年產(chǎn)30萬噸甲醇工藝設(shè)計畢業(yè)論文

1、 本本 科科 畢畢 業(yè)業(yè) 設(shè)設(shè) 計計 年產(chǎn)年產(chǎn) 30 萬噸甲醇工藝設(shè)計萬噸甲醇工藝設(shè)計 process design of 300 kt/a methanol synthesis section 目 錄 摘要.i abstract.ii 引 言.1 第一章 概 述.2 1.1 甲醇的概述.2 1.1.1 理化性質(zhì).2 1.1.2 制法.2 1.1.3 用途.3 1.2 由 co 和 h2合成甲醇.3 1.2.1 高壓法.3 1.2.2 低壓法.3 1.2.3 中壓法.5 1.3 甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢.5 第二章 工藝流程設(shè)計.6 2.1 甲醇合成.6 2.1.1 反應(yīng)方程式.6 2.1.2

2、合成法反應(yīng)機(jī)理.6 2.1.3 甲醇合成塔的選擇.8 2.1.4 催化劑的選用.10 2.1.5 合成工序工藝操作條件的論證與確定.12 2.1.6 低壓 lurgi 甲醇合成工藝 .13 第三章 生產(chǎn)工藝計算.15 3.1 甲醇生產(chǎn)的物料平衡計算.15 3.1.1 合成工段物料衡算.15 3.2 甲醇生產(chǎn)的能量平衡計算.20 3.2.1 合成工段能量衡算.20 3.2.2 冷凝器能量計算.22 第四章 主要設(shè)備計算及選型.25 4.1 合成系統(tǒng)主要設(shè)備的計算及選型.25 4.1.1 甲醇合成塔的設(shè)計.25 4.1.2 水冷器的工藝設(shè)計.29 4.1.3 甲醇分離器.32 4.1.4 循環(huán)壓縮

3、機(jī)的選型.32 4.2 控制儀表的選擇.32 結(jié) 論.33 致 謝.34 參考文獻(xiàn).35 附 錄.36 年產(chǎn)年產(chǎn) 30 萬噸甲醇合成工段工藝設(shè)計萬噸甲醇合成工段工藝設(shè)計 摘要摘要：甲醇是一種極重要的有機(jī)化工原料，也是一種燃料，是碳化學(xué)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在國民 經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。近年來，隨著甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)，特別是甲醇燃料的推 廣應(yīng)用，甲醇的需求大幅度上升。因此開展了此年產(chǎn) 30 萬噸的甲醇項目。對目前現(xiàn)有的 各種生產(chǎn)工藝進(jìn)行對比分析，確定選用低壓 lurgi 工藝獲得粗甲醇。根據(jù)所掌握的知識對 甲醇合成工段進(jìn)行了物料衡算、能量衡算、主要設(shè)備相關(guān)數(shù)據(jù)計算及相關(guān)附屬設(shè)備的選 型及計算，合成甲醇

4、所選的反應(yīng)器是列管式的甲醇合成塔，并做出了帶控制點的工藝流 程圖和合成塔設(shè)備圖。 關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：甲醇；合成；工藝設(shè)計 process design of 300 kt/a methanol synthesis section abstract: methanol is a raw material which is extremely important for organic chemical industry, and it can be used as furnace oil. methanol is also the basic products of the carbon chem

5、istry and it is very important in national economy. in recent years, the demand for the methanol rises by a large margin with the development of the products which are made from methanol, especially the application and popularization of the methanol petrol. therefore carried out the annual output of

6、 300000 tons of methanol project. the comparative analysis of the existing production process, determine the selection of low voltage lurgi process to obtain crude methanol.according to the knowledge of methanol synthesis section of material balance, heat balance and equipment related calculation. p

7、rocess for the main equipment synthesis tower calculation and selection, the selected synthetic methanol reactor is shell and tube type of methanol synthesis tower, also make the process flow chart with control points and synthetic tower equipment diagram. key words: methanol; synthesis; process des

8、ign 引 言 甲醇最早是由木材和木質(zhì)素干餾制得俗稱“木醇”，其分子式為 ch3oh，是重要的有 機(jī)化工原料之一，是碳化學(xué)、有機(jī)及精細(xì)化工的基礎(chǔ)原料，又是優(yōu)質(zhì)的能源載體。 長期以來，甲醇除少量直接用于溶劑外，人們一直把甲醇作為農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等 工業(yè)的原料。盡管國內(nèi)甲醇的傳統(tǒng)消費領(lǐng)域如甲醛、醋酸等行業(yè)受房地產(chǎn)調(diào)控政策等因 素影響，產(chǎn)量增速有所放緩，但新興應(yīng)用領(lǐng)域如甲醇燃料、甲醇制烯烴等行業(yè)在石油供 需缺口下迅速發(fā)展。 近十年來，我國的甲醇工業(yè)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，在原料路線、生產(chǎn)規(guī)模、節(jié)能降 耗、過程控制與優(yōu)化、產(chǎn)品市場與其他化工產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)等方面都有了新的突破與進(jìn)展。 尤其我國是煤炭生產(chǎn)和消費

9、大國，除了用煤直接氣化生產(chǎn)甲醇外，由于煉焦工業(yè)采用潔 凈工藝和綜合利用，焦?fàn)t煤氣將成為我國甲醇生產(chǎn)的新原料。 據(jù)了解，目前國內(nèi)已投產(chǎn)的甲醇制烯烴企業(yè)共四家，包括神華包頭 60 萬噸烯烴裝置、 神華寧煤 50 萬噸烯烴裝置、大唐 46 萬噸烯烴裝置以及中原石化 60 萬噸烯烴裝置。2012 年上半年數(shù)據(jù)顯示，甲醇制烯烴產(chǎn)量約 60 萬噸，應(yīng)用甲醇 167.7 萬噸，僅 2012 年上半年 神華包頭煤制烯烴項目實現(xiàn)銷售收入 31 億元、利潤 6 億元，取得較好的效益1。而甲醇 燃料的推廣應(yīng)用，更會使甲醇的需求市場進(jìn)一步擴(kuò)張。2009 年 5 月， 車用燃料甲醇及 車用甲醇汽油（m85） 兩個國家標(biāo)

10、準(zhǔn)正式發(fā)布，標(biāo)志著以甲醇為基礎(chǔ)調(diào)配大比例 m85 甲醇汽油的時機(jī)已經(jīng)成熟。因此，甲醇在化學(xué)工業(yè)中的作用必將越來越重要。 第一章 概 述 1.1 甲醇的概述 1.1.1 理化性質(zhì) 甲醇是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，常溫下對金屬無腐蝕性（鉛、 鋁除外），略有酒精氣味。分子量 32.04，相對密度 0.792(20/4)，熔點-97.8，沸點 64.5，燃燒熱 725.76kj/mol，閃點 12.22，自燃點 463.89，蒸氣密度 1.11，蒸氣壓 13.33kpa(100mmhg 21.2)，蒸氣與空氣混合物爆炸極限 636.5 %（體積比），能與水、 乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和

11、許多其他有機(jī)溶劑相混溶，但是不與石油醚混溶，遇熱、 明火或氧化劑易燃燒5。 1.1.2 制法 1661 年英國波義耳（boyle）首先在木材干餾的液體產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了甲醇，木材干餾成 為工業(yè)上制取甲醇最古老的方法。1834 年，杜馬（dumas）和彼利哥（peligot）制得了甲 醇純品。1857 年法國伯特格（berthelot）用一氯甲烷水解制得甲醇。 合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)始于 1923 年。德國巴登苯胺純堿（basf）公司首先建成以一 氧化碳和氫為原料、年產(chǎn) 300t 甲醇的高壓合成法裝置，從 20 世紀(jì) 20 年代至 60 年代中期， 所有甲醇生產(chǎn)裝置均采用高壓法，即操作壓力為 3035mp

12、a，采用鋅鉻催化劑。1966 年， 英國帝國化學(xué)工業(yè)（ici）公司研制成功銅基催化劑，并開發(fā)了低壓合成甲醇工藝，即 icl 工藝。20 世紀(jì) 70 年代中期以后，世界上新建和擴(kuò)建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法1。 合成甲醇可以固體（如煤、焦炭）液體（如原油、重油、輕油）或氣體（如天然氣 及其他可燃性氣體）為原料，經(jīng)造氣凈化（脫硫）變換，除去二氧化碳，配制成一定的 合成氣（一氧化碳和氫）。在不同的催化劑存在下，選用不同的工藝條件。單產(chǎn)甲醇 （分高壓法低壓和中壓法），或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇（聯(lián)醇法）。將合成后的粗甲醇，經(jīng) 預(yù)精餾脫除甲醚，精餾而得成品甲醇。高壓法為 basf 最先實現(xiàn)工業(yè)合成的方法，但因

13、其能耗大，加工復(fù)雜，材質(zhì)要求苛刻，產(chǎn)品中副產(chǎn)物多，今后將由 ici 低壓和中壓法及 lurgi 低壓和中壓法取代。 1.1.3 用途 甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等 領(lǐng)域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、 醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒5。 1.2 由 co 和 h2合成甲醇 甲醇合成反應(yīng)是可逆的強(qiáng)放熱反應(yīng)，受熱力學(xué)及動力學(xué)控制，通常在單程反應(yīng)器中， co 和 co2的單程轉(zhuǎn)化率比較低，需要把未反應(yīng)的 co、co2和 h2與甲醇分離，然后通過 循環(huán)壓縮機(jī)再壓縮到反應(yīng)器中進(jìn)一

14、步反應(yīng)。為確保反應(yīng)器出口氣體中有較高的甲醇含量， 一般采用較高的反應(yīng)壓力。根據(jù)合成過程所采用壓力的不同，可分為高壓法、中壓法和 低壓法。 圖 1.1 甲醇合成流程圖 1.2.1 高壓法 co 和 h2在高溫（340420）高壓（30.050.0mpa）下，用鋅鉻氧化物作催化 劑合成甲醇。 高壓法是最早的甲醇合成工藝流程，此法的特點是技術(shù)成熟，但投資及生產(chǎn)成本較 高。 1.2.2 低壓法 以 co 和 h2為原料在低壓（5.0mpa）和相對較低溫度（275左右）下，采用銅基 催化劑合成甲醇。 目前，低壓法甲醇合成技術(shù)主要是英國 i.c.i 低壓法和德國 lurgi 低壓法。此外，還 有美國電動研

15、究所的三相甲醇合成技術(shù)，三相甲醇合成技術(shù)雖已研究成功，但尚未進(jìn)行 大規(guī)模生產(chǎn)。 （1） i.c.i 低壓法 1966 年，英國 i.c.i 公司在成功地開發(fā)了銅基低壓甲醇合成催化 劑之后，建立了世界上第一個低壓法甲醇合成工廠，即英國 teesside 地區(qū) billingham 工 造氣脫硫 變換脫碳 精脫硫合成精餾 廠。該廠以石腦油為原料，日產(chǎn)甲醇 300t。到 1970 年，最多日產(chǎn)量能達(dá)到 700t。催化劑 使用壽命可達(dá) 4 年以上。由于低壓法合成的粗甲醇雜質(zhì)含量比高壓法得到的粗甲醇雜質(zhì) 含量低得多，凈化比較容易，利用雙塔精餾系統(tǒng)便可以得到純度為 99.85的精制產(chǎn)品甲 醇。 煤炭氣化煤

16、氣合成甲醇與以石腦油、天然氣、重油為原料合成甲醇的合成工藝是相 同的，區(qū)別在于它們制備甲醇原料氣的方法和工序不同2。 （2） lurgi 低壓法 20 世紀(jì) 60 年代末，德國 lurgi 公司在 union kraftstoff wesseling 工廠建立了一套年產(chǎn) 4000t 的低壓法甲醇合成示范裝置。在取得必要的數(shù)據(jù)及 經(jīng)驗后，于 1979 年底，lurgi 公司建立了 3 套總產(chǎn)量超過 30 萬噸每年的工業(yè)裝置。lurgi 低壓法甲醇合成工藝與 i.c.i 低壓工藝的主要區(qū)別在于合成塔的設(shè)計，該工藝采用管殼型 合成塔，催化劑裝填在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間的沸騰水移走并副產(chǎn)中壓蒸汽。 lur

17、gi 低壓法甲醇合成工業(yè)化后，很快得到廣泛應(yīng)用。 lurgi 低壓法合成甲醇的主要特點如下。 采用管殼式合成塔。這種合成塔溫度容易控制，同時，由于換熱方式好，催化劑 床層溫度分布均勻，可以防止銅基催化劑過熱，可延長催化劑壽命，且副反應(yīng)大大減少， 允許含 co 高的新鮮氣進(jìn)入合成系統(tǒng)，因而單程氣體轉(zhuǎn)化率高，出口反應(yīng)氣體含甲醇 7 左右，循環(huán)氣量較少，設(shè)備、管道尺寸小，動力消耗低。 無需專設(shè)開工加熱爐，開車方便，開工時直接將蒸汽送入甲醇合成塔將催化劑加 熱升溫。 合成塔可以副產(chǎn)中壓蒸汽，非常合理地利用了反應(yīng)熱。 lurgi 低壓法合成甲醇投資和操作費用低，操作簡便，不足之處是合成塔結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 材質(zhì)

18、要求高，裝填催化劑不方便3。 目前，低壓法甲醇技術(shù)主要是英國 i.c.i 法和德國 lurgi 法，這兩種方法的工藝技術(shù) 見下表。 表 1.1 i.c.i 法和 lurgi 法制甲醇工藝技術(shù)指標(biāo) 項目i.c.i 法lurgi 法 合成壓力/mpa55 合成反應(yīng)溫度/23070225250 催化劑成分cu-zn-alcu-zn-al-v 空時產(chǎn)率/t/m3h0.330.65 進(jìn)塔氣中 co 含量/912 出塔氣中 ch3oh 含量/3456 循環(huán)氣：新鮮氣10:15:1 合成反應(yīng)熱的利用不副產(chǎn)中壓蒸汽副產(chǎn)中壓蒸汽 合成塔形式冷激型管束型 設(shè)備尺寸設(shè)備較大設(shè)備緊湊 合成開工設(shè)備要設(shè)加熱爐不設(shè)加熱爐

19、 綜上所述，本設(shè)計將采用 lurgi 低壓法合成甲醇。 1.2.3 中壓法 為彌補(bǔ)低壓法產(chǎn)量低體積大的情況，出現(xiàn)了中壓法合成甲醇的工藝流程，它是在低 壓法基礎(chǔ)上開發(fā)的在 10mpa 左右壓力下合成甲醇的方法。 1.3 甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢 近年來，國內(nèi)外甲醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展有以下幾個趨向： （1）原料路線多樣化。 （2）生產(chǎn)規(guī)模大型化。 （3）合成壓力從高壓轉(zhuǎn)為低壓。 （4）多采用銅基催化劑。 （5）節(jié)能降耗，充分利用余熱，降低能耗。 （6）過程控制自動化。 （7）聯(lián)合生產(chǎn)普遍化4。 第二章 工藝流程設(shè)計 2.1 甲醇合成 甲醇合成的典型工藝主要是：低壓工藝（i.c.i 工藝、lurgi 工藝）

20、 、中壓工藝、高壓 工藝。甲醇合成工藝中最重要的工序是甲醇的合成，關(guān)鍵技術(shù)是催化劑和反應(yīng)器，本設(shè) 計采用的是低壓 lurgi 合成工藝。 2.1.1 反應(yīng)方程式 合成工段，5mpa 下發(fā)生一系列反應(yīng) 主反應(yīng): co+h2ch3oh+102.37 kj/kmol (2-1) 副反應(yīng): 2co+4h2(ch3)2o+h2o+200.3 kj/kmol (2-2) co+3h2ch4+h2o+115.69 kj/kmol (2-3) 4co+8h2c4h9oh+3h2o+49.62 kj/kmol (2-4) co2+h2co+h2o-42.92 kj/kmol (2-5) 2.1.2 合成法反應(yīng)機(jī)

21、理 （1）反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)采用銅基催化劑，5mpa、250左右反應(yīng)，清華大學(xué)高森泉、朱起明等認(rèn)為其 機(jī)理為吸附理論，反應(yīng)模式為： h2+22h (2-6) co+hhco (2-7) hco+hh2co (2-8) h2co+2hch3oh+3 (2-9) ch3oh ch3oh+ (2-10) 反應(yīng)為（2-6） （2-7）控制，即吸附控制。 由 co 加 h2合成甲醇是一個可逆反應(yīng)：co+2h2 ch3oh(氣) (2-11) 該反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)焓列為下表 表 2.1 一氧化碳加氫不同溫度下的反應(yīng)焓 圖 2.1 反應(yīng)熱與壓力的關(guān)系 從圖表15中可以看出，反應(yīng)熱的變化比較大。在高壓低溫時

22、反應(yīng)放熱比較大，而且， 當(dāng)反應(yīng)低于 200時，反應(yīng)熱隨壓力變化的幅度大于反應(yīng)溫度高時，低于 300的等溫線 斜率比大于等于 300的等溫線斜率大。所以在低于 300條件下的操作比在高溫條件下 的要求嚴(yán)格，溫度和壓力的波動有時候容易失控。 （2）平衡常數(shù) 由一氧化碳加氫合成甲醇的平衡常數(shù) kf與標(biāo)準(zhǔn)自由焓g的關(guān)系如下表示：kf=exp(- g/rt)其中g(shù)為標(biāo)準(zhǔn)自由焓、t 為反應(yīng)溫度。 由上式可以看出平衡常數(shù) kf只是溫度的函數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度一定，可以由g值直接 求出 kf值。不同溫度的g與 kf關(guān)系如下表 表 2.2 不同溫度的g與 kf 溫度 k298373473573673773 h 90.

23、893.79799.3101.2102.5 溫度 kgkf溫度 kgkf 273-29917527450623519064.45810-5 373-736710.84673639581.09110-5 473161661.62910-2723759673.62510-6 523279251.69510-3773880021.13410-6 573398922.31610-4 由表 2.2 可以看出，隨著溫度的升高，g增大，kf變小，這就說明在低溫下反應(yīng)對 甲醇合成有用。 對反應(yīng)有 (2-12) 32 2 / pch ohcoh kppp 式中、分別是 ch3oh、co 及 h2的分壓 。 3

24、ch oh p co p 2 h p (2-13) 32 2 / nch ohcoh knnn 式中、分別是 ch3oh、co 及 h2的摩爾分率。 3 ch oh n co n 2 h n (2-14) 32 2 / ych ohcoh kfff 式中、分別是 ch3oh、co 及 h2的逸度。甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù) 3 ch oh f co f 2 h f 參照下表。 表 2.3 甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)表 從表 2.3 中可以看出不同溫度下的平衡常數(shù)值，以及不同壓力下的和值，由表 p k n k 中數(shù)據(jù)可以看出在同溫度下，壓力越大值越大，及甲醇平衡產(chǎn)率越高。在同壓力 n k n k 下，溫

25、度越高值越小。所以從熱力學(xué)觀點來看，低溫高壓對甲醇合成有利。若反應(yīng)溫 n k 度高，則必須采用高壓，才能有足夠大的值。降低反應(yīng)溫度，則所需的壓力就可相應(yīng) n k 溫度壓力 mpa 3 ch oh f co f 2 h f y k p k n k f k 10.00.521.041.050.4534.2110-24.20 20.00.341.091.080.2926.5310-226 30.00.261.151.130.11710.810-297 200 40.00.221.291.180.13014.6710-2234 1.90910-2 10.00.761.041.040.6763.5810

26、-43.58 20.00.601.081.070.4864.9710-419.9 30.00.471.131.110.3387.1510-464.4 300 40.00.401.201.150.2529.6010-4153.6 2.4210-4 10.00.881.041.040.7821.37810-50.14 20.00.771.081.070.6251.72610-50.69 30.00.681.121.100.5022.07510-51.87 400 40.00.621.191.140.4002.69510-54.18 1.07910-5 地降低。但是實際上還要考慮催化劑的活性催化劑的

27、活性溫度及耐熱程度。 2.1.3 甲醇合成塔的選擇 甲醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備是甲醇合成反應(yīng)器。從操作結(jié)構(gòu)、材料及維修等方面 考慮。 目前國內(nèi)外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來大致可分為以下五種： （1）冷激式合成塔 它是最早的低壓甲醇合成塔，是通過進(jìn)塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱。該塔結(jié)構(gòu)簡單， 也適用于大型化。但碳的轉(zhuǎn)化率較低，出塔的甲醇濃度也比較低，循環(huán)量大，能耗高， 又不能副產(chǎn)蒸汽，現(xiàn)在已經(jīng)基本被淘汰。 （2）冷管式合成塔 這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠大換熱面積的冷氣管，用進(jìn)塔冷管 來移走反應(yīng)熱。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和 u 型管式。由于逆流式與合成反應(yīng)的放 熱不相適應(yīng)，即

28、床層出口處溫差最大，但這時反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、 放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或 u 型冷管。如 1984 年 i.c.i 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 tcc 型合成塔和國內(nèi)林達(dá)公司 的 u 形冷管型。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 0.4mpa 的低壓蒸汽。目前 大型裝置很少使用。 （3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好 地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時可副產(chǎn) 2.5mpa4.0mpa 的中壓蒸汽， 是大型化較理想的塔型。 （4）固定管板列管合成塔 這

29、種合成塔就是一臺列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副 產(chǎn) 3.0mpa4.0mpa 的中壓蒸汽。代表塔型有 lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超級合 成塔，三菱公司的套管超級合成塔是在列管內(nèi)再增加一小管，小管內(nèi)走進(jìn)塔的冷氣。進(jìn) 一步強(qiáng)化傳熱，即反應(yīng)熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時又通過列管中心的冷氣管傳 給進(jìn)塔的冷氣。這樣就大大提高轉(zhuǎn)化率，降低循環(huán)量和能耗。固定管板列管合成塔雖然 可用于大型化，但受管長、設(shè)備直徑、管板制造所限。在日產(chǎn)超過 2000t 時，往往需要并 聯(lián)兩個。管板處的催化劑屬于絕熱段，管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫?，也就是進(jìn)塔氣 225， 管外的沸騰水卻是 24

30、8，不是將反應(yīng)熱移走而是水給反應(yīng)氣加熱。這種合成塔由于列管 需用特種不銹鋼，因而是造價非常高的一種。 （5）多床內(nèi)換熱式合成塔 這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來。目前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)內(nèi) 換熱式合成塔。針對甲醇合成的特點采用四床（或五床)內(nèi)換熱式合成塔。各床層是絕熱 反應(yīng)，在各床出口將熱量移走。這種塔型結(jié)構(gòu)簡單，造價低，不需特種合金鋼，轉(zhuǎn)化率 高，適合于大型或超大型裝置，但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。 合成塔選用一般原則：反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線條件下進(jìn)行，床層阻力小，消耗 的動力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置投資低等。 綜上所述和借鑒大型甲

31、醇合成企業(yè)的經(jīng)驗， （大型裝置不宜選用激冷式和冷管式） ， 本設(shè)計選用固定管板列管合成塔（lurgi 公司） 。這種塔內(nèi)甲醇合成反應(yīng)接近最佳溫度操作 線，反應(yīng)熱利用率高，雖設(shè)備較復(fù)雜、投資較高，但由于這種塔在國內(nèi)外使用較多，具 有豐富的管理及維修經(jīng)驗，技術(shù)也容易得到，外加考慮到設(shè)計的是年產(chǎn) 30 萬噸的甲醇合 成塔（日產(chǎn)量為 938 噸左右） ，塔的塔徑和管板的厚度不會很大，費用也不會很高，所以 本設(shè)計采用了 lurgi 公司的固定管板列管合成塔5。 2.1.4 催化劑的選用 （1）甲醇合成催化劑 經(jīng)過長時間的研究開發(fā)和工業(yè)實踐，廣泛使用的甲醇合成催化劑主要有兩大類型： 一種是以氧化銅為主體的

32、銅基催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑。而隨著脫 硫技術(shù)的發(fā)展，使用銅基催化劑已成為甲醇合成的主要方向，鋅基催化劑已于 80 年代中 期基本淘汰。 表 2.4 國內(nèi)外常用銅基催化劑特性對比 從表 2.4 的對比可以看出，國產(chǎn)催化劑的銅含量已在 50以上。制備工藝合理，催 催化劑型號組分操作條件 cuoznoal2o3壓力 mpa溫度 英國 ici51-36030107.811.8190270 德國 lg104513244.9210240 美國 c79-2-1.511.7220230 丹麥 lmk4010-9.8220270 中國 c302 系列513245.010.0210280 中國

33、xnc-98522085.010.0200290 化劑活性、選擇性、使用壽命及機(jī)械強(qiáng)度均達(dá)到國外同類催化劑的先進(jìn)水平，并且價格 較低 。 （2）xnc-98 甲醇合成催化劑簡介 xnc-98 型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制開發(fā)的新產(chǎn)品。目前已經(jīng)在國內(nèi) 20 多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用，運(yùn)行情況良好。它是一種高活性、高選擇性 的新型催化劑。用于低溫、低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇，具有低溫活性高、熱穩(wěn)定 性好的特點。常用操作溫度為 200290，操作壓力 5.010.0mpa6。 催化劑主要物化性質(zhì)：催化劑由銅、鋅和鋁等含氧化合物組成。 外 觀：有色金屬光澤的圓柱體 堆積密度：1.

34、31.5/l 外形尺寸：5（4.55）mm 徑向抗壓強(qiáng)度：200n/ 在該催化劑質(zhì)量檢驗規(guī)定的活性檢測條件下，其活性為： 230時，催化劑的空時收率 1.2/（l.h） 250時，催化劑的空時收率 1.55/（l.h） 在正常情況下，使用壽命在 2 年以上。 表 2.5 xnc-98 型與 c 型催化劑的性能對比 由表 2.5 及生產(chǎn)實際知，xnc-98 型催化劑具有以下性能優(yōu)點： 易還原。 低溫活性好，日產(chǎn)量高。75負(fù)荷下的甲醇產(chǎn)量（4.1t/h）接近裝置滿負(fù)荷設(shè)計甲 醇產(chǎn)量（4.17t/h） 。 適用溫區(qū)寬，使用壽命長。合成塔進(jìn)口溫度可調(diào)溫區(qū)，c 型催化劑為 14，而 xnc-98 型則為

35、 30。隨著可調(diào)溫區(qū)的增加，催化劑的使用壽命也相應(yīng)延長。 選擇性好。75負(fù)荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結(jié)蠟，粗甲醇質(zhì)量符合設(shè)計要求。 可適用于含高濃度 co2的合成氣。50負(fù)荷下，c 型催化劑 co2加入量最高不超 過 670/h，而 xnc-98 型催化劑則最高可達(dá) 900/h。75負(fù)荷時，使用 xnc-98 型催化 合成塔進(jìn)口溫度催化劑型 號初期末期 加入量 （kg/h） 甲烷單耗 （t/t） 甲醇收率甲醇產(chǎn)率 t.m-3.h-1 甲醇產(chǎn)量 (t/h) c2102246700.482100.4590.72 xnc-982002309000.432290.4998.93 劑，當(dāng)入塔氣中 co2組分體積

36、分?jǐn)?shù)高達(dá) 5時，生產(chǎn)運(yùn)行情況仍良好，收率和物耗均較低， 催化劑仍能保持較高活性，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求7。 綜上所述，xnc-98 型催化劑的活性、選擇性及使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均優(yōu)于 進(jìn)口催化劑及國產(chǎn) c 型催化劑，所以本設(shè)計選用四川天一科技股份有限公司研制的 xnc- 98 型催化劑。 2.1.5 合成工序工藝操作條件的論證與確定 （1）操作溫度 甲醇合成催化床層的操作溫度主要是由催化劑的活性溫區(qū)決定的。操作溫度的控制 也是一個操作費用的控制問題，在設(shè)計中，需要延長催化劑的使用壽命，防止催化劑的 迅速老化和活性衰減。一般而言，在催化劑的使用初期，反應(yīng)溫度維持較低水平，隨著 使用時間

37、的增加，逐步提高反應(yīng)溫度。 本設(shè)計采用 lurgi 公司固定管板列管合成塔，管間走沸騰水，副產(chǎn)中壓蒸汽，床層內(nèi) 溫差很小，接近最佳溫度操作曲線；采用的甲醇合成催化劑為國產(chǎn) xnc-98 型，由它的性 質(zhì)可知，適用的溫度范圍為 200290。 （2）操作壓力 壓力是甲醇合成反應(yīng)的一項重要工藝條件。甲醇合成反應(yīng)時分子數(shù)變少，因此增加 壓力對反應(yīng)有利，由于壓力高，組分的分壓提高，因而催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度也提高。操作 壓力的選用與催化劑的活性有關(guān)。早期的高壓法甲醇合成工藝采用鋅基催化劑，由于活 性差，需要在高溫高壓下操作，操作壓力為 2535mpa，操作溫度為 350420。在較 高的壓力和溫度下，一氧化

38、碳和氫氣生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱 高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時控制，會造成溫度急劇 升高而破壞催化劑。近年來普遍使用的銅基催化劑，其活性溫度范圍在 200300，有 較高的活性。本設(shè)計采用的是低壓法（入塔壓強(qiáng)為 5.14mpa）合成甲醇7。 （3）氣體的組成 對于甲醇合成原料氣，應(yīng)維持,并保持一定的 222 /2.10 2.15fhcococo 二氧化碳。由于新鮮氣中略大于 2，而反應(yīng)過程中氫與一氧化碳、 222 /hcococo 二氧化碳的化學(xué)計量比分別為 2:1 和 3:1,因此循環(huán)氣中的比例遠(yuǎn)大 222 /hcococo 于 2，合成塔中氫

39、氣過量，對減少副反應(yīng)是有利的。 甲醇合成過程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化劑的高活性，但一般不超過 5%。 （4）空速 空速不僅是一個與合成回路氣體循環(huán)量相關(guān)聯(lián)的工藝參數(shù)，也是一個影響綜合經(jīng)濟(jì) 效益的變量。甲醇合成過程中，首先甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要 求，空速過低，結(jié)炭等副反應(yīng)加劇；空速過高，系統(tǒng)阻力加大，能耗增加，催化劑的更 換周期縮短，合成系統(tǒng)投資加大。空速的選擇需要根據(jù)每一種催化劑的特性，在一個相 對較小的范圍內(nèi)變化。xnc-98 的空速要求為 600015000 m3h-1，本設(shè)計空速設(shè)定為 12000 m3h-1。 2.1.6 低壓 lurgi 甲醇合成工藝

40、 （1）其合成工序為: 馳放氣 粗甲醇 圖 2.2 合成工序 凈化后的原料氣，經(jīng)預(yù)熱加壓，在 5.14mpa、220下，從上而下進(jìn)入 lurgi 反應(yīng)器， 在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，出口溫度 250左右，甲醇 7左右，因此，原料氣必 須循環(huán)。 甲醇的合成 甲醇的合成是可逆放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱，本 設(shè)計采用 lurgi 管殼式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣，殼程走 4mpa 的沸騰水。 甲醇的分離 甲醇在高壓下容易冷凝，基于這個原理，甲醇的分離采用冷凝分離法，高壓下與液 相呈平衡的氣相甲醇含量隨溫度降低而降低，壓力增加而下降。 表 2.6 5mpa 下不同溫度氣相甲醇的

41、飽和含量 t0102030 y mol0.2860.4450.6730.990 合 成 塔 水 冷 器 甲 醇 分 離 器 循 環(huán) 機(jī) 由上表可知，通過水冷可以使氣相甲醇含量下降到 0.99（5mpa） ，補(bǔ)充新鮮氣后可 以使這一值下降到 0.5一下，故分離甲醇只需水冷已經(jīng)足夠，不需要氨冷，水冷后設(shè)分 離器，并定期將冷凝下來的甲醇排入粗甲醇貯槽。 氣體的循環(huán) 氣體在合成系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)是依靠透平循環(huán)壓縮機(jī)提供動力實現(xiàn)的。 新鮮氣的補(bǔ)充與惰性氣的排放 新鮮氣在粗甲醇分離后補(bǔ)充，一般在聯(lián)合壓縮機(jī)出口處加入。在合成過程中，未反 應(yīng)的惰性氣體累積在系統(tǒng)中，需要進(jìn)行排放，該氣體一般在壓縮機(jī)前，甲醇分離器后排

42、 放7。 （2）低壓 lurgi 法甲醇合成工藝流程 圖 2-3 lurgi低壓法甲醇合成工藝 這個流程是德國 lurgi 公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝 在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水帶走，并副產(chǎn)中壓蒸汽，甲醇合成原料在透平循環(huán)壓縮機(jī) 內(nèi)加壓到 5.2mpa 循環(huán)，混合氣體在進(jìn)反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到 220左右， 然后進(jìn)入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入汽包，出塔氣溫 度約在 250，含甲醇 7左右，經(jīng)過換熱冷卻到 40，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。分 離粗甲醇后的氣體適當(dāng)放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部 分氣體在進(jìn)

43、入透平壓縮機(jī)加壓后返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補(bǔ)充的高壓蒸汽 一起進(jìn)入過熱器加熱到 50，帶動透平壓縮機(jī)，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所 需熱源7。 第三章 生產(chǎn)工藝計算 3.1 甲醇生產(chǎn)的物料平衡計算 3.1.1 合成工段物料衡算 已知：年產(chǎn) 300000 噸粗甲醇，每年以 320 個工作日計算，原料氣組成如表 組分h2coco2ch4n2ar未知物總計 組成 mol%68.9227.061.520.1300.3030.2671.8100 馳放氣 新鮮氣入塔氣循環(huán)氣 醇后氣 儲罐氣 出塔氣 粗甲醇 圖 3.1 合成物料流程圖 粗甲醇組成(wt)：lurgi 低壓合成工藝 甲醇：93

44、.89% 輕組分以二甲醚(ch3)2o 計：0.188% 重組分以異丁醇 c4h9oh 計：0.026% 水：5.896% 所以可知：每小時產(chǎn)粗甲醇：=39062.5kg/herror! no bookmark name 300000 1000 320 24 甲 醇 合 成 塔 分 離 器 冷凝 貯罐 given. 根據(jù)粗甲醇組分，算得各組分的生成量為： 甲醇： 36675.78 kg/h 1146.12 kmol/h 25673.09 nm3/h 二甲醚： 73.44 kg/h 1.597 kmol/h 35.77 nm3/h 異丁醇： 10.16 kg/h 0.137 kmol/h 3.0

45、69 nm3/h 水： 2303.13 kg/h 127.95 kmol/h 2866.08 nm3/h 合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)為： 主反應(yīng): co+h2ch3oh+102.37 kj/kmol (3-1) 副反應(yīng): 2co+4h2(ch3)2o+h2o+200.3 kj/kmol (3-2) co+3h2ch4+h2o+115.69 kj/kmol (3-3) 4co+8h2c4h9oh+3h2o+49.62 kj/kmol (3-4) co2+h2co+h2o-42.92 kj/kmol (3-5) 生產(chǎn)中，測得每生產(chǎn) 1 噸粗甲醇生成甲烷 7.56 nm3，即 0.34 kmol，故 ch4

46、每小時生 成量為：，即 13.184 kmol/h，210.944 kg/h。 3 7.56 39.0625295.3125nm 忽略原料氣帶入量，根據(jù)（3-2） （3-3） （3-4）得反應(yīng)（3-5）生成的水的量為： ，即在 co 逆變換中生成的 h2o 為127.95 1.597 13.1843 0.137112.758/kmol h 112.758 kmol/h，即 2525.78 nm3/h。 表 3.1 5.06mpa、40時氣體在甲醇中的溶解 據(jù)測定：35時液態(tài)甲醇中釋放 co、co2、h2等混合氣中每立方米含 37.14 g 甲醇， 假定溶解氣全部釋放，則甲醇擴(kuò)散損失為： 37.

47、14 0.592 1.0085.051 0.504 1.0080.301/ 1000 kg h 即 0.0094kmol/h，0.211nm3/h。 根據(jù)以上計算，則粗甲醇生產(chǎn)消耗量及生產(chǎn)量及組成見附表 1。 為避免惰性氣體積累，必須將部分循環(huán)氣從反應(yīng)系統(tǒng)排出作為馳放氣，以使反應(yīng)系 統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。設(shè)新鮮氣量為 g新鮮氣，馳放氣為新鮮氣的 9， 組分h2coco2n2arch4 甲醇 3 /mt 00.6823.4160.3410.3580.682溶 解 度 3 /mh 01.0085.0510.5040.5291.008 馳放氣組成與循環(huán)氣相同。見下表。 表 3.2 馳放

48、氣組成 因為：g新鮮氣g消耗氣+g馳放氣 所以：g新鮮氣g消耗氣+0.09 g新鮮氣= 80984.34+0.09 g新鮮氣 則： g新鮮氣=88993.78 nm3/h 新鮮氣組成見下表 表 3.3 甲醇合成新鮮氣組成 組分 h2 co co2 ch4 n2ar其他總計 nm3/h61334.5124081.721352.71115.69269.65237.611601.8988993.78 組成 mol% 68.9227.061.520.130.3030.2671.8100 測得甲醇合成塔出塔氣中含甲醇 7.12%。根椐表附錄 a、表 3.3，設(shè)出塔氣量為 g出塔。又 知醇后氣中含醇 0.

49、61%。 所以有： 25673.090.61%g =7.12% g 醇后 出塔 g醇后=g出塔-(g醇g副g擴(kuò))+gch4 = g出塔-28578.22 所以有：g出塔391686.02nm3/h g循環(huán)氣= g出塔-(g醇g副g擴(kuò))+gch4-g馳放氣 =391686.0228578.220.09 88993.78 =355098.36 nm3/h 甲醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成見表 3.4 表 3.4 甲醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成 組分流量 m3h-1組成% v co22335.696.29 co212428.443.50 h2281628.5179.31 組分h2coco2ch4n2arch3ohh2

50、o mol79.316.293.504.793.192.300.610.01 n211327.643.19 ch417009.214.79 ar8167.262.30 ch3oh2166.100.61 h2o35.510.01 總計355098.36100 g入塔= g循環(huán)氣+g新鮮氣 = 355098.36+88993.78 = 444092.14 nm3/h 由表 3.3 及表 3.4 得到表 3.5。 表 3.5 甲醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成單位：nm3/h 組分 流量 3 /mh 組成% v co46417.4110.45 co213781.153.10 h2342963.0277.23

51、n211597.292.61 ch417124.93.86 ar8404.871.89 ch3oh2166.100.49 h2o35.510.008 總計444092.14100 又由 g出塔= g入塔-g消耗g生成 根據(jù)附錄 a、表 3.5 得表 3.6。 表 3.6 入出塔各組分匯總 組分 入塔 3 /mh消耗 3 /mh生成 3 /mh出塔 3 /mh 組成% v co46417.4123527.4522889.965.87 co213781.152530.83111250.322.89 h2342963.0254925.5572288037.4673.90 n211597.290.50

52、411596.792.98 ch417124.91.008295.3117419.204.47 ar8404.878404.872.16 ch3oh2166.100.21125673.30127839.196.99 h2o35.512866.072901.580.74 c4h9oh3.0693.0690.00079 (ch3)2o35.7735.770.0092 總計442440.2580985.5628273.52389778.21100 甲醇分離器出口氣體和液體產(chǎn)品的流量、組成見下表。 表 3.7甲醇分離器出口氣體組成、流量：單位：nm3/h 組 分 損失 3 /mh 出 氣 3 /mh

53、組 成 %v 出 液 3 /mh 組 成 % v 重 量 kg 組 成 % w co1.00822888.956.33 co25.05111245.273.11 h20288037.4679.61 n20.50411596.293.21 ch41.00817418.194.81 ar0.5298404.342.32 ch3oh0.2112214.960.61225673.0989.7236675.7893.82 c4h9oh3.0690.01110.140.026 (ch3)2o35.770.12573.460.188 h2o2901.5810.142331.635.96 合計8.311361

54、805.4610028613.50910039091.01100 甲醇馳放氣流量及組成見下表。 表 3.8 甲醇馳放氣流量及組成 組分 流量 3 /mh 組成% (v) co503.796.29 co2280.333.5 h26352.2979.31 ch4383.654.79 ar184.222.3 ch3oh48.860.61 h2o0.800.01 n2255.503.19 合計8009.44100 粗甲醇貯罐氣流量及組成見下表。 表 3.9 貯罐氣組成、流量 由表 3.1 到表 3.9、可得表 3.10。 表 3.10甲醇生產(chǎn)物料平衡匯總表 3.2 甲醇生產(chǎn)的能量平衡計算 3.2.1

55、合成工段能量衡算 已知：合成塔入塔氣為 220，出塔氣為 250，熱損失以 5計，殼程走 4mpa 的沸 水。 組分coco2h2ch4arch3ohn2合計 流量 3 /mh 1.0085.05101.0080.5290.2110.5048.311 組成% (v)12.12960.774012.1296.3652.5396.064100 新鮮氣入塔氣循環(huán)氣出塔氣醇后氣 流量組成流量組成流量組成流量組成流量組成 組分 3 /mh (v) % 3 /mh (v) % 3 /mh (v)% 3 /mh (v) % 3 /mh (v) % co24081.727.0646417.410.452233

56、5.76.2922889.95.8722839.56.29 co21352.711.5213781.23.1012428.43.5011250.32.8912708.83.50 h261334.568.9234296377.2328162879.3128803773.9028798079.31 n2269.650.30311597.32.6111327.63.1911596.82.9811583.13.19 ar237.610.2678404.871.898167.262.308404.872.168351.482.30 ch4115.690.1317124.93.8617009.24.791

57、7419.24.4717392.94.79 ch3oh2166.100.492166.100.6127839.26.992214.960.61 c4h9oh3.0690.0008 (ch3)2o35.770.0092 h2o35.510.00835.510.012901.580.7436.310.01 合計88993.8100444092100355098100389778100363107100 查化工工藝設(shè)計手冊得 4mpa 下水的汽化潛熱為 1714.99kj/kg，密度為 799.0kg/ ，水蒸氣密度為 19.18kg/溫度為 250。入塔氣熱容見下表。 3 m 3 m 表 3.15

58、 5mpa，220下入塔氣（除甲醇）熱容 組分流量 m3/h比熱 kj/(kmol)熱量 kj/ co46417.4130.1562477.00 co213781.1545.9528269.81 h2342963.0229.34449220.31 n211597.2930.3515713.29 ar8404.8721.418033.40 ch417124.947.0535969.94 h2o35.5183.49132.35 合計440324.15599816.1 查得 220時甲醇的焓值為 42248.4 kj/kmol，流量為 2166.10。 3 /mh 所以：kj 2166.10 =42

59、248.46+599816.1 220=136045005.8 22.4 q 入 出塔氣熱容（除甲醇外）見下表。 表 3.16 5mpa，250下出塔氣（除甲醇外）熱容 組分流量 m3/h比熱 kj/(kmol)熱量 kj/ co22889.9630.1330789.04 co211250.3246.5823394.64 h2288037.4629.39377920.58 n211596.7930.4115743.68 ar8404.8721.368014.64 ch417419.248.3937630.14 c4h9oh3.069170.9723.42 (ch3)2o35.7795.8515

60、3.06 h2o2901.5883.4910814.86 合計362539.02504484.06 查得 250時甲醇的焓值為 46883.2kj/kmol，流量為 19775.82 3 /mh 所以： 27839.19 =46883.2+504484.06 250=184388439.7 22.4 qkj 出 由反應(yīng)式得： 25673.0935.77295.313.0692866.07 =102.37+200.39+115.69+49.62+-42.92 22.422.422.422.422.4 1000=113688711.9 q 反應(yīng) =5%= 136045005.8+113688711