第二章 金屬的電化學(xué)腐蝕

1、第二章 金屬的電化學(xué)腐蝕 電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué) 2 2 金屬的電化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué) 腐蝕原電池腐蝕原電池 析氫腐蝕和吸氧腐蝕析氫腐蝕和吸氧腐蝕 1 1 2 2 3 3 4 4 材料腐蝕原理材料腐蝕原理 2.12.1 腐蝕電池腐蝕電池 金屬腐蝕的電化學(xué)現(xiàn)象：金屬腐蝕的電化學(xué)現(xiàn)象： 電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境因素（溫度、壓力、流速等）、金電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境因素（溫度、壓力、流速等）、金 屬的特性、表面狀態(tài)極其組織結(jié)構(gòu)和成分的不均勻性，腐蝕屬的特性、表面狀態(tài)極其組織結(jié)構(gòu)和成分的不均勻性，腐蝕 產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)等，都對(duì)腐蝕過程有很大的影響。因此，產(chǎn)

2、物的物理化學(xué)性質(zhì)等，都對(duì)腐蝕過程有很大的影響。因此， 電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象是相當(dāng)復(fù)雜的。例如，潮濕大氣中橋梁、鋼電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象是相當(dāng)復(fù)雜的。例如，潮濕大氣中橋梁、鋼 結(jié)構(gòu)的腐蝕，海水中海上采油平臺(tái)、艦船殼體的腐蝕；土壤結(jié)構(gòu)的腐蝕，海水中海上采油平臺(tái)、艦船殼體的腐蝕；土壤 中輸油、輸氣管線的腐蝕以及在含酸、含鹽、含堿的水溶液中輸油、輸氣管線的腐蝕以及在含酸、含鹽、含堿的水溶液 等工業(yè)介質(zhì)中金屬的腐蝕，均屬此類。其實(shí)質(zhì)就是浸在電解等工業(yè)介質(zhì)中金屬的腐蝕，均屬此類。其實(shí)質(zhì)就是浸在電解 質(zhì)溶液中的金屬表面上，形成了以金屬為陽極的腐蝕電池。質(zhì)溶液中的金屬表面上，形成了以金屬為陽極的腐蝕電池。 1. The P

3、henomenon of Electrochemical Corrosion 金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象 2442 HZnSOSOHZn 圖圖2-1 Cu-ZnCu-Zn原電池模型原電池模型 為什么銅能夠加速鋅與稀為什么銅能夠加速鋅與稀 硫酸的作用呢？硫酸的作用呢？ 銅之所以會(huì)加速鋅片在稀銅之所以會(huì)加速鋅片在稀 硫酸中的溶解速度，是因硫酸中的溶解速度，是因 為銅和鋅以及稀硫酸組成為銅和鋅以及稀硫酸組成 了一個(gè)原電池的結(jié)果。了一個(gè)原電池的結(jié)果。 鋅上進(jìn)行電池中的陽極反應(yīng)（失電子，氧化）： ZnZn2+2e- 陽極放出的電子經(jīng)過導(dǎo)線流向銅陰極，被酸中的H+接受。陰 極反應(yīng)（得電子，還

4、原）： 2H+2H2 整個(gè)電池的總反應(yīng)：Zn+2H+Zn2+H2 與銅接觸的鋅在硫酸中的溶解與銅接觸的鋅在硫酸中的溶解 在電解液中的兩種金屬不一定非要有導(dǎo)線連接才能組成在電解液中的兩種金屬不一定非要有導(dǎo)線連接才能組成 腐蝕電池，兩種金屬直接接觸也能組成腐蝕電池。腐蝕電池，兩種金屬直接接觸也能組成腐蝕電池。 將一塊工業(yè)純鋅浸入稀硫酸溶液中，由于工業(yè)純鋅中含 有少量的雜質(zhì)（如鐵），因?yàn)殡s質(zhì)Fe（以FeZn7的形式存 在）的電位較純鋅為高，此時(shí)鋅為陽極，雜質(zhì)為陰極， 于是構(gòu)成腐蝕電池，鋅被腐蝕。此時(shí)構(gòu)成的腐蝕電池位 于局部微小的區(qū)域內(nèi)，故稱之為微電池。 腐蝕電池工作歷程示意圖腐蝕電池工作歷程示意圖

5、金屬的腐蝕破壞將集中金屬的腐蝕破壞將集中 出現(xiàn)在出現(xiàn)在陽極區(qū)陽極區(qū) 陰極區(qū)陰極區(qū)只起了傳遞電荷的只起了傳遞電荷的 作用。因此，除金屬外，作用。因此，除金屬外， 其他電子導(dǎo)體，如石墨、其他電子導(dǎo)體，如石墨、 過渡族元素的碳化物和氮過渡族元素的碳化物和氮 化物，某些氧化物化物，某些氧化物( (如如PbOPbO2 2， MnOMnO，F(xiàn)eFe3 3O O4 4) )和硫化物和硫化物( (如如 PbS, CuSPbS, CuS，F(xiàn)eS)FeS)等，都可等，都可 成為腐蝕電池中的成為腐蝕電池中的陰極陰極。 陽極過程：金屬溶解并以離子形式進(jìn)入溶液，同時(shí)把當(dāng)量的電 子留在金屬中： ne-Mn+-Mn+ne-

6、 陰極過程：從陽極遷移過來的電子被電解質(zhì)溶液中能夠吸收電 子的物質(zhì)所吸收 D+ne- -Dne- 根據(jù)組成電池的電極大小，可以把腐蝕電池分為兩類： 1、宏電池：其電極用肉眼可觀察到，一般有以下幾種： （1）不同的金屬浸入不同的電解質(zhì)溶液中，例如丹尼爾電池如 圖2-5。 （2）不同的金屬浸入同一電解質(zhì)溶液中，例如電偶電池。 （3）濃差電池。同一種金屬浸入同一種電解質(zhì)溶液中，若局部 的濃度或溫度不同，即可形成腐蝕電池。由能斯特方程式看出： 金屬的電位E與金屬的離子濃度C有關(guān)。溶液的溫度T對(duì)金屬的電 位也有影響。 0 ln RT EEC nF 2、微電池：由于金屬表面的電化學(xué)不均勻性，在金屬表 面上

7、出現(xiàn)許多微小的電極，由此而構(gòu)成的電池稱為微電池 。能引起金屬表面電化學(xué)不均勻性的因素很多，主要有： （1）金屬表面的化學(xué)成分不均勻性而引起的微電池。例如 鑄鐵中的石墨，碳鋼中的滲碳體，工業(yè)純鋅中的鐵雜質(zhì)等 。這些物質(zhì)的電位都高于其體金屬，因此當(dāng)金屬置于電解 質(zhì)溶液中時(shí)，在金屬表面上就形成了許多微陰極和微陽極 ，因此導(dǎo)致局部腐蝕。 （2）金屬組織的不均勻性而構(gòu)成的微電池。研究表明，金 屬及合金的晶粒與晶界之間，各種不同的相之間的電位是 有差異的，由此在電解質(zhì)溶液中也可能導(dǎo)致形成微電池而 產(chǎn)生局部腐蝕。例如不銹鋼的晶間腐蝕就是一個(gè)很好的例 子。 （3）金屬表面的物理狀態(tài)不均勻性而構(gòu)成的微電池。例如

8、 金屬表面的局部受力或變形。受力大或變形大的區(qū)域?yàn)殛?極。 （4）金屬表面覆膜不完整，表面鍍層有孔隙等缺陷，由此 也易于構(gòu)成微電池。 腐蝕電池工作時(shí)所包含的上述三個(gè)基本過程既相互獨(dú)立，又彼此緊密聯(lián)腐蝕電池工作時(shí)所包含的上述三個(gè)基本過程既相互獨(dú)立，又彼此緊密聯(lián) 系。只要其中一個(gè)過程受到阻滯不能進(jìn)行，則其他兩個(gè)過程也將受到阻礙系。只要其中一個(gè)過程受到阻滯不能進(jìn)行，則其他兩個(gè)過程也將受到阻礙 而停止，從而導(dǎo)致整個(gè)腐蝕過程的終止。而停止，從而導(dǎo)致整個(gè)腐蝕過程的終止。 按照現(xiàn)代電化學(xué)理論，金屬電化學(xué)腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行的條件是溶液中存按照現(xiàn)代電化學(xué)理論，金屬電化學(xué)腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行的條件是溶液中存 在著可以使

9、在著可以使金屬氧化的去極化劑金屬氧化的去極化劑，而且這些去極化劑的陰極還原反應(yīng)的電，而且這些去極化劑的陰極還原反應(yīng)的電 極電位要比金屬陽極氧化反應(yīng)的電極電位極電位要比金屬陽極氧化反應(yīng)的電極電位高高。所以只要溶液中有去極化劑。所以只要溶液中有去極化劑 存在，即使是不含存在，即使是不含( (起陰極作用起陰極作用) )雜質(zhì)的純金屬也可能在溶液中發(fā)生電化學(xué)雜質(zhì)的純金屬也可能在溶液中發(fā)生電化學(xué) 腐蝕。腐蝕。 在這種情況下，陽極和陰極的空間距離可以很小，小到可以用金屬的原在這種情況下，陽極和陰極的空間距離可以很小，小到可以用金屬的原 子間距計(jì)算，而且隨著腐蝕過程的進(jìn)行，數(shù)目眾多的微陽極和微陰極不斷子間距計(jì)

10、算，而且隨著腐蝕過程的進(jìn)行，數(shù)目眾多的微陽極和微陰極不斷 地隨機(jī)交換位置，以至于經(jīng)過腐蝕以后的金屬表面上無法分辨出腐蝕電池地隨機(jī)交換位置，以至于經(jīng)過腐蝕以后的金屬表面上無法分辨出腐蝕電池 的陽極區(qū)和陰極區(qū)，在腐蝕破壞的形態(tài)上呈現(xiàn)出均勻腐蝕的特征。的陽極區(qū)和陰極區(qū)，在腐蝕破壞的形態(tài)上呈現(xiàn)出均勻腐蝕的特征。 腐蝕電池腐蝕電池 v 絕大多數(shù)金屬均處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，有自動(dòng)絕大多數(shù)金屬均處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，有自動(dòng) 發(fā)生腐蝕的傾向。發(fā)生腐蝕的傾向。 v 研究腐蝕現(xiàn)象需要從兩個(gè)方面著手：研究腐蝕現(xiàn)象需要從兩個(gè)方面著手： v 腐蝕的腐蝕的自發(fā)傾向自發(fā)傾向大小大小，熱力學(xué)原理，熱力學(xué)原理 v 腐蝕腐蝕進(jìn)程

11、的快慢進(jìn)程的快慢，動(dòng)力學(xué)理論。，動(dòng)力學(xué)理論。 對(duì)于金屬腐蝕和大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來說，一般都是在對(duì)于金屬腐蝕和大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來說，一般都是在恒溫、恒壓恒溫、恒壓的敞的敞 開體系條件下進(jìn)行的，在這種情況下，用開體系條件下進(jìn)行的，在這種情況下，用系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)吉布斯系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)吉布斯(Gibbs) 自由能自由能判據(jù)來判斷反應(yīng)的方向和限度較為方便。判據(jù)來判斷反應(yīng)的方向和限度較為方便。 2.22.2 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué) 吉布斯自由能用吉布斯自由能用G表示、它被定義為表示、它被定義為物質(zhì)系統(tǒng)的物質(zhì)系統(tǒng)的 焓減去它的絕對(duì)溫度與熵的乘積焓減去它的絕對(duì)溫度與熵的乘積。 G = H-TS 腐蝕傾向的熱力學(xué)

12、判據(jù)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù) 對(duì)于等溫、等壓并且沒有非膨脹功的過程，物質(zhì)對(duì)于等溫、等壓并且沒有非膨脹功的過程，物質(zhì) 系統(tǒng)的平衡態(tài)對(duì)應(yīng)于吉布斯自由能系統(tǒng)的平衡態(tài)對(duì)應(yīng)于吉布斯自由能G為最低的狀為最低的狀 態(tài)態(tài) G G的的負(fù)值負(fù)值的絕對(duì)值越大，該腐蝕的自發(fā)傾向就越大。的絕對(duì)值越大，該腐蝕的自發(fā)傾向就越大。 1. The Structure of Pourbaix Diagram Pourbaix圖的組成圖的組成 1.1 Three Types of Curve in Pourbaix Diagram 電位電位-pH圖的三類曲線圖的三類曲線 1.1.1 電極反應(yīng)只與電極電位有關(guān)，而與溶液的電極反應(yīng)只與電極

13、電位有關(guān)，而與溶液的pHpH值無關(guān)，在電位值無關(guān)，在電位-pH-pH圖圖 上為一水平線。反應(yīng)特點(diǎn)是只有電子交換，而不產(chǎn)生氫離子（或氫上為一水平線。反應(yīng)特點(diǎn)是只有電子交換，而不產(chǎn)生氫離子（或氫 氧根離子）。其平衡電位氧根離子）。其平衡電位( (能斯特方程能斯特方程) )分別為：分別為： 當(dāng)當(dāng)t=25t=25時(shí)時(shí) eFeFe 32 2 3 3232 ln 0 / Fe Fe FeFeFeFe a a F RT VV 22 ln0295. 0441. 0 /FeFeFe aV 2 3 32 ln0591. 0746. 0 / Fe Fe FeFe a a V 1. The Structure of

14、Pourbaix Diagram Pourbaix圖的組成圖的組成 1.1.2 反應(yīng)只與反應(yīng)只與pHpH值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)，在電位值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)，在電位-pH-pH圖圖 上為一垂直線。上為一垂直線。 （沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)） （水解反應(yīng)水解反應(yīng)） 沉淀反應(yīng)的平衡常數(shù)：沉淀反應(yīng)的平衡常數(shù)： 對(duì)于水解反應(yīng)：對(duì)于水解反應(yīng)： HOHFeOHFe2)(2 22 2 HOHFeOHFe 2 2 3 )( 2 2 2 2 2 2 )( 2 Fe H OH Fe OHFe H a a aa aa K 2 lg2lg Fe apHK pHaFe217.13lg 2 pH a a Fe OHFe 22

15、. 2lg 3 2 )( 1. The Structure of Pourbaix Diagram Pourbaix圖的組成圖的組成 1.1.3 既同電極電位有關(guān)，又與溶液的既同電極電位有關(guān)，又與溶液的pHpH值有關(guān)，在電位值有關(guān)，在電位-pH-pH 圖上為一組斜線。圖上為一組斜線。 eHOHFeOHFe 2 2 2 )( eHOHFeOHFe 3)(3 32 2 2 2 22 )( )(/ lg0591. 00591. 0877. 0 Fe OHFe OHFeFe a a pHV 2 3 2 lg0591. 01773. 0057. 1 )(/FeOHFeFe apHV 2.1 The Pl

16、otting of Potential-pH Diagram of Hydrogen 2.1 The Plotting of Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位氫電極和氧電極的電位-pH-pH圖圖 的繪制的繪制 氫電極反應(yīng)氫電極反應(yīng) 氧電極反應(yīng)氧電極反應(yīng) 由能斯特方程由能斯特方程 2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和

17、氧電極的電位氫電極和氧電極的電位-pH圖圖 2 22HeH eOHOOH424 22 2 22 2 0 / ln H H HHHH P a nF RT VV 2 4 0 / 2 2 2222 ln OH H O OHOOHO a aP nF RT VV 2 2 lg0259. 00591. 0 / H HH PpHV 222 lg0148. 00591. 023. 1 /OOHO PpHV pHV HH 0591. 0 2 / pHV OHO 0591. 023. 1 22 / atmP H 1 2 atmP O 1 2 當(dāng)當(dāng) 則有則有 2. Potential-pH Diagram of H

18、ydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位氫電極和氧電極的電位-pH圖圖 2.2 The Analysis of Potential- pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極氫電極和氧電極 的電位的電位-pH圖的分析圖的分析 和和 分別表示分別表示 上述析氫反應(yīng)和氧還原反上述析氫反應(yīng)和氧還原反 應(yīng)在溶液中某應(yīng)在溶液中某-pH值的平值的平 衡電位。可以看出衡電位?？梢钥闯?比比 正正1.23伏，當(dāng)伏，當(dāng)pH值值 升高一個(gè)單位，則升高一個(gè)單位，則 和和 都減小

19、都減小0.059伏。伏。 因此上圖中畫出兩條斜率因此上圖中畫出兩條斜率 均為均為0.059的平行斜線，的平行斜線，a 線為氫平衡線，線為氫平衡線，b線為氧線為氧 平衡線。平衡線。 2 / HH V OHO V 22/ OHO V 22/ 2 / HH V OHO V 22/ 2 / HH V 2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位氫電極和氧電極的電位-pH圖圖 2.2.12.2.1 氫平衡線氫平衡線 由圖可見，若反應(yīng)由圖可見，若反應(yīng) 的電位偏離的電位偏離a a線向上移動(dòng)，線向上移

20、動(dòng)， 即電位升高。為了達(dá)到新的平衡，或在一定即電位升高。為了達(dá)到新的平衡，或在一定 下，下， 增大（增大（pHpH值值 減?。?；或在一定的減?。?；或在一定的 下，減小下，減小 。若在某一水溶液中，。若在某一水溶液中，pHpH值值 一定，氫電極的電極電位低于一定，氫電極的電極電位低于 =1atm=1atm時(shí)的電極電位，根據(jù)式時(shí)的電極電位，根據(jù)式 達(dá)到平衡時(shí)的達(dá)到平衡時(shí)的 就應(yīng)大于就應(yīng)大于1atm1atm，因此水溶液就會(huì)分解出氫來，因此水溶液就會(huì)分解出氫來 。所以。所以a a線以下是氫穩(wěn)定區(qū)（還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)）。反之，如果電極電位線以下是氫穩(wěn)定區(qū)（還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)）。反之，如果電極電位 高于高于 =1at

21、m=1atm時(shí)的電極電位，根據(jù)上式，反應(yīng)向減小的方向進(jìn)行。時(shí)的電極電位，根據(jù)上式，反應(yīng)向減小的方向進(jìn)行。 就可能使分解成就可能使分解成 的趨勢，所以的趨勢，所以a a線上方為線上方為H H+ +穩(wěn)定區(qū)，即氧化態(tài)穩(wěn)定穩(wěn)定區(qū)，即氧化態(tài)穩(wěn)定 區(qū)。區(qū)。 2 22HeH 2 H P H a H a 2 H P 2 2 lg0259. 00591. 0 / H HH PpHV 2 H P 2 H P 2 H P 2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位氫電極和氧電極的電位-pH圖圖 2.2.2

22、 2.2.2 氧平衡線氧平衡線 氧平衡線的情況與氫平衡線類似，氧平衡線的情況與氫平衡線類似，b b線上方為線上方為 穩(wěn)定區(qū)（穩(wěn)定區(qū)（ 氧化態(tài)穩(wěn)定區(qū)），氧化態(tài)穩(wěn)定區(qū)），b b線下方為線下方為 的穩(wěn)定區(qū)（還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)）的穩(wěn)定區(qū)（還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)） 。 由于氧反應(yīng)體系的電位比氫反應(yīng)體系的電位高，所以當(dāng)氧由于氧反應(yīng)體系的電位比氫反應(yīng)體系的電位高，所以當(dāng)氧 反應(yīng)體系加入到氫反應(yīng)體系中時(shí)，就要使氫反應(yīng)體系的電反應(yīng)體系加入到氫反應(yīng)體系中時(shí)，就要使氫反應(yīng)體系的電 位升高，促使反應(yīng)朝生成位升高，促使反應(yīng)朝生成 的方向進(jìn)行，而氧反應(yīng)體系的方向進(jìn)行，而氧反應(yīng)體系 的電位要降低，從而使反應(yīng)朝生成水的方向進(jìn)行。的電位要降低

23、，從而使反應(yīng)朝生成水的方向進(jìn)行。 總結(jié)：在氫電極和氧電極的電位總結(jié)：在氫電極和氧電極的電位-pH-pH圖上，氫平衡線和氧圖上，氫平衡線和氧 平平 衡線把該圖分成三部分。衡線把該圖分成三部分。 氫平衡線氫平衡線a a以下為析氫區(qū)，即為氫氣的穩(wěn)定區(qū)；以下為析氫區(qū)，即為氫氣的穩(wěn)定區(qū)； 氧平衡線氧平衡線b b以上，氧氣的穩(wěn)定區(qū)；以上，氧氣的穩(wěn)定區(qū)； a a和和b b之間為水的穩(wěn)定區(qū)。之間為水的穩(wěn)定區(qū)。 OH2 2 O H 2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位氫電極和氧電極的電位-pH圖

24、圖 3.1 The Plotting Step of Potential-pH 3.1 The Plotting Step of Potential-pH DiagramDiagram 電位電位-pH-pH圖的繪制步驟圖的繪制步驟 列出有關(guān)物質(zhì)的各種存在狀態(tài)以及它們的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能列出有關(guān)物質(zhì)的各種存在狀態(tài)以及它們的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位值；和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位值； 列出各有關(guān)物質(zhì)之間可能發(fā)生的相互反應(yīng)的方程式，寫出列出各有關(guān)物質(zhì)之間可能發(fā)生的相互反應(yīng)的方程式，寫出 平衡方程式；平衡方程式； 作出各類反應(yīng)的平衡關(guān)系對(duì)應(yīng)的電位作出各類反應(yīng)的平衡關(guān)系對(duì)應(yīng)的電位pHpH曲線，最后會(huì)總成曲線，最后會(huì)總成

25、 綜合的電位綜合的電位-pH-pH圖。圖。 3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位系的理論電位-pH圖圖 3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2 2O O SystemSystem Fe-H2O系的理論電位-pH圖 3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位系的理論電位-pH圖圖

26、 3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2 2O O SystemSystem Fe-H Fe-H2 2O O系的理論電位系的理論電位-pH-pH圖圖 線表示線表示FeFe轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镕eFe2+ 2+的反應(yīng)： 的反應(yīng)： 線表示線表示FeFe2+ 2+與 與FeFe2 2O O3 3的相互反應(yīng)：的相互反應(yīng)： 線代表線代表FeFe2+ 2+與 與FeFe3+ 3+間的相互反應(yīng)： 間的相互反應(yīng)： 3. Theoretical Potential-pH Diagr

27、am of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位系的理論電位-pH圖圖 FeeFe 2 2 2 lg0295. 044. 0 Fe aV OHFeeHOFe 2 2 32 3226 2 lg0591. 0177. 073. 0 Fe apHV 23 FeeFe 2 3 lg0591. 0771. 0 Fe Fe a a V 3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2 2O SystemO System Fe-H Fe-H2 2O O系的理論電位

28、系的理論電位-pH-pH圖圖 線表示線表示FeFe3+ 3+與 與FeFe2 2O O3 3的相互反應(yīng)：的相互反應(yīng)： 線表示線表示FeFe3 3O O4 4與與FeFe2 2O O3 3的相互反應(yīng)：的相互反應(yīng)： 線表示線表示FeFe與與FeFe3 3O O4 4間的相互反應(yīng)：間的相互反應(yīng)： 3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位系的理論電位-pH圖圖 HOFeOHFe632 322 3 pHaFe372. 0lg 3 OHOFeeHOFe 24332 2223 pHV0591. 0221. 0 OHFe

29、eHOFe 243 4388 pHV0591. 00846. 0 3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O 3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O SystemSystem Fe-H2O Fe-H2O系的理論電位系的理論電位-pH-pH圖圖 線表示線表示FeFe2+ 2+與 與FeFe3 3O O4 4間的相互反應(yīng)間的相互反應(yīng) 3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位系的理論電位-pH圖圖 OHFee

30、HOFe 2 2 43 4328 2 lg0886. 0236. 0980. 0 Fe apHV 4.1 Three Types of Zone in Potential-pH Diagram 4.1 Three Types of Zone in Potential-pH Diagram 電位電位-pH-pH圖的三圖的三 類區(qū)域類區(qū)域 穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū) 腐蝕區(qū)腐蝕區(qū) 鈍化區(qū)鈍化區(qū) 4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位電位-pH-pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用圖在腐蝕研究中的應(yīng)用 4.2 The Applicat

31、ion of Potential-pH Diagram in 4.2 The Application of Potential-pH Diagram in Corrosion Technology Corrosion Technology 電位電位-pH-pH圖在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用圖在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用 4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位電位-pH-pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用圖在腐蝕研究中的應(yīng)用 4.2.14.2.1 預(yù)言一定（預(yù)言一定（V V、pHpH）條）條 件下的腐蝕行為件下的腐蝕行為 4.2.2

32、4.2.2 反映金屬自發(fā)腐蝕的反映金屬自發(fā)腐蝕的 熱力學(xué)傾向熱力學(xué)傾向 金屬的穩(wěn)定區(qū)位于相對(duì)低金屬的穩(wěn)定區(qū)位于相對(duì)低 電位的范圍內(nèi)，電位越高金電位的范圍內(nèi)，電位越高金 屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性越差，越屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性越差，越 容易發(fā)生腐蝕。容易發(fā)生腐蝕。 金屬的腐蝕區(qū)往往在金屬的腐蝕區(qū)往往在V-pHV-pH 圖的左、右兩側(cè)，而鈍化區(qū)圖的左、右兩側(cè)，而鈍化區(qū) 位于圖的中部位于圖的中部。 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位越正，穩(wěn)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位越正，穩(wěn) 定區(qū)越大，耐蝕性越好。定區(qū)越大，耐蝕性越好。 4.2 The Application of Potential-pH Diagram in 4.2 The Applicati

33、on of Potential-pH Diagram in Corrosion Technology Corrosion Technology 電位電位-pH-pH圖在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用圖在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用 4.2.34.2.3指明對(duì)金屬實(shí)行腐蝕保護(hù)的方向指明對(duì)金屬實(shí)行腐蝕保護(hù)的方向 4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位電位-pH-pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用圖在腐蝕研究中的應(yīng)用 5.1 繪制電位-pH圖時(shí)，是以金屬與溶液中的離子之間，溶液 中的離子和含有這些離子的腐蝕產(chǎn)物之間的平衡作為先決條件 的，而忽略

34、了溶液中其他離子對(duì)平衡的影響。 5.2 理論電位-pH圖中所表示的鈍化區(qū)是指金屬氧化物，或氫 氧化物，或其它微溶的金屬化合物以穩(wěn)定相存在為依據(jù)的，而 未對(duì)它們的保護(hù)性進(jìn)行討論。 5.3 理論電位-pH圖只考慮OH-這種陰離子對(duì)平衡的影響。 5.4 理論電位-pH圖中所示的pH值，是處于平衡狀態(tài)的值，及 腐蝕體系表面整體的pH值。而實(shí)際腐蝕體系中，金屬表面上各 點(diǎn)的pH值可能是不同的。 5.5 因?yàn)殡娢?pH圖是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)作出的，所以它只能說 明金屬在本體系中的被腐蝕傾向性大小，而不可能預(yù)示腐蝕速 度的大小。 5. Limitation of Potential-pH Diagram 應(yīng)用電

35、位應(yīng)用電位-pH-pH圖的局限性圖的局限性 2.3 2.3 電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué) 2.3.1 腐蝕電池的電極過程 2.3.1.1 陽極過程 陽極過程：金屬溶解以離子形式進(jìn)入溶液，同時(shí)把等量電 子留在金屬中。陽極金屬發(fā)生化學(xué)溶解或鈍化的過程 實(shí)際上，金屬陽極溶解過程至少由以下幾個(gè)連續(xù)步驟組成： 第一步 金屬離子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆?M晶格M吸附 第二步 表面吸附原子越過雙電層進(jìn)行放電轉(zhuǎn)變?yōu)樗详栯x子 M吸附+mH2OMn+ + ne 第三步 水合陽離子從雙電層溶液側(cè)向溶液深處遷移 外電流為陽極極化電流時(shí)，其電極電位向正的方向 移動(dòng)，稱為陽極極化 (2)陰極過程 在陰極區(qū)吸收電子

36、發(fā)生還原反應(yīng)的過程，主要有： 析氫反應(yīng) 吸氧反應(yīng) 高價(jià)離子還原 氧化性酸還原 有機(jī)物的還原 外電流為陰極極化電流時(shí)，其電極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，稱為 陰極極化 2 22HeH OHeOHO442 22 OHeHO 22 244 23 FeeFe OHNOeHNO 223 22 OHRHeHRO 22 44 腐蝕極化圖（Evans圖） 金屬腐蝕時(shí)，腐蝕電池中的各種電極過程都在不同程度的發(fā)生電極 的極化，腐蝕電池的速度由這些極化過程共同控制。研究金屬的腐 蝕動(dòng)力學(xué)就是研究這些電極的極化過程?？刹捎萌鐖D的測試方法研 究腐蝕原電池的極化作用。 2.3.2 腐蝕極化圖與混合電位理論腐蝕極化圖與混合電位理論

37、 發(fā)生極化反應(yīng)時(shí)，發(fā)生極化反應(yīng)時(shí)， 陽極電位：陽極電位：E0a+a 陰極電位：陰極電位：E0c+c,其中其中a為陽極過電為陽極過電 位，位，c為陰極過電位。測試體系中，原為陰極過電位。測試體系中，原 電池的電動(dòng)勢電池的電動(dòng)勢與與a為陽極過電位，為陽極過電位，c 為陰極過電位、電流為陰極過電位、電流I、電子電阻、電子電阻Re和和 離子電阻離子電阻Rion的關(guān)系如下式：的關(guān)系如下式： =E0c-E0a=c+a+（Re+Rion）I 如果溶液的離子電阻如果溶液的離子電阻Rion很小，則上式很小，則上式 可表示為可表示為=E0c-E0a=c+a E0c-c=E0a+a=E0mix E E0 0mix

38、mix為混合電位，是當(dāng)陽極與陰極短路時(shí)，腐蝕原電池中的 為混合電位，是當(dāng)陽極與陰極短路時(shí)，腐蝕原電池中的 陽極電位陽極電位E E0 0a a+ +a a和陰極電位和陰極電位E E0 0c c+ +c c相等相等。 。 腐蝕極化圖是一種電流-電位圖，在腐蝕極化圖中，忽略電壓隨電流變化的 細(xì)節(jié)，將極化曲線畫成直線，稱為伊文斯（Evans）圖。 E0c和E0a分別表示陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的起始電位 S點(diǎn)為混合電位，即自腐蝕電位Ecor 腐蝕電位對(duì)應(yīng)的電流密度為腐蝕電流密度Icor 2.3.2.2 2.3.2.2 混合電位理論混合電位理論 在一個(gè)孤立電極上同時(shí)以相等的速度進(jìn)行著一個(gè)陽極反應(yīng)和 一個(gè)陰極反

39、應(yīng)的現(xiàn)象稱為電極反應(yīng)的耦合。性質(zhì)上各自獨(dú) 立而又互相誘導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)，稱之為共軛電化學(xué)反應(yīng)。 當(dāng)兩個(gè)電極反應(yīng)反應(yīng)耦合成共軛電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，極化到一 個(gè)共同電位Emix,稱之為混合電位。 混合電位的概念可以推廣到多個(gè)電極反應(yīng)在一個(gè)電極上耦合 進(jìn)行的情況。在系統(tǒng)中，有一部分電極反應(yīng)主要安陽極反 應(yīng)方向進(jìn)行，而另一部分電極反應(yīng)主要按陰極反應(yīng)方向進(jìn) 行，其總的陽極反應(yīng)電流等于總的陰極反應(yīng)電流，系統(tǒng)外 電流等于零，而這n個(gè)電極反應(yīng)都是在同一個(gè)混合電位Emix 下進(jìn)行的。 3.3 腐蝕極化圖及混合電勢理論 1. 平衡電位高的電極反應(yīng)陰極方向進(jìn)行；平衡電位低的電極反應(yīng)陽極方向進(jìn)行 2. 兩電極總的反應(yīng)結(jié)果一個(gè)

40、氧化還原反應(yīng)，動(dòng)力來自電極反應(yīng)的平衡電位差 3. 陽極反應(yīng)中流向溶液的電流被陰極反應(yīng)的電流所抵消 4. 釋放出的化學(xué)能全部以熱能的形式耗散 (1)任何電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個(gè)或兩個(gè)以上的氧化分反應(yīng)和還原分反應(yīng) (2)電化學(xué)反應(yīng)過程中不可能有凈電荷積累。當(dāng)一塊絕緣的金屬試樣腐蝕時(shí)， 氧化反應(yīng)的總速度等于還原反應(yīng)的總速度。 混合電勢即自腐蝕電勢（陰、陽極反應(yīng)構(gòu)成了腐蝕過程） 腐蝕電勢是一種不可逆的非平衡電勢，可通過實(shí)驗(yàn)測得 2.3.2.3 2.3.2.3 腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖的應(yīng)用 1.1.在分析金屬電化學(xué)腐蝕的控制步驟和機(jī)理中的應(yīng)用在分析金屬電化學(xué)腐蝕的控制步驟和機(jī)理中的應(yīng)用 （1 1）金屬

41、的電極電位與腐蝕電流密度的關(guān)系）金屬的電極電位與腐蝕電流密度的關(guān)系 在其他條件完全相同時(shí)，初始電位差愈大，腐蝕電流密度越大（如圖在其他條件完全相同時(shí)，初始電位差愈大，腐蝕電流密度越大（如圖2-2- 1616） 當(dāng)金屬的陰極反應(yīng)及其極化曲線相同時(shí)，金屬的平衡電位愈負(fù)，腐蝕電當(dāng)金屬的陰極反應(yīng)及其極化曲線相同時(shí)，金屬的平衡電位愈負(fù)，腐蝕電 流密度愈大（如圖流密度愈大（如圖2-172-17） 3.3 腐蝕極化圖及混合電勢理論 (2) 極化性能與腐蝕電流密度的關(guān)系 如圖2-18，其它條件相同時(shí)，極化率越小，腐蝕 電流越大； 極化度的大小主要取決于活化及濃差極 化的大小以及陽極是否鈍化 （4）溶液中含氧量

42、及絡(luò)合離子與腐蝕速度的關(guān)系 Cu可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去極化容 易，腐蝕電流較大；而氧少時(shí)，氧去極化困難腐蝕電流較 小。當(dāng)溶液中含有絡(luò)合離子Cu(CN)2-,使銅的電極電位向 負(fù)移，結(jié)果使銅可能溶解在還原酸中。如圖2-20所示。 (3) 氫過電位與腐蝕速度的關(guān)系 氫去極化的腐蝕過程中，陰極都是H+放電 析出氫氣，但該反應(yīng)的極化曲線在不同金屬 表面上是不同的。如圖2-19 3.3 腐蝕極化圖及混合電勢理論 （5）腐蝕的控制因素 (1)陰極控制 腐蝕速度主要由陰極極化率PC決定，任何增大PC的因素， 都將使腐蝕速度減?。挥绊戧枠O過程的因素對(duì)腐蝕速度不明顯 (2) 陽極控制 腐蝕速

43、度主要由陽極極化率PA決定，任何增大PA的因素， 都可明顯阻滯腐蝕；影響陰極反應(yīng)的因素對(duì)防止腐蝕效果不明顯 (3) 混合控制 PA、PC 同時(shí)控制 (4) 歐姆控制 腐蝕電流密度主要受電阻控制 2.2.腐蝕金屬的理論極化曲線與表觀極化曲線腐蝕金屬的理論極化曲線與表觀極化曲線 正在腐蝕的金屬施加外電流后會(huì)發(fā)生極化，其表觀極化曲 線與金屬腐蝕原電池的陽極、陰極過程的理論極化曲線之 間的關(guān)系如圖2-22所示。 電位為電位為Ecorr時(shí)，表觀陽極、時(shí)，表觀陽極、 陰極的極化曲線上的電流密陰極的極化曲線上的電流密 度為度為0；當(dāng)腐蝕金屬發(fā)生陽極；當(dāng)腐蝕金屬發(fā)生陽極 極化時(shí)，其理論陽極電流密極化時(shí)，其理論

44、陽極電流密 度增大，以及電流密度減小，度增大，以及電流密度減小， 當(dāng)陽極電位極化到理論陰極當(dāng)陽極電位極化到理論陰極 反應(yīng)平衡時(shí)反應(yīng)平衡時(shí)E0c時(shí)，表觀陽極時(shí)，表觀陽極 極化曲線與金屬原電池的理極化曲線與金屬原電池的理 論陽極極化曲線開始重合。論陽極極化曲線開始重合。 腐蝕金屬發(fā)生陰極極化時(shí)，腐蝕金屬發(fā)生陰極極化時(shí)， 情況則正好相反。情況則正好相反。 根據(jù)腐蝕金屬的理論極化曲線與表觀極化曲根據(jù)腐蝕金屬的理論極化曲線與表觀極化曲 線之間的定量關(guān)系，可以通過測量表觀極線之間的定量關(guān)系，可以通過測量表觀極 化曲線計(jì)算出金屬的腐蝕電流密度。這種化曲線計(jì)算出金屬的腐蝕電流密度。這種 極化圖可用于電偶腐蝕、

45、陽極鈍化和陰極極化圖可用于電偶腐蝕、陽極鈍化和陰極 保護(hù)原理的分析。保護(hù)原理的分析。 2.3.3 電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué) 最簡單的金屬腐蝕電極體系至少存在兩個(gè)電極反應(yīng)，金 屬的氧化還原反應(yīng)： M=Mn+ + ne- (2-44) 另一個(gè)是腐蝕介質(zhì)中去極化劑的氧化還原反應(yīng)： O+ne-=R (2-44) 金屬的氧化還原反應(yīng)的電極過程一般受電化學(xué)極化控制； 去極化劑的 氧化還原反應(yīng)在不同的條件下往往具有不同的控制步驟，計(jì)劃方程式 也有所不同。 2.3.3.1 電化學(xué)極化控制的金屬電化學(xué)腐蝕的動(dòng)力學(xué) 1. 1. 單電極在電化學(xué)極化控制下的計(jì)劃方程單電極在電化學(xué)極化控制下的計(jì)劃方程 對(duì)于單電極的氧化還原反應(yīng)

46、：對(duì)于單電極的氧化還原反應(yīng)： OX+ne-=Re （2-462-46） 其正向陽極反應(yīng)速度可用電流密度表示為其正向陽極反應(yīng)速度可用電流密度表示為 而逆向印記反應(yīng)速度為而逆向印記反應(yīng)速度為 （2-472-47） （2-482-48） 分別是氧化和還原電化學(xué)的速度常數(shù)，它們與電極電位密切相關(guān)分別是氧化和還原電化學(xué)的速度常數(shù)，它們與電極電位密切相關(guān) 。 速度常數(shù)與電極電位之間的關(guān)系可定義為速度常數(shù)與電極電位之間的關(guān)系可定義為 （2-492-49） （2-502-50） e Raa CknFi s o ccCknFi c kka和 )exp( RT nFE kk a a )exp( RT nFE kk

47、 c c 式中，式中，kaka和和kckc是與電位無關(guān)的異相反應(yīng)速度常數(shù)；參數(shù)是與電位無關(guān)的異相反應(yīng)速度常數(shù)；參數(shù)和和是體系的動(dòng)力是體系的動(dòng)力 學(xué)參數(shù)或叫傳遞系數(shù)，表示電極電位對(duì)反應(yīng)活化能的影響的大小，且有學(xué)參數(shù)或叫傳遞系數(shù)，表示電極電位對(duì)反應(yīng)活化能的影響的大小，且有 +=1+=1。 根據(jù)式（根據(jù)式（2-472-47）- -式（式（2-502-50），可得到陽，陰極反應(yīng)電流密度的表達(dá)式：），可得到陽，陰極反應(yīng)電流密度的表達(dá)式： (2-51) (2-51) (2-52) (2-52) 陽極反應(yīng)的靜電流密度為陽極反應(yīng)的靜電流密度為 (2-53) (2-53) 當(dāng)體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，靜電流密度當(dāng)體系

48、處于平衡狀態(tài)時(shí)，靜電流密度i ia a為零，為零， 稱為交換電流密稱為交換電流密 度相應(yīng)的電位為平衡電位度相應(yīng)的電位為平衡電位E EO O, ,則有則有 )exp( RT nFE CnFki e Ra a )exp( RT nFE CnFki X Oc c )exp()exp( RT nFE CnFk RT nFE CnFkiii Xe OaRa ca u ， 0 iii ca )exp( 0 RT nFE Ck e Ra )exp( 0 RT nFE Ck X Oc （2-542-54） （2-552-55） （2-562-56） (2-57) (2-57) x x Ra oc a ck C

49、k nF RT kEln )( 0 交換電流密度交換電流密度i i0 0可表示為可表示為 )( 0 x x Ra oc a ck Ck nFki 則則 )(exp)(exp 00 EE RT nF EE RT nF ii oa caoa RT nF RT nF ii expexp acoc RT nF RT nF ii expexp （2-582-58） （2-592-59） （2-602-60） （2-612-61） 采用陽極過電位和陰極過電位定義，則采用陽極過電位和陰極過電位定義，則 同理，單電極在電化學(xué)極化控制下進(jìn)行陰極反應(yīng)，其同理，單電極在電化學(xué)極化控制下進(jìn)行陰極反應(yīng)，其 靜電流密度為

50、靜電流密度為 在過電位比較大在過電位比較大 的情況下，式的情況下，式 （2-582-58）和（）和（2-2- 5959）中的逆過程）中的逆過程 可以忽略不計(jì)，可以忽略不計(jì)， 可分別簡化為可分別簡化為 exp exp aoa coc nF ii RT anF ii RT 式（式（2-602-60） 和式（和式（2-612-61） 兩邊取對(duì)數(shù)兩邊取對(duì)數(shù) 后可得后可得 塔菲爾公式塔菲爾公式 簡潔式為簡潔式為 2.2.電化學(xué)極化控制的金屬腐蝕速率電化學(xué)極化控制的金屬腐蝕速率 金屬的氧化反應(yīng)的極化方程：金屬的氧化反應(yīng)的極化方程： 氧化劑的還原反應(yīng)的極化方程：氧化劑的還原反應(yīng)的極化方程： 2.3032.3

51、03 lglg 2.3032.303 lglg aoa coc RTRT ii FF RTRT ii FF lgabi ,0, exp OO OOe O n F iiEE RT ,0, exp MM MMe M n F iiEE RT 在腐蝕介質(zhì)中，反應(yīng)式在腐蝕介質(zhì)中，反應(yīng)式2-442-44和式和式 2-452-45同時(shí)存在，遵循混合電位理同時(shí)存在，遵循混合電位理 論，兩電位彼此相向極化；論，兩電位彼此相向極化； 將將E=EE=Ecorr corr和式 和式2-672-67帶入式帶入式2-652-65和和 式式2-662-66，則有，則有 ,0, exp MM corrMcorre M n F

52、 iiEE RT ,0, exp OO corrOe Ocorr n F iiEE RT 2.3.3.2 2.3.3.2 濃差極化控制的金屬電化學(xué)腐蝕的動(dòng)力學(xué)濃差極化控制的金屬電化學(xué)腐蝕的動(dòng)力學(xué) os OO O aa inFD d o O a s O a d dc JD dx Fick第一定律第一定律 1. 1. 濃差極化控制的陰極極化方程濃差極化控制的陰極極化方程 擴(kuò)散的陰極反應(yīng)擴(kuò)散的陰極反應(yīng) 根據(jù)菲克第一定律，得到電極反應(yīng)的擴(kuò)散電流密度：根據(jù)菲克第一定律，得到電極反應(yīng)的擴(kuò)散電流密度： 擴(kuò)散電流密度擴(kuò)散電流密度i i可達(dá)到極限值可達(dá)到極限值i id d; ; RO e n os OO O a

53、a inFD o O O a inFD ia a d O s O i 1 0 aE s o nF RT Eln 0 i aE d O i nF RT E1ln 00 a a E O S O nF RT E 0 0 ln 則則 根據(jù)能斯特公式根據(jù)能斯特公式 若反應(yīng)產(chǎn)物是獨(dú)立相，如氣若反應(yīng)產(chǎn)物是獨(dú)立相，如氣 相或者固相，可得相或者固相，可得 由此，可得到擴(kuò)散過電由此，可得到擴(kuò)散過電 位位d d （2-772-77） 也可寫為也可寫為 （2-782-78） 由于以上均是擴(kuò)散步驟作為控制步驟時(shí)的濃度差極化方式。由式（由于以上均是擴(kuò)散步驟作為控制步驟時(shí)的濃度差極化方式。由式（2-772-77）可繪制得到

54、）可繪制得到 lg lg 的關(guān)系極化曲線，如圖的關(guān)系極化曲線，如圖2-242-24所示。由圖可見，具有濃度差極化特征的極所示。由圖可見，具有濃度差極化特征的極 化曲線有兩個(gè)重要特征化曲線有兩個(gè)重要特征 ： 1 1）當(dāng)時(shí)，）當(dāng)時(shí)， 出現(xiàn)不隨電極電位出現(xiàn)不隨電極電位 變化的極限擴(kuò)散電流密度。變化的極限擴(kuò)散電流密度。 2 2）若以）若以 lg lg 作圖，作圖， 可得到斜率可得到斜率 的直線。的直線。 i i i E d d d d i nF RTi nF RT Eln1ln 0 d d RT nF i i exp1 i i d d i id i i i d d i nF RT b 303. 2 2

55、.濃差極化控制下的金屬腐蝕速率和腐蝕電位濃差極化控制下的金屬腐蝕速率和腐蝕電位 顯然當(dāng)金屬腐蝕的陽極溶解過程受電化學(xué)極化控制，而去極化劑的陰極過程顯然當(dāng)金屬腐蝕的陽極溶解過程受電化學(xué)極化控制，而去極化劑的陰極過程 受濃度差控制時(shí)，金屬的腐蝕速率為受濃度差控制時(shí)，金屬的腐蝕速率為 。 將將 和和 帶入式（帶入式（2-68） 可得到此條件下金屬的腐蝕電位表達(dá)式可得到此條件下金屬的腐蝕電位表達(dá)式 ： （2-79） 將常數(shù)項(xiàng)合并，可簡化表示為將常數(shù)項(xiàng)合并，可簡化表示為 （2-80） 可見腐蝕電位與去極化劑的活度的可見腐蝕電位與去極化劑的活度的 對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，表明在其他條件對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，表明在其他條

56、件 不變的情況下，去極化劑的活度越不變的情況下，去極化劑的活度越 高，腐蝕電位越高，如圖高，腐蝕電位越高，如圖2-25所示。所示。 a Di o d nF 0 0 i a D n EEOM O M M Mecor nF F RT . 0 0. lnln aaE Ocorr 0 ln ii dcorr ii dcorr 2.4.1 析氫腐蝕 2.4.1.1 析氫腐蝕的必要條件 以氫離子還原反應(yīng)為陰極過程的金屬腐蝕稱為析氫腐蝕。 產(chǎn)生析氫腐蝕的必要條件是金屬的電位低于氫離子還原反應(yīng) 的電位，即EMEH。 氫電極的平衡電位可由能斯特公式求出： 因?yàn)?E0O,H=0，pH=-lgaH+,所以 2.4.

57、1.2 析氫電位 析氫電位等于氫的平衡電位與析氫過電位之差： EH=EO,H-H H HHO Ina F RT EE 0 , pH F RT E HO 3.2 , 氫離子的陰極去極化的反應(yīng)步驟：氫離子的陰極去極化的反應(yīng)步驟： (1) 水分子水分子到達(dá)陰極表面，同時(shí)氫氧根離子離開電極表面，到達(dá)陰極表面，同時(shí)氫氧根離子離開電極表面， 水分子解離及水分子解離及H+還原生成吸附在電極表面的還原生成吸附在電極表面的吸附氫原子吸附氫原子， 即即 H+ H2O+eHad+ H2O (2) 吸附氫原子吸附氫原子復(fù)合復(fù)合脫附形成氫分子，氫分子復(fù)合的兩種方脫附形成氫分子，氫分子復(fù)合的兩種方 式，即式，即 2Had

58、H2 或電化學(xué)脫附形成氫分子：或電化學(xué)脫附形成氫分子： Had+H+eH2 (3) 氫分子形成氫分子形成氫氣泡氫氣泡，從電極表面析出。，從電極表面析出。 析氫腐蝕析氫腐蝕 基本步驟： 1.水化氫離子脫水 2.氫離子放電成氫原子 3.氫原子結(jié)合成氫分子 4.氫分子形成氣泡從表面逸出 OnHHOnHH 22 HeH 2 HHH 上述步驟（上述步驟（1 1）和（）和（1 1）決定著析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。析氫）決定著析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。析氫 反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可以有以下四種基本方式：反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可以有以下四種基本方式： 方式一方式一 電化學(xué)步驟（快）電化學(xué)步驟（快）+ +化學(xué)脫附（慢）化學(xué)脫附（慢） 方式二方式二

59、 電化學(xué)步驟（慢）電化學(xué)步驟（慢）+ +化學(xué)脫附（快）化學(xué)脫附（快） 方式三方式三 電化學(xué)步驟（快）電化學(xué)步驟（快）+ +電化學(xué)脫附（慢）電化學(xué)脫附（慢） 方式四方式四 電化學(xué)步驟（慢）電化學(xué)步驟（慢）+ +電化學(xué)脫附（快）電化學(xué)脫附（快） 其中，第二種和第四種方式為緩慢放電機(jī)理，第一種其中，第二種和第四種方式為緩慢放電機(jī)理，第一種 為復(fù)合機(jī)理，第三種為電化學(xué)脫附機(jī)理。由于反應(yīng)途為復(fù)合機(jī)理，第三種為電化學(xué)脫附機(jī)理。由于反應(yīng)途 徑和控制步驟不同，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制就會(huì)不同。徑和控制步驟不同，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制就會(huì)不同。 塔菲爾根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)析氫過電位H與陰極電 流密度ic之間存在下列關(guān)系： H=

60、aH+bHlgjc 式中，aH和bH為常數(shù)。 從電極過程動(dòng)力學(xué)理論可得aH和bH值得理論表達(dá)式： 塔菲爾方程反映了電化學(xué)極化的基本特征，它是析氫 反應(yīng)的電化學(xué)極化引起的。因此，氫去極化反應(yīng)只 能是電化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)脫附步驟。 H H i aF RT 0 lg 303.2 a aF RT H 303.2 b 在析氫腐蝕中，析氫過電位H越大， 說明陰極過程受阻滯越嚴(yán)重，則腐蝕速度 越小。金屬或合金在酸中發(fā)生均勻腐蝕時(shí) ，作為陰極的雜質(zhì)或合金相具有較低的析 氫過電位，則腐蝕速度較大，反之，腐蝕 速度較小。 影響析氫過電位的因素很多，主要由電 流密度、電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液 組成、濃度及溫度等。