液穩(wěn)定，但 是乳液外觀稍有差異。線性體為原料合成的氨基硅油，耐熱耐寒性都比較好。 4.4應(yīng)用效果對(duì)比乳化后的微乳液，將其用于紡織物的柔軟整理工序。測(cè)試方法為：將氨基硅油乳液配制成30g/L的水溶液，再將胚布浸泡在溶液中，10分鐘后，取出，然 后在100C下烘

22、干，再在150C下烘10分鐘。取出，冷卻后，測(cè)試其柔軟性，滑 爽性，黃變性。如表4-4所示：表4-4不同原料氨基硅油應(yīng)用效果對(duì)比表Tab.4-5 The differe nt applicatio ns of ami no silic one.產(chǎn)品柔軟性滑爽性抗黃變性DM-701+DM-702+DM-703+綜上，三種不同原料合成氨基硅油，其產(chǎn)品指標(biāo)、穩(wěn)定性，都以線性體的最佳，線性體為原料合成的氨基硅油，其產(chǎn)率最高，其微乳液乳化效果好，在后期 微乳液應(yīng)用效果中，其柔軟度，滑爽度略勝于用D4或DMC合成的氨基硅油。5 結(jié)論1. 氨基硅油的氨值， 主要取決于單體配比， 而粘度則取決于工藝條件。 反

23、應(yīng) 時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑等對(duì)粘度的影響比較大。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，粘度增 加。反應(yīng)溫度升高，聚合速率加快，但是溫度過高，容易產(chǎn)生黃變，隨著催化劑 用量增加，聚合速率加快，但是，過多的催化劑存在體系，會(huì)影響產(chǎn)品最終的澄 清度。因此，需根據(jù)需要考慮制備的工藝條件。2. 以端羥基聚二甲基硅氧烷(線性體)為原料合成氨基硅油，在產(chǎn)品產(chǎn)率，產(chǎn)品乳化，產(chǎn)品應(yīng)用效果上，都比以 D4與DM(為原料合成的氨基硅油要好，而 且反應(yīng)條件相對(duì)溫和，易于進(jìn)行。參考文獻(xiàn)1 潘祖仁 . 高分子化學(xué) M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社， 2002:13.2 黃文潤 . 氨基改性硅油及織物柔軟劑 J. 有機(jī)硅材料及應(yīng)用， 1998，

24、 (5):15-17.3 李光亮.有機(jī)硅高分子化學(xué)M.北京：科學(xué)出版社，1999:44-83.4 王緒榮 . 氨基改性聚硅氧烷及其微乳液的研制 J. 有機(jī)硅材料， 2001，15(4):22-26.5 Grubb ,Robert C ,Osthoff .Kinetics of the polymerization of a cyclicdimethylsiloxaneJJ Polymer Sci(PartC) 1955,55(6):1408-1411.6 METHODFORPRODUCINGAMINOGROUP-CONTAININGPOLYSILOXANEP.JAPAN:JP200，31470

25、80 2003-05-21.7 王樹根，蘇開第，等 . 氨基改性硅油的研制 J. 印染助劑， 1998， 15(6):5-8.8 李群、陳水林。本體聚合法合成的氨基硅油及其在毛織物上的應(yīng)用研究 J 印染助劑，2003， 20(6):10-129 史保川、廖學(xué)巍 . 環(huán)己氨丙基硅烷偶聯(lián)劑的合成及應(yīng)用 J 有機(jī)硅材料， 2001 ， 1 5(5): 1 -4 .10 安秋鳳 . 季胺化硅烷的合成與應(yīng)用 J. 有機(jī)硅材料， 2003， 17(4):16-19.11 李俊英、馮圣玉 .聚硅氧烷季按鹽抗菌整理劑的合成及應(yīng)用 J 日用化學(xué)工業(yè) 2003，33(4):249-251.Synthesis of amino silicone and technology disc