007解析鈦酸鋰動(dòng)力電池及其發(fā)展歷程

1、-3 -解析鈦酸鋰動(dòng)力電池及其發(fā)展歷程動(dòng)力電池作為新能源汽車的能量來源，動(dòng)力電池的性能決定了車輛的性能。 動(dòng)力電池包括鋰離子電池、鎳氫電池、超級(jí)電容、燃料電池等。目前新能源汽車 采用的動(dòng)力電池主要類型是鋰離子動(dòng)力電池。鋰離子動(dòng)力電池是由正極、負(fù)極、隔膜及電解液這四個(gè)主要部分構(gòu)成。其中 鋰離子電池的正極一般是具有高電位且可逆脫嵌鋰離子的材料，比如錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料等。鋰離子電池的負(fù)極一般是碳負(fù)極材料比如石墨。目前對(duì)正極材料的研究已經(jīng)達(dá)到一個(gè)瓶頸，因此對(duì)負(fù)極材料的研究成為另外一個(gè)關(guān)鍵。 鈦 酸鋰作為負(fù)極材料里的佼佼者，由此談?wù)勨佀徜囋趧?dòng)力電池中的研究及發(fā)展現(xiàn) 狀。、鈦酸鋰性質(zhì)動(dòng)力電池的理想

2、負(fù)極材料應(yīng)具備以下幾個(gè)性質(zhì)：高充放電效率和循環(huán)壽命； 高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；高比容量，安全性好；資源豐富，價(jià)格 低廉，制備相對(duì)簡(jiǎn)單且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等。目前的鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在碳基材料上。其中碳電極在電池反應(yīng)過程中進(jìn)行嵌鋰后的電位接近金屬鋰的電位，一旦電池在過充時(shí)，碳電極的表面就容易析出金屬鋰。產(chǎn)生的金屬鋰會(huì)跟電解液接觸反應(yīng)產(chǎn)生可燃性氣體， 給動(dòng)力電池帶來相當(dāng)大的安全隱患。 另外，石墨材料負(fù)電極存在與電解液的共嵌 入問題，對(duì)電解液敏感高，穩(wěn)定性有限導(dǎo)致電極的循環(huán)穩(wěn)定性受到影響。 合金類 負(fù)極材料與碳負(fù)極材料相比具有較高的比容量， 在充放電過程中鋰的反復(fù)嵌脫會(huì) 使

3、合金類負(fù)極的體積發(fā)生較大變化導(dǎo)致循環(huán)性能變差。石墨類與鈦酸鋰負(fù)極材料 的一些性質(zhì)參數(shù)如下表所示。負(fù)極材料理論容重Ah/tgAh/kg險(xiǎn)電電壓/V熱穩(wěn)定性循環(huán);殲天然石墨3703000. 2轅差般人造石墨3705500. 2賴差較好鈦釀鋰1701601. 5較好較好鈦酸鋰，Li4Ti5O12，面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)。常用的化合物分子式為 AM2O4 空間群為Fd3m晶胞參數(shù)a=0.836nm這種尖晶石結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子有一定的容納空 間，通俗來說一個(gè)鈦酸鋰能容納3個(gè)鋰離子。充放電時(shí)的鋰離子嵌入和脫嵌對(duì)鈦 酸鋰材料的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，因?yàn)殁佀徜嚨木徒Y(jié)構(gòu)幾乎沒有發(fā)生變化，a值僅從0.836nm增大到0.83

4、7nm。這種現(xiàn)象被稱為“零應(yīng)變”，因此鈦酸鋰也被稱 為“零應(yīng)變材料”。這種性質(zhì)對(duì)電極材料來說具有重要的作用，能夠避免充放電從而提高電極的性能和減少比過程中由于材料的伸縮變化而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 容量的大幅度衰減，延長(zhǎng)了電池的使用壽命。GRAPHITE (2D)Battery Charge / DischargePlane ShiftsrtLTO (3D)鈦酸鋰的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)(一般為 2X10-8cm2/s)要比碳負(fù)極材料的擴(kuò)散系 數(shù)大一個(gè)數(shù)量級(jí)，高擴(kuò)散系數(shù)意味著鈦酸鋰要比其他的碳負(fù)極材料具備更快和更 多的循環(huán)充放電能力。但鈦酸鋰本身并不能提供鋰源，因此只能與含有鋰的電極 材料進(jìn)行搭配。鈦酸鋰作

5、為正極時(shí)，負(fù)極只能是金屬鋰或鋰合金，此時(shí)電池的電 壓約為1.5V左右。鈦酸鋰作為負(fù)極和 LiCoO2、LiMn2O4等正極材料可組成電壓 為3V上下的電池。盡管鈦酸鋰可以作為負(fù)極也可以作正極使用，但由于相對(duì) Li+/Li的電位為1.5V，因此作為正極材料進(jìn)行研究和應(yīng)用并不多。尖晶石結(jié)構(gòu) 特有三維鋰離子擴(kuò)散通道，因此鈦酸鋰在高低溫性能上也表現(xiàn)優(yōu)異。與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰的高電位(1.5VvsLi+/Li )意味著通常在碳負(fù)極 與電解液接觸在表面產(chǎn)生的SEI膜在鈦酸鋰表面上基本難以形成。在正常電壓范 圍內(nèi)，在鈦酸鋰表面上也難以生成鋰枝晶。這一點(diǎn)很重要，因?yàn)樵诤艽蟪潭壬媳苊饬虽囍г陔姵貎?nèi)部造成短

6、路的可能。所以采用鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的安全性在各種類型的鋰離子電池中相對(duì)要高。、應(yīng)用及進(jìn)展鈦酸鋰動(dòng)力電池在市場(chǎng)上的應(yīng)用主要以新能源客車和公交為主，除此之外在儲(chǔ)能市場(chǎng)及相關(guān)工業(yè)上也有應(yīng)用。目前上能夠批量生產(chǎn)鈦酸鋰電池的企業(yè)并不 多，國際上以日本東芝和 Altairna no為代表，國內(nèi)以湖州微宏為代表。日本東芝研發(fā)的SCiB超級(jí)鋰電池，即高功率鈦酸鋰鋰離子動(dòng)力電池，容量 在快速充放電條件下充放電循環(huán) 3000次后衰減不到10%以一定的大電流進(jìn)行 快充，能在5分鐘內(nèi)充滿90鳩上的容量。并且具備優(yōu)異的低溫放電性能，使得 電池在零下30C仍可放出80%以上的容量。SCiB電池有著快速充電和長(zhǎng)壽命

7、的 優(yōu)勢(shì)，主要用于電動(dòng)摩托、電動(dòng)汽車及汽車啟停電池上。美國Ener Del公司研發(fā)的5Ah混合動(dòng)力車用鈦酸鋰動(dòng)力電池，正極使用尖 晶石錳酸鋰材料。在50C倍率下連續(xù)放電可以放出95%以上的電池容量，同時(shí)電 池的溫度不到35C。在零下30C的環(huán)境里，以1C倍率放電仍可放出90%以上的 容量。在55E的高溫下，即使在5C下進(jìn)行1000次的100%DO充放電循環(huán)，仍 然保持95%以上的容量，顯示出優(yōu)異的循環(huán)壽命性能。美國Altairnano公司在鈦酸鋰電池上擁有其獨(dú)特的核心技術(shù)。開發(fā)的 10Ah 高功率鋰電池以鉆酸鋰材料為正極，10C下的100%DO充放電循環(huán)壽命高達(dá)2萬 次以上。優(yōu)異的低溫放電性能

8、使得電池在零下 40C的低溫下可以放出60%上的 容量。電池的熱穩(wěn)定性能高，即使在 240C的高溫下放置30分鐘后沒有冒煙、 不發(fā)生著火爆炸。為美國加州提供的混合電動(dòng)巴士于2008年投入運(yùn)行至今，其燃油經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通柴油發(fā)電機(jī)。近年來，國內(nèi)鈦酸鋰電池技術(shù)和性能上與國外差距不大， 鈦酸鋰電池已實(shí)現(xiàn) 國產(chǎn)化并逐漸用于新能源汽車領(lǐng)域。能夠生產(chǎn)鈦酸鋰電池的國內(nèi)企業(yè)主要有湖州 微宏動(dòng)力有限公司、中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司、 珠海銀隆新能源有限公 司、天津市捷威動(dòng)力工業(yè)有限公司等，電池主要應(yīng)用于快充型純電動(dòng)客車、插電 式混合動(dòng)力客車等。由安徽天康集團(tuán)新能源有限公司研制成功的鈦酸鋰電池通過相關(guān)檢

9、側(cè)中心 的檢側(cè)，結(jié)果表明該鈦酸鋰電池耐高低溫性能好，充放電能量轉(zhuǎn)化效率能到達(dá) 90鳩上，安全性能及循環(huán)壽命均達(dá)到先進(jìn)水平。一般的鋰離子電池充放電循環(huán) 壽命在5000次左右，而該電池循環(huán)壽命可達(dá) 2萬次以上。湖州微宏一直致力于鈦酸鋰技術(shù)開發(fā)，具備日產(chǎn) 8萬只10Ah的鈦酸鋰電池 產(chǎn)品的產(chǎn)能。截至2014年底，湖州微宏的10min快速充電電池系統(tǒng)已裝備了超 過3000輛混合動(dòng)力為主的電動(dòng)大巴，主要銷往國外及中國重慶等地。河北銀隆量產(chǎn)的鈦酸鋰電池有軟包電池和圓柱電池兩種類型。電池100%DOD的循環(huán)次數(shù)超過1萬6千次，10%DO則達(dá)到160萬次。在動(dòng)力電池的應(yīng)用方面， 銀隆新型純電動(dòng)公交車使用的鈦酸鋰電池續(xù)航里程最高可達(dá)80km快速充電只需6到10分鐘，利用夜間慢充充滿也只需 30到60分鐘。廣東、河北等多地公 交系統(tǒng)已采用該車型。、放眼未來總體來看，目前鈦酸鋰的主要問題表現(xiàn)在倍率性能較差和能量密度不夠上。 鈦酸鋰的比容量會(huì)在高倍率下衰減迅速。 在鋰離子動(dòng)力