可溶性導(dǎo)電高分子的制備方法

1、可溶性導(dǎo)電高分子的制備方法導(dǎo)電聚合物（導(dǎo)電高分子）由于其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在導(dǎo)電材料、二次電池、光電顯示材料和屏蔽材料等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景1-3,然而，導(dǎo)電聚合物的剛性鏈結(jié)構(gòu)，一般不溶不熔，成型加工困難，給其產(chǎn)品制造帶來了極大的挑戰(zhàn)。提高導(dǎo)電聚合物加工性能的重要途徑之一是合成具有可溶性的導(dǎo)電聚合物。大量研究表明，通過引入側(cè)基、共聚以及與其他材料復(fù)合等3種途徑，可以改善導(dǎo)電聚合物的溶解性。本研究在總結(jié)可溶性導(dǎo)電聚合物的制備原理基礎(chǔ)上，闡述了聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等導(dǎo)電聚合物的最新研究進(jìn)展。1改善導(dǎo)電聚合物溶解性的理論基礎(chǔ)1.1引入側(cè)基導(dǎo)電聚合物的溶解性一般會(huì)隨側(cè)基等取

2、代基的引入發(fā)生很大的變化。其基本原理是利用外來取代基團(tuán)增加導(dǎo)電聚合物主鏈的扭曲度，削弱其共軛主鏈間的分子相互作用力。通過柔性側(cè)基與溶劑分子間的作用力將導(dǎo)電聚合物拉到溶劑中，從而使聚合物在溶劑中溶解4.通常引入的取代基分為兩種，一種是引入烷基等非極性基團(tuán)，得到在低極性溶劑中溶解性較好的導(dǎo)電高分子；另一種是引入磺酸基等極性基團(tuán)，得到在極性溶劑甚至水中能夠溶解的導(dǎo)電高分子。值得注意的是，引入側(cè)基時(shí)，由于取代基效應(yīng)，共軛體系的電子狀態(tài)會(huì)發(fā)生變化，影響到聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量。因此，得到的可溶性導(dǎo)電聚合物，其電導(dǎo)率與未取代聚合物會(huì)有所不同。1.2共聚將結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子與可溶性高分子（如聚苯乙烯、聚氯乙烯、

3、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯和聚異戊二烯等）共聚是制備可溶性導(dǎo)電高分子的另一種重要方法5.通過共聚法得到的可溶性導(dǎo)電高分子不僅保持了結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率，而且保持了共軛鏈段的完整性。共聚法分為無規(guī)共聚、接枝共聚和嵌段共聚。相對(duì)于其他兩種共聚方法，接枝共聚可以將共軛鏈段以支鏈的形式完整地連接到可溶性高分子主鏈上，最大限度地保留了共軛結(jié)構(gòu)的完整性，電導(dǎo)率不至于有較大幅度的降低。1.3復(fù)合材料導(dǎo)電高分子與其他高分子的復(fù)合得到了越來越多的關(guān)注。復(fù)合材料兼具二者優(yōu)勢(shì)，在一定程度上解決了導(dǎo)電高分子的加工問題。機(jī)械共混、溶液混合和原位復(fù)合法是經(jīng)常采用的方法。機(jī)械共混的關(guān)鍵是形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（導(dǎo)電通道

4、）。利用導(dǎo)電高分子與通用高分子適當(dāng)?shù)募嫒菪裕纬蓪?dǎo)電高分子在通用高分子中的連續(xù)分布，達(dá)到較低的滲流閾值（1% 2%），降低導(dǎo)電高分子的用量，從而得到性能良好的復(fù)合材料。溶液混合法先將導(dǎo)電高分子改性，再與其他高分子復(fù)合。原位聚合法先將單體浸漬在基體材料上，然后在氣相或者液相下進(jìn)行導(dǎo)電高分子的單體聚合，所制備的復(fù)合物能夠保證導(dǎo)電高分子與基體在微觀尺度上共混，形成具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。2可溶性導(dǎo)電高分子的制備方法2.1聚乙炔（PA）PA是研究得最早最系統(tǒng)，也是目前電導(dǎo)率最高的導(dǎo)電高分子材料6-7 .針對(duì)改善聚乙炔溶解性的問題，研究最多的是聚乙炔取代衍生物。取代后的聚乙炔電導(dǎo)率雖有所下降，但其溶

5、解性顯著提高。合成聚乙炔衍生物的方法主要有兩種。一種是金屬催化乙炔聚合；另一種是開環(huán)易位聚合。前者得到的聚乙炔溶解性較好，但取代間距過小，碳骨架構(gòu)象扭曲；后者得到的聚乙炔電學(xué)性質(zhì)較好，但溶解性較差。Jin等8以1,6-庚二炔為單體，通過環(huán)化聚合制備了含烷氧基的聚乙炔衍生物，在常見有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，且可在玻璃基質(zhì)上形成高質(zhì)量的薄膜。為了研究聚乙炔衍生物的發(fā)光特性和非線性光學(xué)特性，Yin等9合成了帶有光學(xué)發(fā)色團(tuán)的聚（3-（4-4-（N-丁氧基）偶氮苯基酯基）-1-丙炔）和聚（3-（4-4-（N-庚氧基）偶氮苯基酯基）-1-丙炔）兩種可溶性聚乙炔衍生物。結(jié)果表明柔性烷氧基可以有效改善聚乙炔

6、衍生物的溶解性，溶解性隨烷氧基鏈的增長(zhǎng)而增加。Gal等10合成了一種帶有吡啶官能團(tuán)的離子型共軛聚合物，聚2-乙炔-N-碘化戊烷基吡啶（PEPPI）。該聚合物以N-碘化戊烷基吡啶為取代基，在水中及DMF、DMSO和NMP等有機(jī)溶劑中可完全溶解。Luo等11-12研究了一種合成可溶性聚乙炔衍生物的新方法。先進(jìn)行雙環(huán)二烯的自由基聚合，然后將其轉(zhuǎn)變成共軛結(jié)構(gòu)。通過二環(huán)二烯可控聚合制備的聚乙炔衍生物具有分子量可控等優(yōu)點(diǎn)。Bahceci等13以活性基團(tuán)四甲基哌啶酮氧化物為取代基，合成了一種新型聚乙炔衍生物。該衍生物與石墨稀復(fù)合可作為二次電池陰極材料。2.2聚吡咯（PPy）聚吡咯也是較早發(fā)現(xiàn)并經(jīng)過系統(tǒng)研究的

7、導(dǎo)電聚合物之一。目前主要采用兩種方法改善聚吡咯難以加工的問題，一是合成帶有長(zhǎng)鏈取代基的吡咯衍生物；二是與其他通用高分子復(fù)合。Li等14將溶解性較好的鄰甲氧基苯胺與吡咯單體共聚，該共聚物在一定程度上改善了聚吡咯的不溶性，但只能部分溶解于常用有機(jī)溶劑中。Foitzik等15將烷基基團(tuán)引入3位吡咯單體上，通過化學(xué)聚合制備出可溶性聚3-烷基吡咯。該聚合物可溶解于很多極性溶劑中，但電導(dǎo)率隨烷基鏈長(zhǎng)的增加而降低。最佳碳鏈長(zhǎng)度在1014之間，具有較好的成膜性質(zhì)。鑒于3-烷基取代聚吡咯上側(cè)鏈烷基的空間位阻會(huì)導(dǎo)致芳環(huán)的不共 面 性，從 而 引 起 共 軛 長(zhǎng) 度 和 電 導(dǎo) 率 下 降 的 問 題。Chan等1

8、6合成了吡咯與3-戊烷基吡咯、3-壬基吡咯、3-十一烷基吡咯的共聚物。研究表明得到的共聚物能夠在有機(jī)溶劑中溶解，而且共聚物的溶液可以直接澆鑄在玻璃或者金屬基質(zhì)上形成薄膜，保證了其電導(dǎo)率更接近聚乙炔本身的電導(dǎo)率。由于共聚物具有不同于聚吡咯的一些新特性，從某些方面講，拓寬了導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用。Gherras等17通過吡咯單體與4-硝基苯甲醛縮聚合成了一種新型芳香共軛聚合物。該聚合物的電阻率為0.02251Ω/cm,光學(xué)測(cè)試及模型分析表明該共聚物是一種良好的半導(dǎo)體材料。研究還發(fā)現(xiàn)該共聚物在常見有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。這為通過重組共軛聚合物骨架上的芳香雜環(huán)，改善低帶隙聚合物溶解性提供了新

9、的理論支持。近年來，由于碳納米管在較多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，Liu等18通過化學(xué)氧化界面聚合法制備了碳納米管/聚吡咯空心微球。所有羧酸化碳納米管都嵌入到聚吡咯殼體中，空心微球直徑在1.4μm左右。碳納米管/聚吡咯復(fù)合物具有較高的電導(dǎo)率和較好的電容特性，是一種理想的超級(jí)電容器電極材料。2.3聚苯胺（PAn）聚苯胺是當(dāng)今發(fā)展最快的導(dǎo)電高分子材料之一?？扇苄跃郾桨返暮铣墒菍?dǎo)電高分子材料發(fā)展的一個(gè)里程碑19.與其他導(dǎo)電高分子不同，聚苯胺還可以通過有機(jī)酸摻雜改善其溶解性。Cao等20-21最早提出采用分子量和體積較大的功能質(zhì)子磺酸，如樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸等摻雜聚苯胺，利用分子鏈上亞胺氮原子易于質(zhì)子化

10、摻雜的特點(diǎn)，采用體積較大的功能質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜，有效增大聚苯胺分子鏈之間的距離，削弱大分子間的相互作用，改善其溶解性。此后，沿著這一思路，各國研究者制備了不同功能質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。Atkinson等22通過5-萘胺-2-磺酸鈉氧化聚合合成了完全磺化的聚苯胺衍生物聚5-萘胺-2-磺酸，該聚苯胺衍生物可完全溶于水，但是電導(dǎo)率較低。Sparganium等23在硫酸介質(zhì)中通過化學(xué)氧化法合成了苯胺、鄰甲苯胺及間甲苯胺的均聚物及單體比例不同的苯胺/間甲苯胺與苯胺/鄰甲苯胺的共聚物。研究表明：共聚物的電導(dǎo)率小于聚苯胺的導(dǎo)電率，但是大于聚間甲苯胺及聚鄰甲苯胺的電導(dǎo)率。在高溫情況下制備的各種聚合物的電導(dǎo)率幾乎差

11、不多。另外，共聚物與取代苯胺的均聚物能在乙醇、氯仿等溶劑中完全溶解，其溶解性明顯好于聚苯胺。Massoumi等24以丙烯酸乙酯為單體，2-甲基-2-溴丙酸為引發(fā)劑，氯化亞銅/二吡啶為催化劑，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成了溴封端的聚丙烯酸乙酯（PEA-Br）。用丁基鋰對(duì)還原聚苯胺去質(zhì)子化后與PEA-Br反應(yīng)制備PEA-g-PANI接枝共聚物。研究表明接枝共聚物的溶解性相比純聚苯胺得到了顯著提高，能夠在氯仿中部分溶解。Honmute等25在聚乙烯醇（PVA）酸性溶液中，以過硫酸銨為氧化劑，通過氧化聚合苯胺的方法合成了鹽酸摻雜的聚苯胺，從而獲得了PANI/PVA互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合物。該復(fù)合物不但具有

12、較好的成膜性，而且可以在溫度達(dá)到200時(shí)保持穩(wěn)定。采用這種方法制備復(fù)合膜，不但可以保持聚苯胺的導(dǎo)電性能不變，而且解決了其難分散的問題。2.4聚噻吩（PTh）相對(duì)于其他幾種導(dǎo)電高分子，聚噻吩具有獨(dú)特的性能，其衍生物的溶解性相比其他導(dǎo)電高分子材料更為優(yōu)秀，其衍生物大多數(shù)具有可溶解、電導(dǎo)率高和穩(wěn)定性好等特性。其中3位取代的聚噻吩是同時(shí)兼顧導(dǎo)電性和可溶性的導(dǎo)電聚合物。Ding等26通過三氯化鐵氧化聚合合成了一系列3-苯基取代的聚噻吩衍生物，這些衍生物都可在普通有機(jī)溶劑中溶解。Tiemey等27利用微波輻射加熱反應(yīng)時(shí)間短，副產(chǎn)物少的特點(diǎn)，將微波技術(shù)應(yīng)用到烷基取代聚噻吩的合成中，通過施蒂勒反應(yīng)制備了可溶性

13、聚噻吩衍生物。相對(duì)于傳統(tǒng)加熱技術(shù)，利用微波輔助技術(shù)合成的聚噻吩衍生物具有較高的分子量和較低的多分散性。Lu等28通過溶液澆鑄法直接制備了聚3-丁基噻吩/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合薄膜，當(dāng)復(fù)合薄膜中聚3-丁基噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)，該薄膜的電導(dǎo)率比單純的聚3-丁基噻吩的電導(dǎo)率高1個(gè)數(shù)量級(jí)左右，其原因可能是因?yàn)榫?-丁基噻吩在基礎(chǔ)聚合物中均勻分散而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅為聚3-丁基噻吩與基礎(chǔ)聚合物之間形成較大的接觸面積提供了條件，而且也使得聚3-丁基噻吩能夠高效地分散在基礎(chǔ)聚合物中。Li等29將烷氧基引入到三苯胺上，合成了一系列新型三苯胺取代聚噻吩衍生物。該衍生物在常見有機(jī)溶劑中具有良好的溶解

14、性，但在水中的溶解性仍然很差。因此，Chen等30將親水基團(tuán)引入聚噻吩中以提高其在水中的溶解性，以3-溴噻吩和3-噻吩甲酸為單體，通過化學(xué)氧化的方法，在氯仿或者甲醇溶劑中合成了聚3-噻吩甲酸以及3-溴噻吩和3-噻吩甲酸共聚物。結(jié)果表明，由于-COOH親水基的引入，顯著地改善了聚噻吩在水中的溶解性。鑒于大部分研究集中在3-烷基取代聚噻吩上，F(xiàn)eng等31以哌啶基為取代基，通過三氯化鐵氧化聚合的方法，得到的哌啶基取代聚噻吩衍生物不僅在普通溶劑中可以完全溶解，在不良溶劑中也可以部分溶解。研究發(fā)現(xiàn)取代聚噻吩衍生物具有良好的光學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)。3展望導(dǎo)電高分子材料實(shí)現(xiàn)了從絕緣體到半導(dǎo)體，再到導(dǎo)體的變化，是

15、所有物質(zhì)中跨越幅度最大的種類，是迄今為止任何材料都無法比擬的。導(dǎo)電高分子的共軛結(jié)構(gòu)雖為導(dǎo)電提供了必要條件，但共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子鏈僵硬，不溶不熔，給成型加工帶來了極大困難。如何改善導(dǎo)電高分子材料的加工性能，同時(shí)兼顧電學(xué)和力學(xué)性能成為拓寬其應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。近年來，雖在理論研究和實(shí)驗(yàn)室研究方面取得了很多重要成果，但離工程化應(yīng)用還存在很大差距，需深入研究與探索。參考文獻(xiàn)1Cheng Y J,Yang S H,Hsu C S.J.Chemical Reviews,2009,109（11）：5868-5923.2Advincula R C.J.Journal of the American Chemical Society,2011,133（14）：562