第7章電解質(zhì)溶液解析

1、第 7 章 電解質(zhì)溶液從本章開始，分三章討論電化學(xué)問題。電化學(xué)是研究電現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象之間 的聯(lián)系以及電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。 它研究的內(nèi)容包括： 電解質(zhì)溶液、 電化學(xué)平衡和不可逆電極過程等，既有熱力學(xué)問題，又有動力學(xué)問題，是物理化 學(xué)的重要組成部分。電現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象之間的聯(lián)系，電能和化學(xué)能的轉(zhuǎn)化都必須經(jīng)過電化學(xué)裝置 才能實現(xiàn)。電化學(xué)裝置有電池和電解池兩類。在電池中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時， 對外提供電流，結(jié)果將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。在電解池中情況相反，外界提供電流 使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，結(jié)果將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。無論是電池還是電解池，除了都包 含兩個電極外，還必須包含電解質(zhì)溶液，也就是說電解質(zhì)溶液是電

2、化學(xué)裝置的重 要組成部分。本章將專門討論電解質(zhì)溶液的性質(zhì)。7.1 電解質(zhì)溶液的基本特性電解質(zhì)溶液是指溶質(zhì)溶解于溶劑后完全或部分解離為離子的溶液。相應(yīng)溶質(zhì) 即為電解質(zhì)。某物質(zhì)是否為電解質(zhì)并不是絕對的。同一物質(zhì)在不同的溶劑中，可 以表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì)。例如 HCl 在水中是電解質(zhì)，但在苯中則為非電解質(zhì)； 葡萄糖在水中是非電解質(zhì)，而在液態(tài)HF中卻是電解質(zhì)。因此在談到電解質(zhì)時決不 能離開溶劑。一般把完全解離的電解質(zhì)稱為強電解質(zhì)，部分解離的電解質(zhì)稱為弱 電解質(zhì)。這種分類方法只是為了討論問題的方便，并沒有反映出電解質(zhì)的本質(zhì)。 原因是電解質(zhì)的強弱隨環(huán)境而變。例如乙酸在水中為弱電解質(zhì)，而在液氨中則為 強電解

3、質(zhì)。 LiCl 和 KI 都是離子晶體，在水中為強電解質(zhì)，而在醋酸或丙酮中都 變成了弱電解質(zhì)。目前，在電化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)溶液是電解質(zhì)水溶液， 本節(jié)主要討論電解質(zhì)水溶液的基本特性。1. 正、負離子的靜電相互作用 電解質(zhì)溶液中的離子之間，除了具有像中性分子之間的那種相互作用之外， 根據(jù)庫侖定律，還存在著靜電相互作用，即同性離子相互排斥，異性離子相互吸引。由分子運動論，兩個中性分子之間的相互吸引力近似地與兩粒子間距離的7次方成反比，而兩個異性離子之間的靜電吸引力卻與兩離子間距離的2次方成反比。這說明中性分子間的力為短程力，而帶電離子間的靜電引力為長程力。當電 解質(zhì)溶液較稀時，離子之間的距離較

4、遠，各種近程力的作用可以略去不計，而長 程力卻不可忽略。正是由于異性離子之間長程靜電引力的存在，使得電解質(zhì)溶液 即使在很稀時仍表現(xiàn)出對理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有較大的偏差。離子的靜電相互 作用的強弱除與離子間的距離（溶液的濃度）有關(guān)外，還與溶劑的介電常數(shù)、離子 的結(jié)構(gòu)、大小、電荷、溶劑化程度等因素有關(guān)。正負離子之間的庫侖引力，有可能使它們產(chǎn)生締合作用。當電荷相反的離子 接近到一定距離時，若它們之間的靜電吸引勢能會遠遠大于熱運動動能，則在溶 液中形成離子締合體，這種離子締合體可以是由兩個電荷相同的異性離子組成的 離子對，也可以是由三個離子或更多個離子締合而成的離子簇團。由于離子在溶 液中不停地運動，

5、一些離子締合體存在的時間可能是短暫的。在溶液中每一個瞬 間都有許多離子締合，同時又有許多締合體分解。從統(tǒng)計的觀點來看，溶液中總 是有一定數(shù)量的離子締合體存在。締合體是靠庫侖力形成，它和靠化學(xué)鍵形成的 分子是不同的。顯然電荷數(shù)大的離子在相對介電常數(shù)小的溶劑中，離子間庫侖引 力較大，因而離子締合的可能性也就大些。由于締合體作為一個整體在溶液中存 在和運動，所以，在一定濃度的電解質(zhì)溶液中，并非每個離子都能獨立運動。對 于強電解質(zhì)而言，在溶液中雖然完全離子化，但并非完全解離。離子的這種締合 作用顯然會影響與離子數(shù)量有關(guān)的電解質(zhì)溶液的性質(zhì)。2. 離子的水化（溶劑化）作用在電解質(zhì)水溶液中，除了離子之間的相

6、互作用外，離子和水分子之間也會發(fā)圖7 1水化離子模型生相互作用，這種作用 稱為離子的水化作用， 如果是泛指一般的溶 劑，則稱為溶劑化作用。 如圖7 1所示，離子發(fā) 生水化作用時，一些極 性水分子在離子周圍取 向，與離子緊密結(jié)合， 形成水化離子。水分子 被束縛在離子周圍的溶 劑化層內(nèi)，不能獨立移 動，只能與離子一起移動，使游離的水分子數(shù)量減少，相當于離子實際濃度增大。當溶液很稀時，由于 水分子數(shù)量遠遠大于離子數(shù)，幾乎所有水分子都是自由的，故水化作用對濃度的 影響較小。但隨著濃度的增大，自由水分子所占比率越來越少，其影響也越來越 大。離子與水分子間的作用力在兩者之間的距離超過幾納米時，已可忽略不計

7、， 因此離子周圍存在著一個對水分子有明顯電場作用的空間。在這個空間內(nèi)含有的 水分子數(shù)稱為離子水化數(shù)。緊靠著離子的第一層水分子與離子結(jié)合得比較牢固。 它們基本上能與離子一起移動，不受溫度的影響，這部分水化作用稱為原水化或 化學(xué)水化。它所包含的水分子數(shù)目稱為原水化數(shù)。第一層以外的部分水分子也受 到離子的吸引作用，使這部分水分子之間原有的結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生改變。與離子的聯(lián) 系比較松散的這部分水化作用， 叫做二級水化或物理水化。 溫度對它的影響很大, 這部分水分子不與離子一起移動。測定原水化數(shù)的方法有多種，但所得結(jié)果很不 一致。例如，Na+的水化數(shù)可由2到7。這是因為各種方法測出的水化數(shù)，實際上 都是原水化

8、數(shù)加上部分二級水化數(shù)，而每種方法中所包括進去的多少又各有不同。 不過，在充分考慮了離子與水分子的各種相互作用能之后，可以通過統(tǒng)計力學(xué)方 法，比較可靠地計算出離子水化數(shù)。實際上，離子水化數(shù)只代表與離子相結(jié)合的 水分子的有效數(shù)目。離子水化的一般規(guī)律是：離子半徑越小，或所帶的電荷越大, 則離子表面的靜電勢能就越高，離子的水化作用也就越強，水化數(shù)也就越大。3. 離子的電遷移電解質(zhì)溶液中的離子，在沒有外力作用時，時刻都在進行著雜亂無章的熱運 動。在一定時間間隔內(nèi)，粒子在各方向上的總位移為零。但是在外力作用下，離 子沿著某一方向移動的距離將比其它方向大些，遂產(chǎn)生了一定的凈位移。如果離 子是在外電場力作用下

9、發(fā)生的定向移動，我們稱為電遷移。離子的電遷移不但是 物質(zhì)的遷移，而且也是電荷的遷移，所以離子的電遷移可以在溶液中形成電流。 由于正負離子沿著相反的方向遷移，所以它們的導(dǎo)電效果是相同的，也就是說正 負離子沿著同一方向?qū)щ姟ｋx子的電遷移速率除了與離子的本性 （離子半徑、所帶電荷）、溶液的濃度、 粘度及溫度等有關(guān)外，還與電場的電勢梯度dV有關(guān)。在其它條件一定時，離子dl電遷移的速率v與電勢梯度dV成正比，即v = udv dldl(7.1 - 1)式中U為比例系數(shù)，稱為離子的電遷移率，其物理意義是離子在單位電勢梯度下 的電遷移速率，單位是 m.vis t。離子的電遷移率是表征離子在電場中遷移的 基本

10、參數(shù)，是離子的特性。表 7- 1是一些離子在298.2K時無限稀釋水溶液中的 電遷移率U ,它表示的是在離子之間無相互作用時的電遷移率。從表中可見離子電遷移率很小，數(shù)量級為io-8m.s-l.v-1,所以電解時離子的移動通常很緩慢。當 電解質(zhì)溶液中的電勢梯度為 lOOOV.m-1時，離子遷移速率的數(shù)量級僅為 10-5m.s-1, 這比室溫下離子熱運動的速率 100m.s-1要小得多。表7- 1 298.2K時無限稀釋水溶液中一些離子的電遷移率離子U 啜108離子U 毆 1082 -1-1m s V2 -1-1m s V+H36.23OH20.64+Li4.01F-5.79+Na5.19Cl-7

11、.91K7.62Br-8.09Rb7.92I -7.96+Ag6.42N0-7.40+NH7.63HC0-4.61Ca6.17C02-7.46CiT5.56S042-8.29La3+7.21CHCOO4.24不同離子的電遷移率有很大差別。 在堿金屬離子中，Li的離子半徑最小，對 極性水分子的作用電場較強，在其周圍形成了緊密的水化層，使鋰離子在水中的遷移阻力增大，所以盡管它是該系列中最輕的元素，在水溶液中的離子電遷移率H+傳遞方向FOH傳遞方向卻是最小的。H（ 一 般以HO的形式存在 溶液中）和OH在水 溶液中和醇溶液中都 表現(xiàn)出很大的電遷移 率，這是因為它們和 鄰近的溶劑分子存在 著一種快速的

12、鏈式質(zhì) 子傳遞機理，見圖 7 2 o圖7 2出0+與OH-的導(dǎo)電機理離子電遷移率的數(shù)值與溶液中離子的濃度有關(guān)，濃度高時，離子間相互作用 增強，電遷移率減小。共有的其它離子也有重要影響。溫度升高時，溶液的粘度 下降，離子的遷移阻力減小，電遷移率增大。7.2電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程和法拉第定律1. 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程能導(dǎo)電的物體稱為導(dǎo)體。導(dǎo)體分為兩類：一類是電子導(dǎo)體，如金屬、石墨、 某些金屬氧化物（如PbQ FaC4），金屬碳化物（如WC等，它們是靠自由電子在電 場作用下的定向移動而導(dǎo)電的。當電流通過這類導(dǎo)體時，除了可能產(chǎn)生熱量外， 不發(fā)生任何化學(xué)變化。電子導(dǎo)體（例如金屬導(dǎo)線）能夠獨立地完成導(dǎo)電任務(wù)

13、；另一 類是離子導(dǎo)體，如熔融的電解質(zhì)、固體電解質(zhì)和以水或其它有機物為溶劑而形成 的電解質(zhì)溶液，它們是靠離子在電場作用下的定向移動而導(dǎo)電的。離子導(dǎo)體（例如CuSO溶液）不能獨立完成導(dǎo)電任務(wù)，欲使離子導(dǎo)體導(dǎo)電，必須有電子導(dǎo)體與之相 連接。例如，為了使電流在電解質(zhì)溶液中通過，需要在溶液的兩端分別插入金屬 導(dǎo)體，才能構(gòu)成通路，于是就形成了金屬-溶液-金屬串聯(lián)的系統(tǒng) （構(gòu)成這種系統(tǒng) 的裝置就是電化學(xué)裝置），其中的金屬就是兩個電極。當電流通過離子導(dǎo)體時，除 了可能產(chǎn)生熱量外，在兩個電極與溶液的接觸面上必然伴隨有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生和化 學(xué)能與電能間的相互轉(zhuǎn)化。下面分別討論在電池和電解池中電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程。圖7

14、-3（a）為一電解池，當插在 HCI水溶液中的Pt片A和B,分別用導(dǎo)線與e陰極陽極J/負極| ePtC-APl外電源II門幫液 L負載電川att陽極陰極負極正極eJPtTrPtHC1溶液（b）療電池仙）電斛池圖7- 3電化學(xué)裝置示意圖 外電源的負極和正極接通后，在電源電場力的作用下，電源負極的電子通過導(dǎo)線 遷移到鉑電極A上，同時鉑電極B上的電子通過導(dǎo)線遷移到電源正極。要想維持 金屬導(dǎo)體電子的流動，鉑電極 A必須不斷地失去電子，鉑電極 B必須不斷地得到 電子。由于電子不能從電極 A直接進入溶液到達電極 B,因此在電極A和溶液的 界面處就發(fā)生了消耗電子的還原反應(yīng)過程2l4+2e= HH在電極B和溶

15、液的界面處就發(fā)生了產(chǎn)生電子的氧化反應(yīng)過程2C= Cl2+2e同時，由于鉑電極A、B上分別帶有負電荷和正電荷， 使兩電極間的溶液中存在有 電場，所以兩電極間電解質(zhì)溶液中的 H C就會在電場力作用下定向移動，從 而形成了溶液中的電流。圖7- 1（b）為一原電池。當H2和Cl2分別沖擊插在HCl水溶液中的Pt電極A、 B時，在電極A與溶液界面處，H2發(fā)生氧化反應(yīng)+ 2H+2e電子留在電極A上，使該電極帶上負電，H+進入溶液，使電極 A附近的溶液帶上 正電。同樣在電極B與溶液的界面處，Cl2發(fā)生還原反應(yīng)Cl2+2ef 2Cl電極B失去電子，帶上正電，Cl進入溶液，使電極 B附近的溶液帶上負電。這 樣，

16、當兩電極上的反應(yīng)分別達到平衡時，兩電極間就有一定的電勢差。當外電路 斷開時，兩電極上所帶電荷產(chǎn)生的電場 （電場強度的方向由A指向B）與兩電極附 近溶液所帶電荷產(chǎn)生的電場（電場強度的方向由B指向A）大小相等，方向相反。 所以，在溶液內(nèi)部，電場強度處處為零，電勢處處相等，因此離子不產(chǎn)生電遷移， 沒有電流通過。當外電路接通時，電極B上的電子在電場的作用下，通過導(dǎo)線流向電極A,也就是形成了自電極 A流向電極B的電流，從而使兩電極上的電荷減 少，破壞了原來的平衡，導(dǎo)致了下面兩種現(xiàn)象的同時發(fā)生：一是電極與溶液之間的 電場變?nèi)?，于是，H2和Cl2又在化學(xué)力作用下進行反應(yīng)，來補充兩電極減少的電 荷；二是兩電極

17、上的電荷在兩極間溶液中產(chǎn)生的電場變?nèi)?，小于了兩電極附近溶液中的電荷在兩電極間溶液中產(chǎn)生的電場，因此在溶液中的電場強度不再處處為零，電勢不再處處相等，而是電極 A附近的溶液中的電勢高于電極 B附近溶液中的電 勢，于是溶液中的H+、Cl在電場的作用下，分別向電極 B和A遷移，形成了溶 液中的電流。可見電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程，必須既有電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移過程， 又有電極上物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程，兩者缺一不可，否則就不可能形成持續(xù)的 電流。為了討論問題的方便，習(xí)慣上把電化學(xué)裝置中的兩個電極按下列兩種方法命 名：（1）發(fā)生氧化反應(yīng)的電極叫陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫陰極；（2）電勢較高的電極稱為正極，

18、電勢較低的電極稱為負極。在討論電解池時常使用第（1）種命名法，在討論原電池時常使用第（2）種命名法。但有時不論對電解池還是原電池， 兩種命名法都用，此時要注意兩者的對應(yīng)關(guān)系。2. 法拉第定律1833年，法拉第在研究電解作用時，從實驗結(jié)果中歸納出一條規(guī)律：電流通過電解質(zhì)溶液時，電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過溶液的電量成正比。后 來人們稱之為法拉第定律。根據(jù)電化學(xué)原理，很容易得到在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過溶液的電 量之間的關(guān)系式。設(shè)電極反應(yīng)計量方程式可表示為：0 =Sv eB+ v ee（7.2 1）式中B表示電極反應(yīng)中的反應(yīng)物或產(chǎn)物的化學(xué)式（分子式或離子式等），e表示電極反應(yīng)中的電子，

19、v B和v e分別是兩者的計量系數(shù)。當 B為反應(yīng)物時v B取負值， 當B為產(chǎn)物時v B取正值；對于氧化反應(yīng)v e取正值，對于還原反應(yīng)，v e取負值。 例如，對于氧化反應(yīng) H2CO +H+4e , v e = 4;對于還原反應(yīng) Cr2O? +14H+6 e 2C +7H2C, v e = 6。當電極反應(yīng)的反應(yīng)進度為 E時，通過電極的元電荷的物質(zhì)的量為ne= | v e| E（7.2 2）1 mol電子所帶電量的絕對值是個常數(shù)，稱為法拉第常數(shù)，用符號F表示，定義為阿佛加德羅常數(shù)L與元電荷e的乘積，即23 119 1F= Le = 6.0221367 X 10 mol X 1.60217733 X

20、10 C= 96485.309C mol 在一般計算中可以近似取 F= 96500C mol 1。顯然通過溶液的電量 Q與ne的關(guān)系 為：Q= neF= | v e| E F（7.2 3a）在應(yīng)用時常用Z代替| v B，并稱之為反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)），這時Q= z E F（7.2 3b）所以，在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為：巾 B（7.2 4）zF:mB 二 nbMb = bM b2 -5）zF式（7.2 3）和式（7.2 5）均可稱為法拉第定律的數(shù)學(xué)表達式。法拉第定律是一個從電解過程中總結(jié)出來的準確定律，但它對原電池也同樣 適用。該定律不受溫度、壓力、電解質(zhì)溶液的組成和濃度、電

21、極的材料和形狀等 任何因素的影響，在水溶液中、非水溶液中或熔融鹽中均可使用。必須注意，在實際電解時，得到的所需產(chǎn)物的量往往比根據(jù)電量消耗按法拉 第定律計算出來的量要少。為了便于說明這個問題，提出了電流效率的概念，定 義如下：電流效率=（根據(jù)法拉第定律計算所需要的電量/實際消耗的電量）x 100% 或電流效率=（實際獲得所需產(chǎn)物質(zhì)量/根據(jù)法拉第定律計算應(yīng)得所需產(chǎn)物質(zhì)量）x 100%實際電解過程的電流效率一般都小于 100%如工業(yè)上電解精煉銅時，電流效 率通常在9597%之間，電解制鋁的電流效率約 90%引起電流效率小于 100%勺 原因一般有以下兩種：（1）電極上有副反應(yīng)發(fā)生，消耗了部分電量。例

22、如鍍鋅時，2+陰極上除了有Zn發(fā)生還原的主反應(yīng)外，還有H發(fā)生還原的副反應(yīng)。（2）所需要的 產(chǎn)物因一部分發(fā)生次級反應(yīng)（如分解、氧化、與電極物質(zhì)或溶液中的物質(zhì)反應(yīng)等）而被消耗。例如，電解食鹽水溶液時，陽極上產(chǎn)生的CI2又部分溶解在電解液中，形成次氯酸鹽和氯酸鹽。根據(jù)法拉第定律，用電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量可以精確計算出通過電路的 電量。利用這個原理設(shè)計的測量電量的裝置稱為電量計或庫侖計。這種儀器是由 電解質(zhì)溶液和置于其中的兩個電極所構(gòu)成。使用時，將其串聯(lián)到電路中，通電一 段時間后，稱量電極上產(chǎn)生的物質(zhì)的量，用法拉第定律求出所通過的電量。顯然 在電量計中所選用的電極反應(yīng)的電流效率應(yīng)為100%或者是十分

23、接近100%最常用的是銀電量計，其次是銅電量計、氣體電量計等。銀電量計是將銀電極作為陰極置于AgNO水溶液中，根據(jù)通電后電極上析出銀的質(zhì)量，計算所通過的電量；銅電量計則是將銅電極作為陰極置于CuSO水溶液中，由電極上析出銅的質(zhì)量計算電量；氣體電量計多是將鉑電極置于酸性水溶液中，通過測量通電后陰極上產(chǎn)生的氫氣或陽極上析出的氧氣在一定溫度、壓力下 的體積，來計算通過電路的電量。例題1有兩個均裝有鉑電極且串聯(lián)起來的電解池A和B, A中是一價金屬的硝酸鹽溶液，B中是硫酸溶液。在 289K、102.66kPa下，通電一定時間后，在 A 的陰極上析出0.6759g金屬，在B的陰極上放出73.1cm3H2。

24、設(shè)H2為理想氣體，電 流效率為100%試計算金屬的摩爾質(zhì)量。解：在A的陰極上，一價金屬離子還原為金屬據(jù)式（7.2 5）得Qm金屬二f M金屬故QM金屬f m屬在B的陰極上，2H + 2e H2據(jù)式(7.2 5)和 pV= RT得RT2PV所以M故mH2 _2F Mh2 一 rt Mh2Q 2pVF 一 RT聯(lián)系以上兩式得m金屬 2pVM金屬RTM金屬-：m金 屬-1 -1_ 0.6759 g 8.314 J K mol 289K-2 勺02660 Pa73.1 勺0止 m3= 108.2 g mol7.3離子的遷移數(shù)1. 離子的遷移數(shù)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電時，溶液中的各種離子都定向遷移，共同輸送電量，

25、即通過 溶液的總電量等于每種離子輸送的電量之和， 但每種離子輸送的電量不一定相同。 例如，在稀HNO水溶液中，NO-約輸送總電量的16% H約輸送總電量的84%為 了表示溶液中各種離子輸送電量的相對能力，引入離子遷移數(shù)的概念，定義如下：電解質(zhì)溶液中某種離子 B輸送的電量Q與通過溶液的總電量 Q的比值，稱為 該種離子的遷移數(shù)，用符號t B表示，即(7.3 - 1)tB=電Q顯然溶液中所有離子遷移數(shù)的總和等于1。即zB因為通過溶液的電量 Q和電流 義為：(7.3 - 2)I的關(guān)系為I = Q/t ,所以離子的遷移數(shù)又可定I BI式中Ib為B種離子傳輸?shù)碾娏鳎琁為通過溶液的總電流。若溶液中只存在一種

26、正離子和一種負離子，則正離子的遷移數(shù) I+/I，負離子的遷移數(shù) t -= Q/Q= I -/I , t +1 - = 1。設(shè)電解質(zhì)溶液中某種離子 B的濃度為cb,所帶的電荷數(shù)為 VB?，F(xiàn)取一個與離子運動方向垂直且面積為t B=(7.3 - 3)t += Q/Q =ZB,電遷移速率為A的截面，則在一定時間t內(nèi)，通過該截面B的物質(zhì)的量為VBtAcB, B傳輸?shù)碾娏繛椋篞= VBtAc bzeF7.3 4)Q=.二.Qb =二.v BtAc bZ b FBB(7.35)據(jù)(7.3 1)式得Qbv bCbZ btB-(7.36)Q 二.vbCbZbB因同一溶液中所有離子均處于同樣的電勢梯度中，所以U

27、bCbZ Bt UbCbZbB(7.37)(7.3 6)和(7.3 7)式表示的是離子的遷移數(shù)與離子的遷移速率和電遷移 率的關(guān)系。若溶液中只有一種正離子和一種負離子，則由于整個電解質(zhì)溶液呈電中性而 有關(guān)系式c+z+= cZ，因此v+(7.3 8)t+=v+c+ Z+V+C+Z+VC Z-v+v-U+U-同樣t_=v-v + +v-U-(7.3 - 9)U+U可見一種離子的遷移數(shù)是由它與其它共存離子的遷移速率或電遷移率的相 對值而決定的。因此它不僅取決于這些離子的本性，還與它們之間的相互作用有 關(guān)。即使是同一種電解質(zhì)的溶液，其離子的遷移數(shù)也會隨濃度的不同而不同。下 表列出一些電解質(zhì)在298K時，

28、不同濃度的水溶液中正離子遷移數(shù)的實驗測定值。表7-2 298K時一些正離子的遷移數(shù)電解質(zhì)cmol dm0.010.020.050.100.20HCl0.8250.8270.8290.8310.834KCl0.4900.4900.4900.4900.489NaCl0.3920.3900.3880.3850.382LiCl0.3290.3260.3210.3170.311NHCI0.4910.4910.4910.4910.491KBr0.4830.4830.4830.4830.484KI0.4880.4880.4880.4880.489AgN00.4650.4650.4660.468KNO0.50

29、80.5090.5090.5100.512NaAs0.5540.5550.5570.5590.561由表中數(shù)據(jù)可知，離子的遷移數(shù)隨濃度的變化較小，有些電解質(zhì)正負離子的 遷移數(shù)相差不大，均接近 0.5，如KCl、NHCI、KNO等，這表明在這些電解質(zhì)溶 液中，輸送電量的任務(wù)幾乎是由正負離子平均分擔的。當電解質(zhì)溶液中通過一定電流后，因發(fā)生電極反應(yīng)和離子的定向遷移，致使 兩電極附近溶液的濃度發(fā)生了變化，其變化的情況隨正負離子遷移數(shù)的不同而不 同?？捎脠D7 4所示的電解池來說明。設(shè)想在電解池的兩個惰性電極之間，有兩個與電極平行的平面 M和M,將電解質(zhì)溶液分成陰極區(qū)、中間區(qū)和陽極區(qū)。為討論方便，假定通電

30、前各區(qū)內(nèi)均含有 5mol電荷數(shù)為1的正負離子，如圖7 4(a)所示，圖中每個+”和一”分別表 示1mol正離子和1mol負離子。當有4mol電子的電量通過電解池時， 在陰極區(qū)將 有4mol正離子在電極上發(fā)生還原反應(yīng)，在陽極區(qū)有4mol負離子在電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，結(jié)果如圖7 4(b)所示。同時，溶液中的正負離子分別向陰、陽極遷移， 且通過與電極平行的任一截面的正、負離子的總和均為4mol，也即正、負離子共同輸送4mol電子的電量。若正、負離子的遷移數(shù)相等，則通過M有2mol正離子遷入陰極區(qū)，2mol負離子遷出陰極區(qū)；同樣，通過M有2mol正離子遷出陽極區(qū)，2mol負離子遷入陽極區(qū)，結(jié) 果如圖7

31、4(c)所示。即電 解質(zhì)在中間區(qū)的濃度未變， 在兩極區(qū)的濃度變了，但卻 相同。若負離子的遷移數(shù)是 正離子的3倍，則通過Mi 有imol正離子遷入陰極區(qū)， 3mol負離子遷出陰極區(qū)，同 樣，通過M有imol正離子 遷出陽極區(qū)，3mol負離子遷 入陽極區(qū)，結(jié)果如圖7 4(d) 所示。即電解質(zhì)在中間區(qū)的 濃度保持不變，在兩電極區(qū) 的濃度發(fā)生了變化，而且互 不相同。由上分析可得：陰樓陰出區(qū)MJ中閘區(qū)N2 即捱區(qū)陽松通電前通電中通電后通電后圖7 4由于電遷移引起濃度變化示意圖t+=正離子遷出陽極區(qū)所傳送的電量/通過溶液的總電量(7.3 10)t -=負離子遷出陰極區(qū)所傳送的電量/通過溶液的總電量(7.3

32、 11)如果電極本身也參加反應(yīng)或者電解質(zhì)的某種離子不參加電極反應(yīng)，則兩極區(qū) 的溶液濃度變化情況要復(fù)雜一些，可根據(jù)電極上的反應(yīng)具體分析，但它仍然符合 上述規(guī)律。2. 離子遷移數(shù)的測定測定遷移數(shù)最常用的方法有：希托夫(Hittorf)法，界面移動法和電動勢法， 下面介紹前兩種。(1)希托夫法陰 中 陽圖7-5希托夫法測定遷移數(shù)電源丄一豐銀庫侖計圖7-5是希托夫法裝置示意圖。將 待測電解質(zhì)溶液放入裝置，電解一段時間 后，兩極區(qū)溶液中電解質(zhì)的含量發(fā)生了變 化。設(shè)n前表示電解前某電極區(qū)存在的某 一離子的物質(zhì)的量，n后表示電解后該電極 區(qū)存在的該離子的物質(zhì)的量，n電表示電極 反應(yīng)所引起的該離子物質(zhì)的量的變

33、化，n遷 表示由于離子遷移所引起的該離子物質(zhì)的 量的變化。根據(jù)物料平衡可得n 后=n 前 “電 i n 遷(7.3 12)上式中，若電極反應(yīng)產(chǎn)生出該離子，則n電前面取+”號，若電極反應(yīng)是從溶液中除去該離子，則 n電前面取“”號，若電極反應(yīng)與該離子無關(guān)，則門電=0;若該離子進入此電極區(qū)，則n遷前面取“ +”號，遷出則取“”號。應(yīng)用式(7.3 12)解出n遷，n遷zF即為該離子輸送的電量，除以由串聯(lián)的銀庫侖計測得 的總電量Q即得該離子的遷移數(shù)。例題2在希托夫裝置內(nèi)，用銅作電極電解 0.2mol kg1的CuSO溶液。通電 一段時間后，測得陰極管中的 36.434g溶液中含1.109gCuSQ,銀庫

34、侖計的陰極 上析出0.0405g銀。試求 +和SQ2的遷移數(shù)。用銅電極電解CuSO)溶液時的電極反應(yīng)為Cu Cu+2eCu +2e t Cu解：陽極陰極電解后陰極區(qū)含Cu2的物質(zhì)的量為mCuSQ4門后=一M cusq41 1093mol = 6.949 x 10 mol159.6含水的質(zhì)量為mHo = 36.434g 1.109g = 35.325g設(shè)溶液中水分子不發(fā)生電遷移，即通電前后陰極區(qū)的水量不變，則電解前陰 極區(qū)這35.325g水中原有Cif+的物質(zhì)的量為一 13門前=0.2mol kg x 35.325 x 10 kg =7.065 x 10 3mol2+電解過程中，因發(fā)生電極反應(yīng)，

35、陰極區(qū)失去Cu的物質(zhì)的量為門電= 叫 =.405 mo| = 1.877 X 10一4mol 2Ma92 107.88根據(jù)式(7.3 12)，遷入陰極區(qū)的CiT物質(zhì)的量為n遷=n后一n前+n電=(6.949 7.065+0.1877) X 10 3mol =7.17 X 10 5molCu2傳導(dǎo)的電量Q(Cu 2+) = 2Fn遷通過溶液的總電量Q = 2Fn電57.17 10-41.877 10=0.382+t(Cu 2+) = Q(Cu)Qt(SO廣)=1 0.38 = 0.62也可以先求 sq2的遷移數(shù)，其結(jié)果是一樣的。由于sq2不參與電極反應(yīng)，即n電=0,故陰極區(qū)SQ2的濃度的變化僅由

36、SO2遷出造成的。因溶液是電中性 的，故SQ2的n前和n后分別與Cu2+的相同。根據(jù)式(7.3 12),遷出陰極區(qū)的SQ42的物質(zhì)的量為京安培計C-I)辜電源圖7 6界面移動法測定遷移數(shù))n 遷=n 前一n 后= (7.065 6.949) X 10 3mol =1.16 X 10 4molt(SQ 42) = n遷(SQ4-)1.16 10-4 c2+-4 =0.62n 電(Cu )1.877 102+2t(Cu ) = 1 t(SQ4 ) = 1 0.62 = 0.38 用希托夫法測定離子遷移數(shù)，因測定過 程中很難避免由于對流、擴散、振動而引起 溶液相混，所以不易獲得準確結(jié)果。另外在 計算

37、時沒有考慮水分子隨離子的遷移，這樣 得到的遷移數(shù)常稱為表觀遷移數(shù)。(2)界面移動法圖76是界面移動法的裝置示意圖。若要測定電解質(zhì)MX中離子的遷移數(shù)，在垂直 的細管中先放置一密度高于 MX溶液的NX溶 液，它與MX具有相同的負離子X一，并且UN+UM+。在其上小心注入 MX溶液, 形成清晰的界面AB通電后，正離子向陰極運動，由于 N+的電遷移率比M的小， 不致超越M而使界面模糊。時間t后界面移至CD掃過的體積為 V其中的M在 該時間內(nèi)均通過CD其物質(zhì)的量為cM + V，所帶的電量為cm+VZm+F。若電流為Cm + VZtM +I，則時間t時通過的總電量為it。據(jù)此可得Itt X = 1 t M

38、。7.4電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)1.電導(dǎo)和電導(dǎo)率電阻越小，導(dǎo)電能力越強。電解質(zhì)溶液的 但更習(xí)慣采用的是電導(dǎo)。電導(dǎo)即電阻的倒數(shù)。(7.4 - 1)電導(dǎo)的SI單位是“西門子” 體的電導(dǎo)越大，導(dǎo)電能力越強。(Siemens)，簡稱“西”，用 S表示。顯然，導(dǎo)所以G#(7.4 - 2)金屬的導(dǎo)電能力常用電阻來衡量。 導(dǎo)電能力雖然也可以用電阻來衡量， 用符號G表示，G= K AI圖7-7電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子間的相互作用逐漸增強,稱為電導(dǎo)率，即電阻率的倒數(shù)。SI其中 單位是“西每米” (S m1)。對于電解質(zhì)溶液 而言，式中A表示兩個相同電極中一個電極 的面積，I表示兩平行電極間的距離。電導(dǎo) 率則表示面積為1吊

39、，相距1m的兩平行電極 板之間包含的溶液的電導(dǎo)。電解質(zhì)溶液的電 導(dǎo)率與電解質(zhì)的種類、溶液的濃度及溫度等 因素有關(guān)。圖7- 7是幾種電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 率隨濃度的變化曲線。可以看出：(1) 同溫同濃度下強酸和強堿因能解離 出H和0H，電導(dǎo)率最大，鹽類次之。弱電 解質(zhì)因為在溶液中不完全解離，電導(dǎo)率最?。?2) 不管是弱電解質(zhì)還是強電解質(zhì)，其電 導(dǎo)率隨濃度的變化都是先增大，越過極值后 又減小。這是因為濃度增大時參與導(dǎo)電的離 子數(shù)目增多，使導(dǎo)電能力增強，隨著濃度的增大，反而又使導(dǎo)電能力減小減弱。弱電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨濃度的變化不明顯，是因為濃度增大時，雖然電解質(zhì)分子數(shù)增加了，但解離度卻隨之減小，溶液中離子數(shù)

40、目變 化并不大。了解這些情況對于生產(chǎn)及科學(xué)研究中合適地選用電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)是有 幫助的。2.摩爾電導(dǎo)率金屬導(dǎo)體只靠電子導(dǎo)電，而且導(dǎo)體中電子濃度很高，所以只要把導(dǎo)體的幾何 形狀固定了，就完全能夠顯示出各種導(dǎo)體導(dǎo)電能力的大小，電導(dǎo)率就足以反映出 不同導(dǎo)體在導(dǎo)電能力上的差別。電解質(zhì)溶 液則不然，它們的電荷載體是離子，各種 離子的電荷數(shù)可能不同，單位體積中離子 的數(shù)量(濃度)也可以不一樣，情況比較復(fù) 雜。因此為了對不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能 力進行比較，除了應(yīng)規(guī)定出它們的幾何形 狀之外，還要對導(dǎo)體中離子的數(shù)量作出規(guī) 定，于是提出了摩爾電導(dǎo)率的概念。定義 如下：把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距 1m的

41、兩平行電極板之間時所具有的電導(dǎo)，叫摩爾電導(dǎo)率，用符號 A m表示。若電解圖7 8電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率的比較質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度為 c(單位為mol m 3)，則含有1mol電解質(zhì)溶液的體積 V為1/c，單位為m mol 1,由圖7 8可以 得到A m= VmK = (7.4 4)cAm的單位為S m mol1。據(jù)式(7.4 4),又可把摩爾電導(dǎo)率定義為單位濃度溶液 的電導(dǎo)率。由于摩爾電導(dǎo)率涉及物質(zhì)的量濃度，所以在表示電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率時，應(yīng)注明“摩爾”的基本單元。通常用元素符號或化學(xué)式表示。如298.15K時，3 21A m(CuSO) = 14.34 X 10 S m molA n( 1

42、CuS(4) = 7.17 X 10 S m mol2顯然，A n(CuSQ) = 2 A n( 1 CuSQ2在用摩爾電導(dǎo)率比較不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力時，除了要求溶液的溫度和 濃度相同外，應(yīng)使其基本單元所帶的電荷相等。例如，要比較氯化鉀和硫酸銅溶1液的導(dǎo)電能力時，應(yīng)比較同溫同濃度時A m(KCl)和 A m( CuSO)的大小。質(zhì)在水溶液中的 A m隨 広 的變(XM5 仇040化曲線?？梢钥闯?，尢論是強電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，Am均隨濃度0.030的減少而增大，但兩者的變化程0.025度差別很大。$ 0,015 E對于強電解質(zhì),因其在溶液E圖7-9是25C時一些電解0,0100.0052圖7

43、-9摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系中完全解離，所以在其物質(zhì)的量 固定為1mol的前提下，濃度的改 變對離子的數(shù)量沒有影響，但卻 影響離子之間的作用力。當濃度 降低時，離子間引力減弱，離子 運動速率增加，致使Am隨濃度的減小而緩慢增加。德國化學(xué)家 科爾勞施(kohlrausch)由大量實 驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濃度極稀(通常cv0.001mol dm3)的強電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的平方根有線性關(guān)系(見圖7 9中的虛線)，用式子表示為：(7.4 5)Am是直線的截A m=上 m A.fc式中A在一定溫度下，對給定的電解質(zhì)和溶劑而言是一個常數(shù),距，由直線外推至與縱軸相交處得到?？梢娙顺醣硎镜氖请娊赓|(zhì)溶液在無限稀

44、釋(CT0時的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 (又稱為極限摩爾電導(dǎo)率)。是電解質(zhì)的一個特性參數(shù)，反映了電解質(zhì)在離子之間沒有作用力時所具有的最大導(dǎo)電能力。對于弱電解質(zhì)，因其在溶液中部分解離，且解離度受濃度的影響，所以當濃度降低時，雖然溶液中電解質(zhì)的數(shù)量未變，仍為1mol，但解離度卻增大了，離子的數(shù)量增多了，致使 Am隨濃度的減少而增加。當溶液很稀時，由于解離度隨濃 度的減小而迅速增大，致使Am急劇增加，A m與c之間不存在如式（7.4 5）的簡 單關(guān)系。因此弱電解質(zhì)的 A無法用外推法求得，科爾勞施的離子獨立運動定律 解決了這個問題。3. 離子獨立運動定律和離子摩爾電導(dǎo)率1875年，科爾勞施

45、在研究極稀電解質(zhì)溶液時，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)一個規(guī)律，即在無限稀釋的溶液中，所有的電解質(zhì)全部解離，而且離子間一切相互作用 均可忽略，每一種離子都是獨立運動的，不受其它共存離子的影響。因此電解質(zhì) 溶液的人：可以認為是正負離子摩爾電導(dǎo)率 入之和，即對于任意電解質(zhì) MV+X 都有下列關(guān)系式(7.4 6)此式稱為離子獨立運動定律，式中 :：-分別表示正、負離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。顯然，如果知道了各種離子的則無論是強電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)， 均可直接用此式計算瓷。離子的摩爾電導(dǎo)率二可由實驗測定。下表列出了 298K時無限稀釋的水溶液 中一些常見離子的摩爾電導(dǎo)率。表7 3在無限稀釋的水溶液中正、負離子摩爾電

46、導(dǎo)率（基本單元按一價離子選擇，25C）正離子上幹104負離子US m molS m molh+349.812+丄Ni253OH198.3CIO467.4Li +38.71八+Cu253.6F55.4MnOT61+NH73.41 v 2+ 一 Zn252.8Cl 76.4HCOO54.6Na50.1丄Ba263.6Br78.1CHC0O40.973.51 2+iHg263.6I 76.8GHCOO35.8+Ag61.9丄Pb259.4HC044.51c(o2269.3Tl +74.71AI3+363.0CN822sq2279.81 2+丄Mg253.11Fe3+368.4NO71.41pq338

47、0lCa2+259.51La3+369.6HS0521 Fe(CN)633101.0e2+254CIO364.6141 Fe(CN)64110.5根據(jù)離子獨立運動定律也可以由強電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率計算弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。例如：-oo +oo呂(HAc)=入(H) + 入(Ac )oo+oooo +ooo+oo=入(Na)+ 入(Ac )+ 入(H )+ 入(CI )入(Na)入(CI ) =_g(NaAc)+ _q(HCI)+ 上 m(NaCI)4. 電導(dǎo)的測定及其應(yīng)用(1)電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定在實驗上是先測定電阻，再取倒數(shù)求得電導(dǎo)。測定電解質(zhì)溶液的 電阻常用的儀器是韋斯頓(W

48、heatstone)電橋。圖710是其電路原理圖。圖中A、R為可變電阻，R為裝有兩B為均勻滑線電阻，R、Ra分別為AC CB段的電阻, 個鉑片電極、盛有待測溶液的電導(dǎo)池的電D圖7 10韋斯頓電橋電路原理圖阻，K是可變電容，用于補償電導(dǎo)池產(chǎn)生 的電容，G為耳機或示波器。測量時，移 動接觸點C,直到耳機中聲音最小或示波 器中無電流通過為止。這時，D、C兩點的 電勢相等，電橋達到平衡。此時R1= _R_Ra Rx據(jù)(7.4 1)式和此式得G=且Rx RR2由R、Ri、R2的讀數(shù)可求得待測溶液的電導(dǎo) G根據(jù)(7.4 3)式，得k = G丄(7.4 7)A對于一個給定的電導(dǎo)池，I/A為定值，稱為電導(dǎo)池常

49、數(shù)，單位為 m1?？梢?，只要知道了電導(dǎo)池常數(shù)，用上式就可以計算待測溶液的電導(dǎo)率。由于電極面積A和電極間距離I很難直接精確測量，所以，對于電導(dǎo)池常數(shù)，通常進行間接測量。 即把已知電導(dǎo)率的KCI水溶液(見表7 4)注入電導(dǎo)池中，測其電阻，根據(jù)(7.4 7)式計算出電池常數(shù)I/A。表7 4 298.15K 時KCI水溶液的電導(dǎo)率cKS m-1moI dm273.15K291.15K298.15K0.010.0773640.1220520.1408770.100.713791.116671.285601.006.51769.783811.1342例題3 298.15K時，在一電導(dǎo)池中盛以 O.OImo

50、l dm3的KCI溶液，測得其 電阻為162Q。在同一電導(dǎo)池中，盛以 0.0025mol dm3的&SQ溶液，測得其電 阻為326Q。求此&SQ溶液的摩爾電導(dǎo)率。解： 從表7 4查得298.15K時O.OImol dm 3的KCI水溶液的電導(dǎo)率為10.140877S m。據(jù)(7.4 7)式得k (KCI) = G(KCI)丄Ak (K2SQ) = G(KaSQ) IA于是k (KCI)/ k (K2SQ) = G(KCI)/G(K 2SQ) = R(K2SQ)/R(KCI)所以k (K2SQ) = k (KCI)R(KCI)/R(K 2SQ)1=0.140877S m X 162Q /326

51、Q2 1=7.0 X 10 s mA gSQ) = k (K2SQ)/c(K 2SQ)一 2 1一 3=(7.0 X 10 S m )/(2.5moI m )=0.028S m mol隨著實驗儀器的不斷改進，現(xiàn)在已出現(xiàn)了多種測量電導(dǎo)、電導(dǎo)率的儀器。基 本原理和韋斯頓電橋類似，但使用很方便，可直接從儀器上讀出電導(dǎo)或電導(dǎo)率的 數(shù)值。(2).電導(dǎo)測定的應(yīng)用通過電導(dǎo)的測定，可以求得溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率，利用這些數(shù)據(jù)可解決許多實際問題。由于電導(dǎo)測定準確、快速、簡便，所以在電化學(xué)分析中有許多應(yīng)用，下面介紹幾種。a. 計算弱電解質(zhì)解離度和解離常數(shù)弱電解質(zhì)的解離度 a可以認為是弱電解質(zhì)部分解離時產(chǎn)生的離子

52、數(shù)目與完全解離時產(chǎn)生的離子數(shù)目之比。在弱電解質(zhì)溶液中，不論電解質(zhì)濃度高低，離子 濃度都很小，離子之間的相互作用對Am的影響可以忽略。因此在一定溫度下，弱電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率只決定于溶液中離子的數(shù)目。溶液中的離子越多，A m越大。所以弱電解質(zhì)在部分解離時的 Am與無限稀釋時安全解離時的人罪之比也應(yīng) 等于兩種情況下產(chǎn)生的離子數(shù)目之比。由此可得(7.4 - 8)通過測定弱電解質(zhì)溶液的 A m,就可計算弱電解質(zhì)在該溶液中的解離度。若電 解質(zhì)為MX型，其濃度為C,那么解離平衡常數(shù)(7.4 9)Kc =三1-)將(7.4 8)式代入并整理可得(7.4 10)此式稱為奧斯特瓦德(Ostwald)稀釋定律。

53、通過測定濃度為 c的溶液的A m,用此 定律可求得Kc。若測定了多個c時的A m ，可將(7.4 10)式改寫成(7.4 11)以CAm對1/Am作圖，應(yīng)得一條直線，直線的斜率為Kc上：J截距為Kc-m：, 由此式可求得Kc和Ajb. 計算微溶鹽的溶解度和溶度積根據(jù)(7.4 4)式，鹽的溶解度c與鹽的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率質(zhì)Am之間的關(guān)系為c 二由于微溶鹽(如BaS AgCI)在水中的溶解度非常小，故式中的Am可近似用 上m：代替，即Am=上m：= v - ：.:+ v ，。此外，考慮到所用水的電導(dǎo)率與微溶鹽的電導(dǎo)率相比不可忽略，故式中微溶鹽的電導(dǎo)率 K應(yīng)是實驗測得的溶液的電 導(dǎo)率K (溶液)減去同溫度下水的電導(dǎo)率K (H20),即K = K (溶液)一K (H20)。因此，上式變?yōu)?7.4 12)(溶液)-320)r, CO ,r, OQV4/L+ +v_?._求得了溶解度c,便可求得微溶鹽的溶度積。4 1例題4在25C時，測得氯化銀飽和溶液的電導(dǎo)率為3.41 X 10 S- m ,而同溫度下所用水的電導(dǎo)率為1.60 X 104S- m1。應(yīng)用離子摩爾電導(dǎo)率的數(shù)值計算 氯化銀的溶度積。解： 根據(jù)式(7.4 12)，氯化銀在水中的溶解度為(溶