儀器分析第5章伏安分析法精品

1、第 5 章 伏安與極譜分析法教學(xué)時(shí)數(shù)： 4學(xué)時(shí)教學(xué)要求：1、理解極譜分析原理、極化和去極化電極基本概念，極譜過程的特殊性。2、理解半波電位、擴(kuò)散電流方程式及影響擴(kuò)散電流的因素。3、掌握極譜定量分析方法，4、掌握極譜干擾電流及其消除方法。5、了解極譜分析方法的特點(diǎn)和應(yīng)用。6、了解近代極譜分析方法及其應(yīng)用。 教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)：重點(diǎn)： 極譜分析法的原理、特點(diǎn)，產(chǎn)生濃差極化的條件，半波電位，極譜定量分 析方法，極譜干擾電流及消除方法，循環(huán)伏安法，溶出伏安法。難點(diǎn)： 極化原理，干擾電流及消除方法。5.1 極譜分析的基本原理一、伏安分析與極譜分析 伏安與極譜分析從廣義上講也是一種電解分析，更是利用待定溶液在

2、電解池中的 電解反應(yīng)堆來進(jìn)行測(cè)定的一類特殊形式的電解方法， 并以記錄電流 -電壓曲線來進(jìn) 行定性定量分析。極譜分析是一種在特殊條件下進(jìn)行的電解過程。極譜分析與電解分析的區(qū)別在于：1 激譜分析中溶液是靜止的，以利產(chǎn)生濃差極話，而電解分析是在攪拌溶液中 進(jìn)行，以利于擴(kuò)散。2 極譜分析是利用被測(cè)物質(zhì)所產(chǎn)生的氧化還原電流的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析（定性 分析原理形同虛設(shè)，皆根據(jù)析）而電解分析是將被測(cè)離子還原為金屬或氧化為 金屬氧化物，最后稱重進(jìn)行定量分析。3、極譜分析是一種微量成分的分析方法，而電解分析是常量成分以測(cè)定電解過 程中的電流 -電壓曲線（伏安曲線）為基礎(chǔ)的一類分析電化學(xué)分析法稱為伏安法。 通常將采

3、用滴汞電極作工作電極的伏按法稱為極譜法。二、極譜波 極譜波可分為如下幾部分： 殘余電流部分 電流上升部分 極限電流部分 在排除了其他電流的影響以后，極限電流減去殘余電流后的值，稱為極限擴(kuò)散電 流，簡(jiǎn)稱擴(kuò)散電流（用 id 表示）。 id 與被測(cè)物（ ）的濃度成正比，它是極譜定 量分析的基礎(chǔ)。當(dāng)電流等于極限電流的一半時(shí)相應(yīng)的滴汞電極電位，稱為半波電位（用 E1/2 表 示）。不同的物質(zhì)具有不同的半波電位，這是極譜定性分析的根據(jù)。三、極譜過程的特殊性 1電極的特殊性 電極的特殊性表現(xiàn)在極譜分析是用一個(gè)通常是面積很小的滴汞電極，另一個(gè)通常 是面積很大的飽和甘汞電極 （而一般電解分析使用二個(gè)面積大的電極

4、 ）。極化電極 也可以是其他的固體微電極，但通常情況下，均使用滴汞電極，因?yàn)樗腥缦聝?yōu) 點(diǎn)：八、 汞滴的不斷下滴，電極表面吸附雜質(zhì)少，表面經(jīng)常保持新鮮，測(cè)定的數(shù)據(jù)重現(xiàn) 性好； 氫在汞上的超電位比較大； 許多金屬可以和汞形成汞齊； 汞易提純。缺點(diǎn)是： 汞易揮發(fā)且有毒； 汞能被氧化； 汞滴電極上殘余電流大，限制了測(cè)定靈敏度。2電解條件的特殊性 電解條件的特殊性表現(xiàn)在極譜分析是溶液保持靜止并且使用了大量的電解質(zhì)。溶 液保持靜止，則對(duì)流切向運(yùn)動(dòng)可忽略不計(jì)；加入大量電解質(zhì)，則可消除離子的電 遷移運(yùn)動(dòng)。5.2 極譜定量分析一、尤考維奇方程式id = 607 n D1/2m2/3t1/6cid -平均極限擴(kuò)

5、散電流（卩A）;n 電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù) ;D 電極上起反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（ cm 2 /s） ;m 汞流速度（ mg/s） ;t 滴汞周期（ s） ;c 被測(cè)物質(zhì)的濃度（ mmol/L ） ;被稱為尤考維奇方程式，該式定量的闡明了極限擴(kuò)散電流與濃度的關(guān)系。 各項(xiàng)因素不變時(shí)，可合并為一個(gè)常數(shù) K = 607nD1/ 2m2 / 3t1/ 6 ，尤考維奇常數(shù) 則在一定濃度范圍內(nèi)，擴(kuò)散電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比：id = K.c二、影響擴(kuò)散電流的因素1 毛細(xì)管特性所以，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，擴(kuò)散電流也與汞柱高度的平方根成正比。2 滴汞電極電位滴汞電極電位的改變對(duì)滴汞周期T的影響較為顯著。因?yàn)椴?/p>

6、同電位時(shí)汞同溶液間的表面張力不同3 溫度實(shí)驗(yàn)證明，室溫時(shí)，溫度每升高一攝氏度，將使擴(kuò)散電流約增加 1.3% ，所以， 在極譜法中要求溫度固定。4 溶液組分 擴(kuò)散系數(shù)與溶液的黏度有關(guān)，黏度越大，物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)越小，因此擴(kuò)散電流也 隨之減小。溶液組分不同其黏度也不同，對(duì)擴(kuò)散電流的影響也隨之不同。三、定量分析法擴(kuò)散電流的大小在極譜圖上通常用波高來表示：h=Kc波高的測(cè)定 平行線法 三切線法1、直接比較法：將濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為 Cx的未知溶液在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別 作出極譜圖，測(cè)得其波高。由式：hs =KCshx =KCx兩式相除得： c x =hxcs/h s2、工作曲線法配制一系列含有

7、不同濃度的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同實(shí)驗(yàn)條件下作極譜圖，測(cè)得波高。以波高為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作圖，可得一直線。然后在上述條件下測(cè)定未知溶液的波高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得溶液的濃度。3、標(biāo)準(zhǔn)加入法 取一定體積為Vx的未知溶液，設(shè)其濃度為Cx，作出極譜圖。然后加入濃度Cs 的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs ,在相同條件下作出極譜圖。分別測(cè)量加入前、后的波高為h、H.5.3 極譜定性分析一、極譜波方程式與半波電位極譜波的電流與滴汞電極電位之間的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為極譜波方程式。不同的反應(yīng)類型具有不同的極譜波方程式。簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式如下：Ede = E1/2 + （RT/nF）ln（id-i）/i式為滴汞電極電位 Ed

8、e 與電流 i 之間的關(guān)系式，稱為還原波方程式。二、半波電位的特性及其影響因素1半波電位的特性 當(dāng)溫度和支持電解質(zhì)濃度一定時(shí)，則半波電位數(shù)值一定，而與在電極上進(jìn)行反應(yīng)的離子濃度無關(guān)。 半波電位的數(shù)值與所用儀器（如毛細(xì)管，檢流計(jì)）的性能無關(guān)。 半波電位與共存的其它反應(yīng)離子無關(guān)。2. 半波電位的影響因素（1）支持電解質(zhì)的種類（2）溶液的酸度（3）溫度（4）絡(luò)合物的形成（5）半波電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位的關(guān)系 E1/2 與 E0 基本相等 E1/2 較 E0 為正 E1/2較E0為負(fù)5.4 干擾電流及其消除方法一殘余電流在進(jìn)行極譜分析時(shí)，外加電壓雖未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小的電流 通過電解池，這

9、種電流稱為殘余電流。殘余電流（ ir ）有以下兩部分組成：（ 1 ）電解電流 （if ） ： 電解電流是由于溶液中微量的易被還原的雜質(zhì)在滴汞電 極上還原時(shí)所產(chǎn)生的。（2）電容電流（ic）電容電流來源于滴汞電極同溶液界面上雙電層的充電過程。 在測(cè)定擴(kuò)散電流時(shí)，對(duì)殘余電流一般采用作圖的方法加以扣除。二、遷移電流 遷移電流是指主體溶液中的離子，受靜電引力的作用達(dá)到電極表面，在電極上還 原而產(chǎn)生的電流。消除遷移電流的方法是在溶液中加入大量支持電解質(zhì)。三、極譜極大 極譜極大也稱為畸峰，是極譜波中的一種異?；蛱厥猬F(xiàn)象。 極大可用表面活性劑來抑制，抑制極大的表面活性劑稱為極大抑制劑，常用的極 大抑制劑有明膠

10、，聚乙烯醇及某些有機(jī)染料等。四、氧波 溶解在溶液中的氧，能在滴汞電極上發(fā)生電極反應(yīng)而產(chǎn)生極譜波，稱為氧波。 第一個(gè)氧波的半波電位約為 -0.2V(vs SCE), 第二個(gè)氧波的半波電位約為 -0.8V (vsSCE)。兩個(gè)還原波占據(jù)了從 0-1.2V的整個(gè)電位區(qū)間，這正是大多數(shù)金 屬離子還原的電位范圍。氧將重疊在被測(cè)物質(zhì)的極譜波上而干擾測(cè)定。 除氧的方法有以下幾種： 在溶液中通入惰性氣體如： N2、 H2 或 CO 2 . 從而消除氧波。 N 2 或 H 2 可 用于任何溶液，而 CO 2 只能用于酸性溶液。 在中性或堿性溶液中，可加入亞硫酸鈉除氧： 在強(qiáng)酸性溶液中，加入 而生成大量 氣體以驅(qū)

11、氧。 在弱酸性溶液中，利用抗壞血酸除氧效果也很好。五、氫波，疊波和前波1氫波 溶液中的氫離子在滴汞電極上還原而產(chǎn)生的極譜波，稱為氫波。如果被測(cè)物質(zhì)的 極譜波與氫波近似，則氫波對(duì)測(cè)定會(huì)有干擾。2疊波兩種物質(zhì)的半波電位如果相差不大 (小于 0.2V) , 那末這兩種物質(zhì)的極譜波就會(huì) 重疊起來，這種情況稱為疊波。3 前波 當(dāng)溶液中存在著一種較待測(cè)物質(zhì)的半波電位為正且濃度很大（其量大于被測(cè)物質(zhì) 的 10倍）的物質(zhì)時(shí)，由于該種物質(zhì)的擴(kuò)散電流很大，故掩蓋了待測(cè)物質(zhì)的波， 這種干擾成為前波。六、底液及其選擇1 底液的組成（1） 支持電解質(zhì)（以消除遷移電流）； （2） 極大抑制劑（以消除極大）； （3） 除

12、氧劑（以消除氧波）； （4） 其它有關(guān)試劑，如用以控制溶液酸度，改善波形的緩 沖劑，絡(luò)合劑等等。2 底液的選擇 選擇底液的原則：（ 1 ）使極譜波的波形較好，也就是使極譜波的波形較陡，波的上下都有良好 的平臺(tái)，最好是可逆的極譜波。（ 2 ）干擾少。（ 3 ）成本低，操作簡(jiǎn)便。（ 4 ）最好能同時(shí)測(cè)定幾種元素。17.5 現(xiàn)代極譜分析技術(shù)一.、可逆波與不可逆波1可逆波 電極反應(yīng)的速度較快，比電活性物質(zhì)從溶液向電極表面擴(kuò)散的速度來得快。極譜 波上任何 一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速度所控制，電極反應(yīng)的進(jìn)行不表現(xiàn)出明顯的超電位，在任 一電位下，電極表面迅速達(dá)到平衡，能斯特公式完全適用?？赡鏄O譜波的波形一般很好。

13、2不可逆波電極反應(yīng)的速度相對(duì)于電活性物質(zhì)從溶液向電極表面擴(kuò)散的速度來說要慢得多。 溶液中電活性物質(zhì)與電極間電子交換過程比較慢。要是電活性物質(zhì)在電極反應(yīng)， 產(chǎn)生電流，就需要一定的活化能，也就是要增加額外的電壓，表現(xiàn)出明顯的超電 位。因此，不能簡(jiǎn)單的應(yīng)用能斯特方程式。 不可逆極譜波的波形較差， 延伸較長(zhǎng) 在極譜分析中，由于不可逆波的波形延伸很長(zhǎng)，不便于測(cè)量，且易受其它極譜波 的干擾，對(duì)分析不利。實(shí)際工作中常利用合適的絡(luò)合劑，使不可逆波變?yōu)榭赡娌ɑ蚪朴?可逆波。二、極譜波的類型極其特征三、幾種新的極譜和伏安分析法本章小結(jié)1、極譜法是特殊條件下的電解方法： “一大一小 ”的電極；在絕對(duì)靜止條件下電解被測(cè)物質(zhì)的稀溶液，由電解所得電流 -電壓曲線來進(jìn)行定性、定量分析。2、尤考維奇方程是極譜定量分析的基礎(chǔ)，必須牢記公式的基本形式，明