第1-3章 緒論表面活性劑染料

1、精精 細(xì)細(xì) 化化 學(xué)學(xué) 品品 化化 學(xué)學(xué) 主講：王明慧主講：王明慧 第一章第一章 緒緒 論論 化學(xué)工業(yè)與國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域，以及人們的日常生 活密切相關(guān)。近按照用途不同，人們將化工產(chǎn)品劃分 為兩在類，即和 。 基本化工產(chǎn)品是指一些應(yīng)用范圍廣泛，生產(chǎn)中化工技 術(shù)要求很高，產(chǎn)量大的產(chǎn)品，例如石油化工中的塑料、 化纖及橡膠三大合成材料，化肥等。 例如洗滌用化學(xué)品、染料、 醫(yī)藥、功能高分子等。 第一節(jié) 精細(xì)化學(xué)品的概念 精細(xì)化學(xué)是研究各種精細(xì)化工產(chǎn)品的分子設(shè)計(jì)、合成、精細(xì)化學(xué)是研究各種精細(xì)化工產(chǎn)品的分子設(shè)計(jì)、合成、 結(jié)構(gòu)、功能及其構(gòu)效關(guān)系的化學(xué)。結(jié)構(gòu)、功能及其構(gòu)效關(guān)系的化學(xué)。 “精細(xì)化學(xué)工業(yè)”（Fin

2、e Chemicals Industry）通常稱為精細(xì) 化工，包括精細(xì)化學(xué)品和專用化學(xué)品（Specialty Chemicals） 兩部分，屬高新技術(shù)行業(yè)。 由于精細(xì)化工產(chǎn)品的范圍十分廣泛，目前還很難明確專業(yè)的學(xué) 科領(lǐng)域，但從研制、生產(chǎn)、應(yīng)用三個方面考慮，精細(xì)化工的基 礎(chǔ)是應(yīng)用化學(xué)。即把無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化 學(xué)、高分子化學(xué)等化學(xué)基礎(chǔ)知識用于精細(xì)化工產(chǎn)品的工業(yè)過程。 近20多年來，由于社會生產(chǎn)水平和生活水平的提高，化學(xué)工業(yè) 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化以及高新技術(shù)的要求，精細(xì)化工產(chǎn)品越來越受 到重視，它們的產(chǎn)值比重逐年上升，精細(xì)化程度已經(jīng)成為衡量 一個國家化學(xué)工業(yè)水平的尺度。并已有將生產(chǎn)精細(xì)化

3、工產(chǎn)品的 工業(yè)單獨(dú)作為一個部門從化學(xué)工業(yè)中劃分出來的傾向。 本課程面向應(yīng)用化學(xué)專業(yè)、化學(xué)專業(yè)、本課程面向應(yīng)用化學(xué)專業(yè)、化學(xué)專業(yè)、 化工專業(yè)的本?？粕?，目的是培養(yǎng)學(xué)生化工專業(yè)的本?？粕?，目的是培養(yǎng)學(xué)生 綜合運(yùn)用化學(xué)化工基礎(chǔ)知識的能力，讓綜合運(yùn)用化學(xué)化工基礎(chǔ)知識的能力，讓 學(xué)生了解和掌握精細(xì)化學(xué)品的基本概念學(xué)生了解和掌握精細(xì)化學(xué)品的基本概念 和特點(diǎn)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成和生產(chǎn)方法及和特點(diǎn)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成和生產(chǎn)方法及 其應(yīng)用，了解精細(xì)化學(xué)品國內(nèi)外發(fā)展的其應(yīng)用，了解精細(xì)化學(xué)品國內(nèi)外發(fā)展的 新特點(diǎn)、新動向。新特點(diǎn)、新動向。 第二節(jié)第二節(jié) 精細(xì)化學(xué)品的特點(diǎn)精細(xì)化學(xué)品的特點(diǎn) 精細(xì)化學(xué)品的特點(diǎn)與定義密切相關(guān)，一般歸

4、納為五方面: 具有特定功能具有特定功能 大量采用復(fù)配技術(shù)大量采用復(fù)配技術(shù) 小批量、多品種小批量、多品種 技術(shù)密集度高技術(shù)密集度高 附加值高附加值高 (1)(1)具有特定功能具有特定功能 精細(xì)化學(xué)品是根據(jù)產(chǎn)品性能銷售的化學(xué)品。 精細(xì)化學(xué)品的應(yīng)用專用性強(qiáng)，通用性弱。 多數(shù)精細(xì)化學(xué)品的特定功能經(jīng)常是與消費(fèi)者直接相關(guān) 的，例如，化妝品、合成洗滌劑、裝飾涂料、染料等。 還有針對專門的消費(fèi)者，如醫(yī)藥，具有專門功效的藥 用于治療特定疾病。 人們對產(chǎn)品功能是否合乎他們的要求會很快反映到生 產(chǎn)廠商的管理機(jī)構(gòu)。從這點(diǎn)上來說，精細(xì)化工產(chǎn)品的 特定功能顯得格外重要。 精細(xì)化學(xué)品的特定功能還表現(xiàn)為它的用 量少而效益顯著

5、。 如在人造衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)中采用結(jié)構(gòu)膠粘劑代替金屬 焊接，節(jié)重1 kg就有近十萬元的經(jīng)濟(jì)效益。 使用立體專一性高效催化劑能獲得光學(xué)純度很高 的單一對映異構(gòu)體，這對醫(yī)藥生產(chǎn)越來越重要。 上述兩個簡單的例子充分說明精細(xì)化學(xué)品的特定 功能完全依賴于應(yīng)用對象的要求，而這些要求隨 著社會生產(chǎn)水平、生活水平、科技水平的提高， 將處于不斷提高、永無止境的變化中。 (2)(2)大量采用復(fù)配技術(shù)大量采用復(fù)配技術(shù) 第一個特點(diǎn)決定了要采用復(fù)配技術(shù)。由于精細(xì)化學(xué)品要滿足各種專門 用途，應(yīng)用對象特殊，通常很難用單一化合物來滿足要求，于是配方 的研究成為決定性的因素。復(fù)配技術(shù)主要表現(xiàn)在兩方面： 1. 劑型：粉末、溶液、分散液

6、、乳液等劑型選擇得當(dāng)，可以使產(chǎn)品的 性能大為改觀。農(nóng)藥常常采用緩釋技術(shù)制造劑型。乳狀液或分散體系 要求愈穩(wěn)定愈好，需要添加大分子表面活性劑作為分散劑使用。 2. 復(fù)配：該技術(shù)被稱為112的技術(shù)。兩種或兩種以上主產(chǎn)品或主 產(chǎn)品與助劑復(fù)配，應(yīng)用時效果遠(yuǎn)優(yōu)于單一產(chǎn)品性能。如表面活性劑與 顆?；蛉榱Ｏ嗷プ饔?，改變了粒子表面電荷性能或空間隔離性，使分 散體系或乳液體系穩(wěn)定。某些農(nóng)藥本身不溶于水，可溶于甲苯，在加 有乳化劑時，可制成穩(wěn)定的乳狀液；乳化劑調(diào)配適當(dāng)時，可使該乳液 在植物葉上接觸角等于零，乳液在樹葉上容易完全潤濕，殺蟲效果好。 化妝品、涂料基本都采用復(fù)配技術(shù)。 在精細(xì)化工生產(chǎn)中配方通常是技術(shù)關(guān)鍵

7、之一，也是專利需要保護(hù)的對 象。掌握復(fù)配技術(shù)是使產(chǎn)品具有市場競爭能力的極為重要方面。但這 也是目前我國精細(xì)化工發(fā)展上的一個薄弱環(huán)節(jié)，必須給予足夠的重視。 (3)(3)小批量、多品種小批量、多品種 由于精細(xì)化學(xué)品都有特定的功能，因此都有一定的應(yīng)用范圍， 其用量也不很大。如醫(yī)藥在制成成藥后，其形式有藥片、丸、 粉、溶液或針劑等，但每個患者的服用量是以毫克計(jì)，染料在 紡織品上的用量不超過織物重量的35%。對具體產(chǎn)品來說，年 產(chǎn)量就不可能很大。產(chǎn)品的生產(chǎn)規(guī)模大小不一，差別極大，從 十萬噸/年到僅幾十公斤/年，多以批量方式生產(chǎn)。 使用品種多是精細(xì)化學(xué)品的另一特點(diǎn)。這一方面與批量小有關(guān)， 另一方面也與產(chǎn)品

8、具有特定功能這一特點(diǎn)有關(guān)，還與產(chǎn)品更新 快、社會需求不斷增長有關(guān)。如塑料加工需要增塑劑、阻燃劑、 抗氧劑、熱穩(wěn)定劑等產(chǎn)品。如染料，根據(jù)染料索引(Colour Index)統(tǒng)計(jì)，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的染料品種有5200多個。 這一特點(diǎn)決定了精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)通常以間歇反應(yīng)為主，采用 批次生產(chǎn)，最合理的設(shè)計(jì)方案是按單元反應(yīng)來組織設(shè)備。近年 來許多生產(chǎn)廠采用多品種綜合生產(chǎn)流程，設(shè)計(jì)和制造用途廣、 功能多的生產(chǎn)裝置，如膜式SO3磺化裝置、噴霧式乙氧基化裝置。 (4)(4)技術(shù)密集度高技術(shù)密集度高 技術(shù)密集度高是精細(xì)化工的另一重要特點(diǎn)。技術(shù)密集性主要表 現(xiàn)在四個方面：技術(shù)綜合性強(qiáng)，研發(fā)費(fèi)用高且成功率低，生產(chǎn) 過程

9、復(fù)雜，應(yīng)用高新技術(shù)多。 首先是研發(fā)費(fèi)用高。如開發(fā)一種新藥一般要510年，約耗資 2000萬美元。據(jù)統(tǒng)計(jì)，醫(yī)藥的研究開發(fā)投資高達(dá)年銷售額的 14%，一般精細(xì)化工產(chǎn)品的研究開發(fā)投資也要占到年銷售額的 6%7%。 技術(shù)密集還表現(xiàn)在生產(chǎn)過程中的工藝流程長，單元反應(yīng)多，原 料復(fù)雜，中間過程控制要求嚴(yán)等各個方面。例如感光材料中的 成色基，合成反應(yīng)單元多達(dá)十幾步，總收率有時會低于20%。 在制藥工業(yè)中，除采用合成原料外，有時還要采用天然原料， 或用生化方法得到半人工合成中間體。在分離操作中，會用到 異構(gòu)體甚至是旋光異構(gòu)體的分離。在過程控制和原料、產(chǎn)品純 化中常常使用現(xiàn)代分析儀器，如氣相色譜（GC）、高效液相

10、色 譜（HPLC）、紅外（IR）、核磁共振（NMR）等。 再就是工藝技術(shù)含量高。從事精細(xì)化學(xué)品和 專用化學(xué)品研究和生產(chǎn)的科技工作者十分關(guān) 心工藝與設(shè)備問題，例如薄膜反應(yīng)和分離、 噴霧反應(yīng)和分離、膜反應(yīng)、螺旋反應(yīng)、固相 反應(yīng)和混合、氣-固-液反應(yīng)設(shè)備以及高效分離 技術(shù)等。 新技術(shù)包括生物工程技術(shù)，各種新型高活性、 高選擇性催化劑，超微?；夹g(shù)，激光技術(shù)， 微波技術(shù)，超聲技術(shù)和膜分離技術(shù)等在新領(lǐng) 域精細(xì)化工中越來越應(yīng)用廣泛。 技術(shù)密集還表現(xiàn)在信息密集、信息快。產(chǎn)品要根據(jù)應(yīng)用對象而 設(shè)計(jì)，根據(jù)需要不斷推陳出新。另一方面，大量基礎(chǔ)研究工作 所產(chǎn)生的新化學(xué)品也不斷地需要尋找新的用途。為此有的大化 學(xué)公司

11、已經(jīng)開始采用新型計(jì)算機(jī)信息處理技術(shù)對國際化學(xué)界研 制的各種新化合物進(jìn)行儲存、分類以及功能檢索，以達(dá)到快速 設(shè)計(jì)和篩選的要求。 上述技術(shù)密集這一特點(diǎn)反映在精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中是技術(shù)保 密性強(qiáng)、專利壟斷性強(qiáng)。這幾乎是各精細(xì)化工公司共同的特點(diǎn)。 他們通過自己擁有的技術(shù)開發(fā)部得到的技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，并以此 為手段在國內(nèi)及國際市場上進(jìn)行激烈競爭。這正是我國精細(xì)化 工最薄弱的環(huán)節(jié)。 (5) (5) 附加值高附加值高 附加價(jià)值是指產(chǎn)品的產(chǎn)值中，扣除原材料、稅金、設(shè)備和廠房 的折舊費(fèi)后剩余部分的價(jià)值，這部分價(jià)值是指當(dāng)產(chǎn)品從原材料 經(jīng)加工到產(chǎn)品的過程中實(shí)際增加了的價(jià)值。它包括利潤、工人 勞動、動力消耗以及技術(shù)開發(fā)等

12、費(fèi)用。1978年美國商業(yè)部曾經(jīng) 有一個統(tǒng)計(jì)：以50億美元石油為基準(zhǔn)，作燃料只值50億，如果 將之產(chǎn)出烯烴、二甲苯等，進(jìn)一步加工成乙二醇、對苯二甲酸 等基本化學(xué)品(Basic chemicals)就值200億美元，合成醫(yī)藥和農(nóng) 藥原藥以及原染料等精細(xì)化學(xué)品(Fine chemicals)，增值至400 億，再加工成商品，即專用化學(xué)品(Specialty chemicals)，最終 增值至5300億。據(jù)統(tǒng)計(jì)，精細(xì)化工的附加價(jià)值率在50%左右， 而整個化學(xué)工業(yè)的平均附加價(jià)值率在30%40%，化肥、石油化 工等僅有20%30%。精細(xì)化工在化學(xué)工業(yè)各大部門中，它的附 加值是最高的。在精細(xì)化工產(chǎn)品中又以醫(yī)

13、藥為最高，醫(yī)藥的附 加值通常在60%以上。 第三節(jié)第三節(jié) 精細(xì)化學(xué)品的分類精細(xì)化學(xué)品的分類 精細(xì)化學(xué)品的范圍十分廣泛，而且隨著一些 新興的精細(xì)化工行業(yè)的不斷涌現(xiàn)，其范圍越 來越大，種類也日益增加，因此究竟如何對 精細(xì)化學(xué)品進(jìn)行分類，目前也存在著不同的 觀點(diǎn)。按目前的分類方法，主要有結(jié)構(gòu)分類 和應(yīng)用分類兩種方法。因?yàn)橥活惤Y(jié)構(gòu)的產(chǎn) 品，功能可以完全不同，應(yīng)用對象也可以不 同，所以結(jié)構(gòu)分類在精細(xì)化學(xué)品的分類中不 能適用。若按大類屬性區(qū)分，可以分為無機(jī) 和有機(jī)精細(xì)化學(xué)品兩大類。本書討論的范圍 則限于有機(jī)精細(xì)化學(xué)品。 目前國內(nèi)外較為統(tǒng)一的分類原則是以產(chǎn)品的功目前國內(nèi)外較為統(tǒng)一的分類原則是以產(chǎn)品的功 能

14、來進(jìn)行分類。按行業(yè)成型的時間先后順序，能來進(jìn)行分類。按行業(yè)成型的時間先后順序， 精細(xì)化工分為傳統(tǒng)和新領(lǐng)域兩部分。傳統(tǒng)精細(xì)精細(xì)化工分為傳統(tǒng)和新領(lǐng)域兩部分。傳統(tǒng)精細(xì) 化工主要包含：染料、涂料和農(nóng)藥；新領(lǐng)域精化工主要包含：染料、涂料和農(nóng)藥；新領(lǐng)域精 細(xì)化工包括：食品添加劑、飼料添加劑、電子細(xì)化工包括：食品添加劑、飼料添加劑、電子 化學(xué)品、造紙化學(xué)品、水處理劑、塑料助劑、化學(xué)品、造紙化學(xué)品、水處理劑、塑料助劑、 皮革化學(xué)品等，國外將新領(lǐng)域精細(xì)化工稱為專皮革化學(xué)品等，國外將新領(lǐng)域精細(xì)化工稱為專 用化學(xué)品。日本在用化學(xué)品。日本在1985年的年的精細(xì)化工年鑒精細(xì)化工年鑒 中將精細(xì)化工產(chǎn)品劃分為中將精細(xì)化工產(chǎn)

15、品劃分為51個類別，見表個類別，見表1-1。 表表1-1 1985年日本的精細(xì)化工門類年日本的精細(xì)化工門類 1.醫(yī)藥醫(yī)藥14.合成洗滌劑合成洗滌劑27.食品添加劑食品添加劑40.炭黑炭黑 2.飼料添加劑及獸藥飼料添加劑及獸藥15.催化劑催化劑28.混凝土添加劑混凝土添加劑41.脂肪酸及其衍生物脂肪酸及其衍生物 3.農(nóng)藥農(nóng)藥16.合成沸石合成沸石29.水處理劑水處理劑42.稀有氣體稀有氣體 4.染料染料17.試劑試劑30.高分子絮凝劑高分子絮凝劑43.稀有金屬稀有金屬 5.顏料顏料18.膠粘劑膠粘劑31.工業(yè)殺菌防霉劑工業(yè)殺菌防霉劑44.精細(xì)陶瓷精細(xì)陶瓷 6.涂料涂料19.塑料增塑劑塑料增塑劑3

16、2.金屬表面處理劑金屬表面處理劑45.無機(jī)纖維無機(jī)纖維 7.油墨油墨20.塑料穩(wěn)定劑塑料穩(wěn)定劑33.芳香除臭劑芳香除臭劑46.儲氫合金儲氫合金 8.成像材料成像材料21.其它塑料添加劑其它塑料添加劑34.造紙用化學(xué)品造紙用化學(xué)品47.非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金 9.電機(jī)與電子材料電機(jī)與電子材料22.橡膠添加劑橡膠添加劑35.纖維用化學(xué)品纖維用化學(xué)品48.火藥與推進(jìn)劑火藥與推進(jìn)劑 10.香料香料23.燃料油添加劑燃料油添加劑36.皮革用化學(xué)品皮革用化學(xué)品49.酶酶 11.化妝品化妝品24.潤滑劑潤滑劑37.油田用化學(xué)品油田用化學(xué)品50.生物技術(shù)生物技術(shù) 12.肥皂肥皂25.潤滑油添加劑潤滑油添加劑38

17、.汽車用化學(xué)品汽車用化學(xué)品51.功能高分子功能高分子 13.表面活性劑表面活性劑26.保健食品保健食品39.溶劑與中間體溶劑與中間體 我國近年來對精細(xì)化工產(chǎn)品的開發(fā)很重視。 1986年首先由原化工部提出了一種暫行分類 方法，包括11類產(chǎn)品，見表1-2。這種分類主 要考慮了化工部所屬精細(xì)化工行業(yè)的情況， 因此并未包含精細(xì)化工的全部內(nèi)容，例如， 醫(yī)藥制劑，酶，精細(xì)陶瓷等就未包括在內(nèi)。 隨著我國精細(xì)化工的發(fā)展，今后可能會不斷 地補(bǔ)充和修改。 表表1-21-219861986年原化工部對精細(xì)化學(xué)品分類年原化工部對精細(xì)化學(xué)品分類 1.農(nóng)藥農(nóng)藥4.顏料顏料 7.食品和飼食品和飼 料添加劑料添加劑 10.化

18、學(xué)藥品（原化學(xué)藥品（原 料藥）和日用化料藥）和日用化 學(xué)品學(xué)品 2.染料染料5.試劑和高純物試劑和高純物8.粘合劑粘合劑 11.功能高分子材功能高分子材 料（包括功能膜，料（包括功能膜， 偏光材料等）偏光材料等） 3.涂料（包括涂料（包括 油漆和油墨）油漆和油墨） 6.信息化學(xué)品信息化學(xué)品 （包括感光材料（包括感光材料 、磁性材料等）、磁性材料等） 9.催化劑和催化劑和 各種助劑各種助劑 第四節(jié) 精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展趨勢精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展趨勢 隨著工農(nóng)業(yè)、國防、尖端科學(xué)技術(shù)的發(fā) 展，人民生活水平的不斷提高，社會可 持續(xù)發(fā)展的要求，對精細(xì)化工產(chǎn)品提出 了越來越多的新要求，使精細(xì)化工產(chǎn)品 具有了客觀發(fā)展

19、的需求。 (1) 精細(xì)化學(xué)品在化學(xué)工業(yè)中所 占的比重迅速增大。 精細(xì)化工率的高低已成為衡量一個國家或地區(qū)化工發(fā)展水平的精細(xì)化工率的高低已成為衡量一個國家或地區(qū)化工發(fā)展水平的 主要標(biāo)志之一。由于原料漲價(jià)、成本增加、市場競爭激烈，世主要標(biāo)志之一。由于原料漲價(jià)、成本增加、市場競爭激烈，世 界發(fā)達(dá)國家的化學(xué)工業(yè)已經(jīng)大規(guī)模地緊縮原有大宗石化產(chǎn)品和界發(fā)達(dá)國家的化學(xué)工業(yè)已經(jīng)大規(guī)模地緊縮原有大宗石化產(chǎn)品和 化肥的生產(chǎn)，而加強(qiáng)了發(fā)展技術(shù)密集型的精細(xì)化工產(chǎn)品和專用化肥的生產(chǎn)，而加強(qiáng)了發(fā)展技術(shù)密集型的精細(xì)化工產(chǎn)品和專用 化學(xué)品。上世紀(jì)八十年代發(fā)達(dá)國家精細(xì)化工率為化學(xué)品。上世紀(jì)八十年代發(fā)達(dá)國家精細(xì)化工率為45%55%

20、， 九十年代達(dá)到九十年代達(dá)到55%63%，二十一世紀(jì)初將達(dá)到，二十一世紀(jì)初將達(dá)到6067。精。精 細(xì)與專用化學(xué)品與國家的經(jīng)濟(jì)水平以及基礎(chǔ)石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)細(xì)與專用化學(xué)品與國家的經(jīng)濟(jì)水平以及基礎(chǔ)石油化學(xué)工業(yè)的發(fā) 展密切相關(guān)，因此美國、西歐和日本是全球精細(xì)與專用化學(xué)品展密切相關(guān)，因此美國、西歐和日本是全球精細(xì)與專用化學(xué)品 生產(chǎn)和消費(fèi)比較發(fā)達(dá)的國家和地區(qū)，三者的總營業(yè)額約占全球生產(chǎn)和消費(fèi)比較發(fā)達(dá)的國家和地區(qū)，三者的總營業(yè)額約占全球 專用化學(xué)品營業(yè)額的專用化學(xué)品營業(yè)額的77左右。我國與國外相比還有很大差距。左右。我國與國外相比還有很大差距。 二十一世紀(jì)將是人類社會精神文明、物質(zhì)文明建設(shè)突飛猛進(jìn)發(fā)二十一世

21、紀(jì)將是人類社會精神文明、物質(zhì)文明建設(shè)突飛猛進(jìn)發(fā) 展的時代，世界經(jīng)濟(jì)形態(tài)正處于深刻轉(zhuǎn)變之中。以消耗原料、展的時代，世界經(jīng)濟(jì)形態(tài)正處于深刻轉(zhuǎn)變之中。以消耗原料、 能源和資本為主體的工業(yè)經(jīng)濟(jì)，向以知識和信息的生產(chǎn)、分配、能源和資本為主體的工業(yè)經(jīng)濟(jì)，向以知識和信息的生產(chǎn)、分配、 使用的知識經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變，它為精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供良好機(jī)遇使用的知識經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變，它為精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供良好機(jī)遇 和巨大空間。和巨大空間。 （2 2）精細(xì)化工產(chǎn)品的新產(chǎn)品、）精細(xì)化工產(chǎn)品的新產(chǎn)品、 新品種不斷增加新品種不斷增加 尤其是適應(yīng)高新技術(shù)發(fā)展的精細(xì)化工新領(lǐng)域 不斷涌現(xiàn)。市場需求將繼續(xù)健康發(fā)展。發(fā)展 較快的領(lǐng)域有：原料藥、酶

22、制劑、特殊(功能) 聚合物、納米材料、分離膜、特種涂料、電 子化學(xué)品和催化劑等，但農(nóng)藥、染料和紡織 化學(xué)品將呈下降趨勢。 （3）在精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)、制造、復(fù) 配、包裝、貯存、運(yùn)輸?shù)雀鱾€環(huán)節(jié)，日 益廣泛采用各種高新技術(shù)，大大促進(jìn)了 精細(xì)化工產(chǎn)品的發(fā)展。 高新技術(shù)的采用是競爭的焦點(diǎn)。如生物工程高新技術(shù)的采用是競爭的焦點(diǎn)。如生物工程 技術(shù)將更多地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、營養(yǎng)品中，技術(shù)將更多地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、營養(yǎng)品中， 利用計(jì)算機(jī)技術(shù)和組合化學(xué)技術(shù)進(jìn)行分子設(shè)利用計(jì)算機(jī)技術(shù)和組合化學(xué)技術(shù)進(jìn)行分子設(shè) 計(jì)，新催化技術(shù)、膜分離技術(shù)、超臨界萃取計(jì)，新催化技術(shù)、膜分離技術(shù)、超臨界萃取 技術(shù)、超細(xì)粉體技術(shù)、分子蒸餾技

23、術(shù)等將進(jìn)技術(shù)、超細(xì)粉體技術(shù)、分子蒸餾技術(shù)等將進(jìn) 一步得到應(yīng)用。一步得到應(yīng)用。 （4）綠色化 近代工業(yè)發(fā)展帶來的環(huán)境污染已嚴(yán)重威脅著人類的生 存環(huán)境和經(jīng)濟(jì)、社會的可持續(xù)發(fā)展，人們已逐漸認(rèn)識 到發(fā)展綠色化技術(shù)、保護(hù)環(huán)境的重要性和緊迫性，精 細(xì)化學(xué)品對人體健康、環(huán)境、生態(tài)的負(fù)面影響也越來 越引起人們的重視。要高效、理性地推進(jìn)精細(xì)化工的 發(fā)展，就要努力實(shí)現(xiàn)精細(xì)化工原料、生產(chǎn)工藝過程和 產(chǎn)品的綠色化，最終使精細(xì)化工發(fā)展成為綠色生態(tài)工 業(yè)。采用高新技術(shù)、綠色化工原料、綠色催化劑和助 劑，使精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)和應(yīng)用實(shí)現(xiàn)“生態(tài)綠色化” 是21世紀(jì)精細(xì)化工發(fā)展的趨勢。 1 簡述精細(xì)化學(xué)品的概念和特點(diǎn)。 2 精細(xì)化

24、學(xué)品的發(fā)展趨勢是什么？ 思思 考考 題題 1 趙德豐，程侶柏，姚蒙正，高建榮編著，精細(xì)化學(xué)品合成化 學(xué)與應(yīng)用(第一版)，化學(xué)工業(yè)出版社，2001年，1-9 2 曾繁滌主編, 精細(xì)化工產(chǎn)品及工藝學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社， 1997年，1-6 3 韋新生，21世紀(jì)精細(xì)化工的發(fā)展，化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料， 2005，2：10-14 4 楊錦宗，新世紀(jì)的精細(xì)化工，中國工程科學(xué)，2002，10：21-25 5 陳袆平，精細(xì)化學(xué)品的綠色化進(jìn)展，海南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué) 版），2002，1：77-82 6 王大全，中國精細(xì)化工的發(fā)展和預(yù)測，化工進(jìn)展，2004，5： 455-460 7 中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會，綠色高新精細(xì)

25、化工技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社， 2004年，1-6 主要參考文獻(xiàn)主要參考文獻(xiàn) 本課程的主要內(nèi)容本課程的主要內(nèi)容 染料和顏料 表面活性劑 膠粘劑 涂料 農(nóng)藥 水處理劑 精細(xì)化工新材料、新技術(shù) 第二章第二章 表面活性劑表面活性劑 第一節(jié) 表面活性劑概述 表面活性劑 定義：定義：表面活性劑是指在加入少量時就能 顯著降低溶液表面張力并改變體系界面狀 態(tài)的物質(zhì) 。 表面活性劑達(dá)到一定濃度后可締合形成膠 團(tuán)，從而具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、 起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、 抗靜電等一系列物理化學(xué)作用及相應(yīng)的實(shí) 際應(yīng)用，成為一類靈活多樣、用途廣泛的 精細(xì)化工產(chǎn)品。 (1) 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征 表面活性劑分

26、子具有兩 親結(jié)構(gòu)，親油部分一般 由碳?xì)滏湥N基），特 別是由長鏈烴基所構(gòu)成， 親水部分則由離子或非 離子型的親水基所構(gòu)成， 而且這兩部分分處兩端， 形成不對稱結(jié)構(gòu)。 OS O O O _ Na+ （a） C12H25SO4-Na+ 兩親分子示意圖：兩親分子示意圖： O OOOO H (b) C12H25(OC2H4)4OH 表面活性劑的特征表面活性劑的特征 (2) 界面吸附界面吸附 表面活性劑溶解在 溶液中，當(dāng)達(dá)到平 衡時，表面活性劑 溶質(zhì)在界面上的濃 度大于在溶液整體 中的濃度。 表面活性劑二元組分 稀溶液的界面吸附可 用吉布斯吸附式描述。 吉布斯等溫吸附式可 表達(dá)如下： S S S Cd

27、nRT dC 對于脂肪醇表面活性劑，對于脂肪醇表面活性劑，n = 1 ; 對對 于于1:1型離子型表面活性劑，型離子型表面活性劑，n = 2 。 表面活性劑的特征表面活性劑的特征 (3) 界面定向界面定向 v表面活性劑分子在界 面上會定向排列成分 子層。如圖所示： 水 空氣 界面 表面活性劑的界面定向表面活性劑的界面定向 表面活性劑的特征表面活性劑的特征 (4) 生成膠束生成膠束 當(dāng)表面活性劑溶質(zhì)濃度達(dá)到一定時，它 的分子會產(chǎn)生聚集而生成膠束，這種濃 度的極限值稱為(Critical Micelle Concentration, 簡稱)。 表面活性劑的特征表面活性劑的特征 (1) (1) 降低

28、溶劑表面張力降低溶劑表面張力 表面張力是使液體表面盡量 縮小的力，也即液體分子間 的一種凝聚力。要使液相表 面伸展，就必須抵抗這種使 表面縮小的力。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用 表面張力表面張力 液體的表面張力來 源于物質(zhì)的分子或 原子間的范德華力。 表面張力是由于表 面分子和液體內(nèi)部 分子所處的環(huán)境不 一樣形成的。 lg sg sl 圖2-1 液體的接觸角 S固相；L液相；G氣相； 接觸角； x三相接觸線上任一點(diǎn)； 固-氣界面張力； 液體表面張力 固液界面張力 lg sg sl (2) (2) 膠團(tuán)化作用膠團(tuán)化作用 表面活性劑在達(dá)到臨界 膠束濃度(CMC)后，許 多分子締合成膠

29、團(tuán)。在 溶液中，膠團(tuán)與分子或 離子處于平衡狀態(tài)。右 圖為球形膠束模型：其 結(jié)構(gòu)包括有膠束中心核、 平衡離子和周圍的水層。 水溶液中的離子膠團(tuán)有 擴(kuò)散雙電層，而非離子 膠團(tuán)不存在擴(kuò)散雙電層。 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 球形膠束模型球形膠束模型 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用 (3) (3) 乳化作用乳化作用 在油水兩相體系中，加 入表面活性劑在強(qiáng)烈

30、攪 拌下，油層被分散，表 面活性劑的憎水端吸附 到油珠的界面層，形成 均勻的細(xì)液滴乳化液， 這一過程稱為乳化。分 為油/水乳化液和水/油 乳化液兩種。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用 (4) (4) 起泡作用起泡作用 氣泡穩(wěn)定的原因： （1）降低表面張力； （2）泡膜有一定的強(qiáng)度 和彈性； （3）要有適當(dāng)?shù)谋砻嬲?度。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用 (5) (5) 增溶作用增溶作用 增溶與膠束有關(guān)， 由于膠束的存在而 使難溶物溶解度增 加的現(xiàn)象統(tǒng)稱為增 溶現(xiàn)象。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用 (6) (6) 潤濕作用潤濕作用 固體表面與液體接觸時，原來的 氣-

31、固界面消失，形成新的液-固 界面，這種現(xiàn)象稱為潤濕。表面 活性劑促進(jìn)潤濕，是基于：（ 使水珠迅 速擴(kuò)散達(dá)到完全潤濕； 表面活性劑能提高 水的潤濕和滲透能力，其大小常 用接觸角來描述。在固、液、氣 三相交界處，自固/液界面經(jīng)過液 體內(nèi)部到氣/液界面的夾角叫做接 觸角，以表示。 sg sl gl G S L 液滴潤濕示意圖液滴潤濕示意圖 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用 接觸角與固/氣、固 /液、液/氣界面張 力間的關(guān)系如右式， 此方程稱為潤濕方 程，又稱楊氏方程。 cos sgsl gl 式中，式中，為接觸角，為接觸角，sg sg 為固 為固/ /氣界面張力，氣界面張力，sl sl 為固

32、 為固 / /液界面張力，液界面張力，gl gl 為氣 為氣/ /液界面張力。液界面張力。 顯然，接觸角越小潤濕性能越好，習(xí)慣上將顯然，接觸角越小潤濕性能越好，習(xí)慣上將 = 90定定 為潤濕與否的標(biāo)準(zhǔn)：為潤濕與否的標(biāo)準(zhǔn)： 90叫做不潤濕；叫做不潤濕； 90 則叫做潤濕；則叫做潤濕； = 0則叫做鋪展。則叫做鋪展。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用 (7) (7) 洗滌作用洗滌作用 洗滌功能是表面活性劑的最主要功能。工業(yè)上生產(chǎn)的 各種表面活性劑最大的消耗部門是家用洗衣粉、液狀 洗滌劑和工業(yè)清洗劑。洗滌去污作用是由于表面活性 劑降低了表面張力而產(chǎn)生的潤濕、滲透、乳化、增溶、 分散等多種性能

33、綜合的結(jié)果。被沾污物放入洗滌劑溶 液中，先充分潤濕、滲透，使溶液進(jìn)入油污內(nèi)部，污 垢容易脫落，然后洗滌劑將脫落下來的油污乳化，分 散于溶液中，經(jīng)清水漂洗而除去。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用 此外，有些表面活性劑還有抗 靜電作用、柔軟平滑作用、殺 菌作用等派生作用。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用 表面活性劑的有關(guān)概念表面活性劑的有關(guān)概念 表面活性劑在分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，是兼 含有很強(qiáng)的親水性和疏水性（或稱憎水 性、親油性）基團(tuán)。 界面吸附 臨界膠束濃度 親水親油平衡值HLB 臨界膠束濃度 表面活性劑開始形成膠束的濃度為臨界膠束 濃度，簡稱CMC。當(dāng)溶液濃度低于CMC時，

34、由于表面活性劑分子的界面吸附和在界面上 定向排列，溶液的表面張力隨濃度的增高而 迅速降低，其使用性能亦相應(yīng)地提高。直至 達(dá)到CMC時，表面活性劑已在溶液的界面上 排列成單分子膜，此時表面張力降至最低點(diǎn)。 此后活性物濃度的增高對于表面張力和使用 性能的影響不大。因此CMC是反映表面活性 劑的一個重要指標(biāo)。 表面張力 滲透力 CMC 表面活性劑濃度 去污力 起泡力 溶液性質(zhì) 表面活性劑濃度與溶液性質(zhì)的關(guān)系表面活性劑濃度與溶液性質(zhì)的關(guān)系 親水親油平衡值HLB 表面活性劑的應(yīng)用性能取決于分子中親 水和親油兩部分的組成和結(jié)構(gòu)，這兩部 分的親水和親油能力的不同，就使它的 應(yīng)用范圍和應(yīng)用性能有差別。表面活性

35、 劑分子中親水基的強(qiáng)度與親油基的強(qiáng)度 之比值，就稱為親水親油平衡值，簡稱 HLB值。 表面活性劑的分類和應(yīng)用性能 一、表面活性劑的分類一、表面活性劑的分類通常按離子類型分類通常按離子類型分類 在水中能電離而生成離子的叫； 不能電離的叫； 在離子表面活性劑中，親水基團(tuán)帶有負(fù)電荷的 叫； 親水基團(tuán)帶有正電荷的叫。 視溶液酸堿度不同而離解成陰離子或陽離子的 則稱為。 二、表面活性劑的應(yīng)用性能二、表面活性劑的應(yīng)用性能 表面活性劑因能對兩相界面性質(zhì)產(chǎn)生 影響，在實(shí)際應(yīng)用中能顯示出各種優(yōu) 異的性能，如乳化、洗滌、分散、濕 潤、滲透、起泡、消泡、增溶、去污、 柔軟、抗靜電等。 第二節(jié) 陰離子表面活性劑 一、

36、烷基苯磺酸鹽（LASLAS） 到目前為止仍然是產(chǎn)量最大的陰離子表 面活性劑，在合成洗滌劑中占第一位，在家用洗衣粉 中占主導(dǎo)地位，分子式為：CnH2n+1C6H4 SO3Na。 v由于工藝原料不同，烷基苯的鏈長及支鏈情況不同； 苯環(huán)和烷基鏈連接的位置不同；磺酸基進(jìn)入苯環(huán)的多 少和位置也不同，因此它是一個組成和結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜 的混合物，產(chǎn)品的性能也會受組成和結(jié)構(gòu)的影響。苯 環(huán)上碳鏈的長短對溶解性、潤濕性、起泡性、洗滌性 有很大影響。烷基為C12C14時洗滌性能最好，其 中以C12烷基的成品去污力最強(qiáng)。苯環(huán)上磺化反應(yīng)產(chǎn) 物是鄰、對位的混合物，而又以對位產(chǎn)物居多，且對 位產(chǎn)物的洗滌性能優(yōu)于鄰位產(chǎn)物。 早

37、期生產(chǎn)烷基苯磺酸鈉 用的烷烴，采用石油化 工提供的原料丙烯進(jìn)行 齊聚生成的四聚丙烯， 它是一種雙鍵位置任意 分布的高度支鏈化的十 二烯混合物。這種烷基 苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)如圖， 簡稱TPS： SO3Na C H2 C H2 C CH3 C H C H CH3 CH CH3 H3CCH3 CH3 支鏈結(jié)構(gòu)的TPS生化降解性很差， 出現(xiàn)環(huán)境污染問題，因此在1964年 被直鏈?zhǔn)榛交撬徕c（LAS） 所取代。LAS的結(jié)構(gòu)如下： H C H2 C(CH2)y(CH2)xCH3H3C SO3Na LAS x+y = 69 LAS的主要性能如下： （1）主要優(yōu)點(diǎn)在于烷基中沒有支 鏈，有良好的生化降解性。 （

38、2）能溶于水，對水硬度不敏感， 對酸堿水解的穩(wěn)定性好。 （3）對氧化劑十分穩(wěn)定，可適用 于目前流行的加氧化漂白劑的洗 衣粉配方。 （4）發(fā)泡能力強(qiáng)，可與助洗劑進(jìn) 行復(fù)配，兼容性好。 （5）成本低，質(zhì)量穩(wěn)定。 LAS的合成方法： 起始原料 采用直鏈 氯代烷或 直鏈烯烴。 如以正十 二烯作原 料為例， 反應(yīng)式 ： HCCH(CH2)y(CH2)xCH3H3C+ HF or AlCl3 H C H2 C(CH2)y(CH2)xCH3H3C SO3 / or 空氣 發(fā)煙H2SO4 H C H2 C(CH2)y(CH2)xCH3H3C SO3H NaOH LAS 反應(yīng)的第一步是付-克反應(yīng)，采用HF酸或無

39、水AlCl3作催化劑。第二步磺化 反應(yīng)時以前多采用發(fā)煙硫酸，其缺點(diǎn)是反應(yīng)結(jié)束后總有部分廢酸存在于磺 化料中，中和后生成的硫酸鈉帶入產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品純度。近年來，國內(nèi) 外均采用氣體SO3磺化的先進(jìn)工藝，氣體SO3用空氣稀釋到含量約為3%5%。 然后用NaOH水溶液中和磺化物料，最后進(jìn)入噴霧干燥系統(tǒng)干燥。得到的 產(chǎn)品為流動性很好的粉末。 二、二、 烷基磺酸鈉（烷基磺酸鈉（SASSAS） 烷基磺酸鈉（SAS） 是較新的商品表面 活性劑。其分子通 式為： H CR SO3Na R 烷烴一般為碳原子數(shù)烷烴一般為碳原子數(shù)1418的正烷烴。的正烷烴。 SAS有與LAS類似的發(fā)泡性能和洗滌效能，水溶性好，有很

40、好的 生物降解性。SAS的缺點(diǎn)是，用它作為主要組分的洗衣粉發(fā)粘， 不松散。因此，其主要用途是復(fù)配成液體洗滌劑，如家用餐具洗 滌劑。 烷基磺酸鈉的生產(chǎn)方法烷基磺酸鈉的生產(chǎn)方法 主要生產(chǎn)方法為和。 磺氧化工藝產(chǎn)物中以仲烷基磺酸為主，伯 烷基磺酸僅占2%，在反應(yīng)過程中，磺酸 基可能會出現(xiàn)在直鏈烷烴基上任何一個位 置，其反應(yīng)式為： h RCH2CH3 + SO2 + 1/2O2 + H2O RCHCH3 SO3H NaOHRCHCH3 SO3Na 磺氯化法則伯烷基 磺酸鹽和二磺酸鹽 含量都較高，直鏈 烷烴的磺氯化反應(yīng) 如下： RH + SO2 + Cl2 h 65 RSO2Cl + HCl RSO2C

41、l + 2NaOHRSO3Na + NaCl + H2O 三、三、 -烯烴磺酸鈉（烯烴磺酸鈉（AOSAOS） -烯烴磺酸鈉（AOS）是表面活性劑的主要品種 之一。其主要由烯基磺酸鹽（約55%）、羥基磺 酸鹽（約37%）和二磺酸鹽（約8%）所組成。 AOS中的烯基磺酸鹽和羥基磺酸鹽在性能上有互 補(bǔ)性，兩種成分復(fù)合時的性能優(yōu)于單一組分，使 AOS在很多應(yīng)用中無需添加其他陰離子表面活性 劑進(jìn)行復(fù)配。 AOS具有良好的生物降解性，對硬水不敏感，對 人體皮膚刺激性小。廣泛應(yīng)用于復(fù)配家用洗滌劑、 餐具洗滌劑、洗發(fā)香波、液體肥皂等領(lǐng)域。 AOS所用原料 -烯烴可由乙烯聚合及蠟裂解 法制備。AOS工業(yè)生產(chǎn)條件

42、及工藝流程如下： RCH2CHCH2 SO3 RCH CHCH2SO3H RCHCH2CH2SO2 O NaOH RCH CHCH2SO3Na NaOH RCHCH2CH2SO3Na OH 磺化 中和 中和 磺化產(chǎn)物中含有各種磺酸異構(gòu)體及磺酸內(nèi)酯的混合 物，約42%的烯基磺酸，50%的1,3-t和1,4-磺酸內(nèi)酯， 另有8%的烯基二磺酸。 -烯烴和SO3的反應(yīng)速度約 為烷基苯磺化的100倍，并放出大量的熱，因此磺化 設(shè)備要有良好的傳熱性能。工業(yè)上選用空氣稀釋的 SO3（3%5%），SO3與 -烯烴的摩爾比為 1:1.01.2，磺化溫度2530。磺酸內(nèi)酯進(jìn)一步 被氫氧化鈉溶液水解并中和，工業(yè)上操

43、作溫度為 140180，時間10min30min，得到的水解產(chǎn) 物羥基烷烴磺酸鹽和烯烴磺酸鹽的比例約為2:1。這 樣最終產(chǎn)品中約含55%烯基磺酸鈉、37%羥基磺酸 鈉和8%二磺酸鈉。 四、四、 脂肪醇硫酸鹽（脂肪醇硫酸鹽（FASFAS） 脂肪醇硫酸鹽（FAS）的分子式為ROSO3Na，現(xiàn)在 已成為一類重要的表面活性劑。FAS比LAS有更好的 生物降解性，有更強(qiáng)的洗滌、發(fā)泡和乳化性能。缺點(diǎn) 是對硬水較敏感，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下易水解。FAS 的應(yīng)用性能主要由脂肪醇中碳鏈的長度以及陽離子的 性質(zhì)來決定。在各種不同F(xiàn)AS中，碳鏈為C12C14的 發(fā)泡能力最強(qiáng)，其低溫洗滌性能也最佳。直鏈醇的硫 酸鹽比仲

44、醇或支鏈醇的硫酸鹽的潤濕性能低。FAS主 要以椰油醇（C12C18的直鏈脂肪醇）為原料，屬綠 色表面活性劑。 FAS主要用于配制液狀洗滌劑，餐 具洗滌劑，牙膏、香波和化妝品，紡織用潤濕和洗凈 劑，化工中乳化聚合的添加劑。 工業(yè)上，F(xiàn)AS通常用三氧化硫或氯磺酸將脂肪 醇進(jìn)行酯化，得到的脂肪醇硫酸單酯再用氫 氧化鈉、氨或醇胺（常用乙醇胺或三乙醇胺） 中和即得產(chǎn)品。主要的反應(yīng)式如下： + ClSO3HROHROSO3H + HCl + SO3ROHROSO3H +ROSO3HNaOHRO SO3Na + H2O +ROSO3H ROSO3-H3N+CH2CH2OH H2NCH2CH2OH 五、五、脂

45、肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AESAES） 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）的分子式為RO （CH2CH2O）nSO3Na (n=26)。AES目前是僅次于 LAS的第二大類表面活性劑，從上世紀(jì)70年代起， AES以驚人的速度迅速擴(kuò)大生產(chǎn)量。AES的突出優(yōu)點(diǎn) 是：生物降解性能優(yōu)異，對水硬度不敏感，產(chǎn)生泡沫 大，不刺激皮膚，由于在脂肪醇分子中引入了環(huán)氧乙 烷分子使成本有所降低。AES是一類高性能的表面活 性劑，與LAS復(fù)配用于香波和輕垢洗滌劑如餐具洗滌 劑，現(xiàn)在也在逐步進(jìn)入重垢洗滌劑領(lǐng)域。AES可認(rèn)為 是家用洗滌劑配方中最重要的表面活性劑之一，它可 能會大量與非離子表面活性劑復(fù)

46、配后使用。在可預(yù)見 的未來一段時間內(nèi)，AES將是市場需求增長得最快的 一種陰離子表面活性劑。 工業(yè)上采用C12C14的椰油醇與24 mol的環(huán) 氧乙烷縮合，再進(jìn)行硫酸化及中和，與FAS 的制法相似。其中，用氨基磺酸可以一步制 得相應(yīng)的硫酸銨鹽，而不需要進(jìn)行中和操作， 適用于小批量生產(chǎn)。它特別適合烷基酚聚氧 乙烯醚硫酸鹽的合成，因?yàn)槠渌容^強(qiáng)的硫 酸化劑可能導(dǎo)致苯環(huán)的磺化。 RO(CH2CH2O)nH + H2NSO3HR(OCH2CH2)nOSO3NH4 六、六、 酯、酰胺的磺酸鹽酯、酰胺的磺酸鹽 高級脂肪酸酯-磺酸鈉由天然油脂制得， 具有良好的洗滌能力和鈣皂分散力，生 物降解度高，毒性低。其

47、中較重要的品 種有丁二酸雙酯磺酸鹽和N-油酰-N-甲 基?；撬猁}。兩者均是較重要的紡織印 染助劑。 丁二酸雙酯磺酸鹽隨著酯基上烷基結(jié)構(gòu)不同 性能也有差異。最常見的滲透劑T，由馬來酯 酐和仲辛醇合成酯，然后和亞硫酸氫鈉加成 而進(jìn)行磺化。反應(yīng)式如下： HC HC C O C O O + HC HCCO CO C6H13CHCH3 OH O O C H H C CH3 C6H13 C6H13 CH3 2 HC HCCO CO O O C H H C CH3 C6H13 C6H13 CH3 +NaHSO3 H2C CHCO CO O O C H H C CH3 C6H13 C6H13 CH3 NaO3

48、S 滲透劑T 滲透劑T為淡黃色至棕黃色粘稠液體。 可溶于水，滲透性快速均勻，潤濕性、 起泡性、乳化性均良好。由于分子內(nèi)含 有酯鍵，故不耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿。滲透劑T 主要用作紡織印染助劑，另外也用作農(nóng) 藥乳化劑。 N-油酰-N-甲基?；撬徕c的商品名為胰加 漂T。它的合成工藝分為如下三步進(jìn)行： O +NaHSO3HOCH2CH2SO3Na HOCH2CH2SO3Na+CH3NH2CH3NHCH2CH2SO3Na C17H33COCl+ CH3NHCH2CH2SO3NaC17H33C O N CH3 CH2CH2SO3Na 胰加漂T 胰加漂T為淡黃色膠狀液體，成分活性18%。有優(yōu)良的凈洗、勻 染、滲透和乳

49、化效能。廣泛應(yīng)用于印染工業(yè)中，作除垢劑和潤濕 劑，特別適用于羊毛的染色和清洗，并能改善織物的手感和光澤。 七、七、磷酸酯陰離子表面活性劑磷酸酯陰離子表面活性劑 具有代表性的磷酸酯陰離子表面活性劑 為烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鹽，它的分子 通式如下： RO(CH2CH2O)nP O OM OM RO(CH2CH2O)n P O OM RO(CH2CH2O)n 式中：R為C8C18烷基；M為Na、K、二乙醇胺、三乙 醇胺；n一般35。 磷酸酯陰離子表面活性具有優(yōu)良的抗靜電性、 乳化性、潤滑、洗凈和耐酸堿等特性，生物 降解性也較好。主要用作工業(yè)清洗劑，織物 抗靜電劑，液體洗滌劑和干洗劑，復(fù)配香波、 護(hù)膚膏

50、、護(hù)膚液等化妝品，農(nóng)藥乳化劑，廢 紙脫墨劑等。 磷酸酯的合成可采用五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化 磷等與醇或醇醚反應(yīng)制得。其中五氧化二磷由于條件 溫和，工藝簡便，收率較高，在工業(yè)上最為常用。如 五氧化二磷與烷基聚氧乙烯醚（摩爾比為1: 24.5） 在3050下反應(yīng)，先生成單酯，繼續(xù)反應(yīng)生成雙酯， 因此在產(chǎn)品中是單酯和雙酯鹽的混合物。反應(yīng)式如下： RO(CH2CH2O)nP O OH OH RO(CH2CH2O)n P O OH RO(CH2CH2O)n 3 RO(CH2CH2O)nHP2O5+ + 三氯化磷與醇反應(yīng)制取磷酸雙 酯的反應(yīng)過程如下： 3 ROH + PCl3 P O H RO RO

51、+ RCl + 2HCl P O H RO RO + Cl2 P O Cl RO RO + HCl P O Cl RO RO + H2O P O OH RO RO + HCl 八、八、羧酸鹽陰離子表面活性劑羧酸鹽陰離子表面活性劑 羧酸鹽陰離子表面活性劑的主要品種有聚醚 羧酸鹽（AEC）和N-?；被猁}。 聚醚羧酸鹽（AEC）的分子通式為： R(OCH2CH2)nOCH2COONa。由于聚氧乙烯 鏈具有非離子表面活性劑的特性，使聚醚羧 酸鹽具有好的水溶性和耐硬水性。它兼具非 離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的性能， 是一種多功能表面活性劑品種。主要用于化 妝品、洗滌劑、紡織印染助劑、塑料工業(yè)、

52、 造紙工業(yè)等方面。 聚醚羧酸鹽較簡單的制備方法是通過醇醚與丙 烯酯甲酯或丙烯腈加成后再水解中和，反應(yīng)式 如下： RO(CH2CH2O)nH H2CCHCOOCH3 H2CCHCN RO(CH2CH2O)nCH2CH2COOCH3 RO(CH2CH2O)nCH2CH2CN NaOH RO(CH2CH2O)nCH2CH2COONa N-?；被猁}的分子通式： R為高碳烷基，R及R為蛋白質(zhì)分解產(chǎn) 物中的低碳烷基。 RCON(CONHR)nCOONa R 目前最具實(shí)際生產(chǎn)價(jià)值的合成方法是脂肪酰氯 與氨基酸的反應(yīng)。 N-油酰基多縮氨基酸鈉 （C17H33CONR(CONHR)nCOONa）是重要 的品

53、種之一，商品名為雷米邦A(yù)，有很好的鈣 分散力、去污力和乳化能力，大都用作紡織 印染工業(yè)的凈洗劑和乳化劑。 RCON(CONHR)nCOONa R RCOCl + HNR(CONHR)nCOONa + NaOH+ NaCl +H2O 九、九、 木質(zhì)素磺酸鹽木質(zhì)素磺酸鹽 木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的無定形 的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物 結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物。木質(zhì)素磺酸鹽是 從造紙工業(yè)廢液中提取的一類低表面活性的 表面活性劑，但由于是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品， 價(jià)格低廉，目前已大量用作染料、水泥的分 散劑，石油鉆井泥漿的添加劑。 木質(zhì)素磺酸鹽的提取過程為：先在亞硫酸紙 漿廢液中加石灰乳沉淀出

54、亞硫酸鈣，再調(diào)整 pH值使堿式木質(zhì)素磺酸鈣沉淀，過濾后用硫 酸除鈣，最后用碳酸鈉作用使其轉(zhuǎn)化為鈉鹽 溶液。 第三節(jié)第三節(jié) 非離子表面活性劑非離子表面活性劑 一、一、 非離子表面活性劑的性質(zhì)非離子表面活性劑的性質(zhì) 在非離子表面活性劑中，分子的親水基在非離子表面活性劑中，分子的親水基 團(tuán)不是離子，而是聚氧乙烯醚鏈（即），團(tuán)不是離子，而是聚氧乙烯醚鏈（即）， 鏈中的氧原子和羥基都有與水分子形成鏈中的氧原子和羥基都有與水分子形成 氫鍵的能力，使其具有水溶性。水溶性氫鍵的能力，使其具有水溶性。水溶性 與聚氧乙烯醚基的數(shù)目有很大關(guān)系，一與聚氧乙烯醚基的數(shù)目有很大關(guān)系，一 般來說，使其有良好水溶性的般來說，

55、使其有良好水溶性的n值約為值約為 510。 （1）HLB（hydrophile-lipophile balance） 即親水-親油平衡值 非離子表面活性劑常用HLB作為特性指 標(biāo)，親水性表面活性劑有較高的HLB值， 親油性表面活性劑有較低的HLB值。對 于簡單醇的聚氧乙烯醚，其HLB值可按 下式計(jì)算： 5 E HLB 式中E為分子中含有的聚氧乙烯醚（亦即環(huán) 氧乙烷）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即： E =（W親水基團(tuán)/ W總）100。 下列數(shù)據(jù)說明非離子表面活性劑的應(yīng)用性能與 HLB間的關(guān)系： HLB范 圍 367981513151518 用 途 水-油乳 化劑 潤濕劑 油-水乳 化劑 洗滌劑增溶劑 （2）濁

56、點(diǎn)（cloud point） 非離子表面活性劑的又一個重要特征。 定義： 濁點(diǎn)產(chǎn)生的機(jī)理有多種解釋，一般認(rèn)為是由于加熱使 氫鍵破壞，水分子脫除，非離子表面活性劑的溶解度 下降。但無法解釋濁點(diǎn)隨碳鏈增長而減小的規(guī)律。 Lange認(rèn)為隨溫度升高，溶液中膠束重量增加，當(dāng)溫度 升高到濁點(diǎn)后，發(fā)生了相分離，從而導(dǎo)致濁點(diǎn)的出現(xiàn)。 濁點(diǎn)與非離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系， 通常聚氧乙烯醚鏈愈長，濁點(diǎn)也愈高；憎水 基中碳原子數(shù)愈多，則濁點(diǎn)愈低。 濁點(diǎn)還受其他因素影響。加入鹽、堿、芳香 族和極性脂肪族物質(zhì)可使?jié)狳c(diǎn)下降，加入非 極性液體和陰離子表面活性劑可使?jié)狳c(diǎn)顯著 提高。 非離子表面活性劑有優(yōu)異的潤濕和洗滌功能

57、， 同時與陰離子、陽離子表面活性劑兼容，又 對硬水不敏感，是一類性能優(yōu)良的表面活性 劑。 二、二、脂肪醇聚氧乙烯醚（脂肪醇聚氧乙烯醚（AEOAEO） 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是近代非離子表 面活性劑中最重要的一類產(chǎn)品，產(chǎn)量增長很 快。AEO的生化降解性優(yōu)良，價(jià)格低廉，幾 乎是所有表面活性劑中價(jià)格最低者，去垢能 力強(qiáng)。AEO主要用作合成液體洗滌劑。國內(nèi) 商品牌號平平加系列產(chǎn)品，主要在印染中作 勻染劑、剝色劑，在毛紡業(yè)中作原毛洗凈劑。 AEO也大量用于生產(chǎn)AES。 當(dāng)AEO分子中環(huán)氧乙烷含量約為65%70%時， 產(chǎn)品在室溫下完全溶于水。 生產(chǎn)AEO的起始原料醇可用C10C18的伯醇或 仲醇。在進(jìn)

58、行脂肪醇氧乙基化反應(yīng)時，溫度 通常為130180，壓力為0.20.5 MPa，工 業(yè)生產(chǎn)上采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲醇鈉 作催化劑。當(dāng)用上述強(qiáng)堿作催化劑時，會導(dǎo) 致產(chǎn)品中聚合度的寬分布。如果用堿土金屬 的堿性鹽如醋酸鈣、醋酸鎂、氫氧化鋇等作 催化劑，得到的分布較窄。當(dāng)用酸性催化劑 質(zhì)子酸（如HF、H2SO4）或路易斯酸（如 BF3）時，可得到窄分布產(chǎn)物，但缺點(diǎn)是副產(chǎn) 物較多而且有腐蝕設(shè)備的問題，故在工業(yè)上 較少采用。 堿催化的作用是首先堿與脂肪醇反應(yīng)離解出 醇負(fù)離子，它再與環(huán)氧乙烷發(fā)生開環(huán)加成生 成醚，然后發(fā)生鏈增長。由于伯醇與環(huán)氧乙 烷的加成反應(yīng)速度與鏈增長的速度接近，結(jié) 果在最終產(chǎn)品中是包

59、括有未乙氧基化的醇在 內(nèi)的，不同聚氧乙烯醚聚合度的混合物。 C14H29OH NaOH n O C14H29OCH2CH2OH n + 三、三、 烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 烷基酚聚氧乙烯醚在非離子表面活性劑中僅 次于AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚 聚氧乙烯醚，商品牌號為乳化劑OP系列產(chǎn)品。 烷基酚的結(jié)構(gòu)是酚羥基的對位有一個碳原子 數(shù)89的支鏈，所以與AEO相比，生化降解性 差，但另一方面，低碳支鏈卻能提高水溶性 和洗滌效能。乳化劑OP的化學(xué)穩(wěn)定性好，表 面活性強(qiáng)。它常用于復(fù)配成含酸或堿的金屬 表面清洗劑、農(nóng)藥用乳化劑、鉆井泥漿中的 乳化劑、水性漆等。在紡織印染工業(yè)中主要 用作油

60、-水相乳化劑、清洗劑、潤濕劑等。 分兩步合成：首先在三氟化硼等催化劑催化 下，壬烯與苯酚發(fā)生付-克反應(yīng)生成壬基酚； 然后再與環(huán)氧乙烷發(fā)生乙氧基化反應(yīng)。反應(yīng) 式如下： C9H18+ OH BF3 OHC9H19 n O O(CH2CH2O)nC9H19H 四、四、脂肪酸酯類非離子表面活性劑脂肪酸酯類非離子表面活性劑 脂肪酸來源廣泛而豐富，成本較低，脂 肪酸酯有良好的生物降解性，脂肪酸酯 類非離子表面活性劑屬綠色表面活性劑。 1、脂肪酸甘油酯 脂肪酸甘油酯是脂肪酸多元醇的典型品 種，由甘油和脂肪酸直接酯化而得到單 酯、雙酯和三酯的混合物。硬脂酸甘油 酯具有良好的乳化、分散、增溶和潤濕 性能，主要用