高化進展2 活性自由基聚合

1、高分子化學(xué)進展高分子化學(xué)進展 主講人：吳宗銓 實驗室：升華樓424,426,428 辦公室：升華樓311 電話E-mail: 合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院高分子系 第一部分：活性第一部分：活性/ /可控自由基聚合可控自由基聚合 問題問題1 1：什么是自由基聚合？：什么是自由基聚合？ 問題問題2 2：自由基聚合的機理，特性？：自由基聚合的機理，特性？ 問題問題3 3：自由基聚合的優(yōu)缺點？：自由基聚合的優(yōu)缺點？ 自由基聚合的定義：自由基聚合的定義： 自由基聚合為用自由基引發(fā)，使鏈增長自由基聚合為用自由基引發(fā)，使鏈增長 （鏈生長）自由基不斷增長的聚合反應(yīng)。（鏈生長）自由基不斷增

2、長的聚合反應(yīng)。 又稱游離基聚合。加成聚合反應(yīng)又稱游離基聚合。加成聚合反應(yīng), ,絕大多絕大多 數(shù)是由含不飽和雙鍵的烯類單體作為原料數(shù)是由含不飽和雙鍵的烯類單體作為原料, , 通過打開單體分子中的雙鍵通過打開單體分子中的雙鍵, ,在分子間進在分子間進 行重復(fù)多次的加成反應(yīng)行重復(fù)多次的加成反應(yīng), ,把許多單體連接把許多單體連接 起來起來, ,形成大分子。形成大分子。 自由基聚合的基元反應(yīng)：自由基聚合的基元反應(yīng)： 鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止 在在 20 世世 紀(jì)紀(jì)50,60年代，自由基聚合達到了它年代，自由基聚合達到了它 的鼎盛時期。但由于存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，傳的鼎盛時期。但由于

3、存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，傳 統(tǒng)自由基聚合不能較好地控制分子量及大分子結(jié)構(gòu)。統(tǒng)自由基聚合不能較好地控制分子量及大分子結(jié)構(gòu)。 傳統(tǒng)自由基聚合的問題：傳統(tǒng)自由基聚合的問題： 1956年年Szwarc等提出了活性聚合的概念，活等提出了活性聚合的概念，活 性聚合具有無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠遠大于鏈性聚合具有無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠遠大于鏈 增長速率等特點，與傳統(tǒng)自由基聚合相比能更好地增長速率等特點，與傳統(tǒng)自由基聚合相比能更好地 實現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)的控制，是實現(xiàn)分子設(shè)計、合成具實現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)的控制，是實現(xiàn)分子設(shè)計、合成具 有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。 活性活性/可控

4、自由基聚合的提出：可控自由基聚合的提出： 活性活性/ /可控聚合的特征可控聚合的特征 l 聚合物的分子量正比于消耗單體的濃度與引發(fā)劑聚合物的分子量正比于消耗單體的濃度與引發(fā)劑 起始濃度之比起始濃度之比 l 聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加 l 所有聚合物鏈同時增長，且增長鏈數(shù)目不變，分所有聚合物鏈同時增長，且增長鏈數(shù)目不變，分 子量可控制，分子量分散度低子量可控制，分子量分散度低 l 聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力。聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力。 可以制備嵌段聚合物，接枝聚合物，星型聚合物，可以制備嵌段聚合物，接枝聚合物，星型聚合物

5、， 超支化聚合物，端官能聚合物超支化聚合物，端官能聚合物 優(yōu)點：優(yōu)點： l 控制聚合物的分子量；控制聚合物的分子量； l 更窄的分子量分布更窄的分子量分布( (相同的鏈長相同的鏈長) )； l 便于端基官能化；便于端基官能化； l 控制立體結(jié)構(gòu)控制立體結(jié)構(gòu)( (梳型梳型, ,星型高分子星型高分子) )； l 合成嵌段共聚物、接枝共聚物等。合成嵌段共聚物、接枝共聚物等。 活性活性/ /可控的自由基聚合可控的自由基聚合 活性活性/可控的自由基聚合可控的自由基聚合 定義：在聚合體系中引入一種特殊的化合物，它與定義：在聚合體系中引入一種特殊的化合物，它與 活性種鏈自由基進行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活

6、性種鏈自由基進行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)， 使其失活變成無增長活性的休眠種，而此休眠種在使其失活變成無增長活性的休眠種，而此休眠種在 實驗條件下又可分裂成鏈自由基活性，這樣便建立實驗條件下又可分裂成鏈自由基活性，這樣便建立 了活性種與失眠種的快速動態(tài)平衡。這種快速動態(tài)了活性種與失眠種的快速動態(tài)平衡。這種快速動態(tài) 的平衡反應(yīng)不但使體系中的自由基濃度控制得很低的平衡反應(yīng)不但使體系中的自由基濃度控制得很低 而且抑制雙基終止，而且還可以控制聚合產(chǎn)物的分而且抑制雙基終止，而且還可以控制聚合產(chǎn)物的分 子量和分子量分布，實現(xiàn)活性子量和分子量分布，實現(xiàn)活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。 不是真正意義上的活

7、性聚合，為了以不是真正意義上的活性聚合，為了以 示區(qū)別，把這種宏觀上顯示活性聚合特征示區(qū)別，把這種宏觀上顯示活性聚合特征 的聚合稱為活性的聚合稱為活性/可控自由基聚合?？煽刈杂苫酆稀?休眠物種和活性自由基的平衡： 增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆的形成休眠物種增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆的形成休眠物種 增長自由基與非自由基形可逆的形成休眠自由基增長自由基與非自由基形可逆的形成休眠自由基 增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑可逆的蛻化轉(zhuǎn)移增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑可逆的蛻化轉(zhuǎn)移 休眠自由基的形成途徑休眠自由基的形成途徑 第二節(jié)：無金屬的可控自由基聚合第二節(jié)：無金屬的可控自由基聚合 1. Iniferter法：法： 熱引發(fā)和

8、光引發(fā)：熱引發(fā)和光引發(fā)： 引發(fā)引發(fā)(initiator)-轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移(transfer)-終止終止(terminator)活性自由基聚合活性自由基聚合 單官能團 雙官能團 多官能團 常用的光活化型常用的光活化型iniferter結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 自由基聚合自由基聚合 Iniferter: 用于苯乙烯用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控的控 制聚合；制聚合； 適用丙烯酸甲酯適用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯(VAc)、丙、丙 烯腈烯腈(MAN)、甲基丙烯腈、甲基丙烯腈(MAN)等單體的聚合；等單體的聚合； 用于聚合物的分子設(shè)計，如用單官能團、雙官用于聚合物的分子設(shè)計

9、，如用單官能團、雙官 能團、多官能團能團、多官能團Iniferter可用于合成可用于合成AB型、型、ABA 型嵌段共聚物及星狀聚合物型嵌段共聚物及星狀聚合物 Iniferter法小結(jié)法小結(jié) 缺點：常導(dǎo)致分子量分布加寬缺點：常導(dǎo)致分子量分布加寬 參考文獻：參考文獻： Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38, 21212136. 第二節(jié)：無金屬的可控自由基聚合第二節(jié)：無金屬的可控自由基聚合 1. Nitroxide mediated Polymerization (NMP)法： 氮氧化物自由自的穩(wěn)定性氮氧化物自

10、由自的穩(wěn)定性 增長鏈自由基與氮氧自由的偶聯(lián)增長鏈自由基與氮氧自由的偶聯(lián)/歧化速率歧化速率 Macromolecules, 1999, 32, 6897-6903 TEMPO方法小結(jié)方法小結(jié) 只是用于苯乙烯及其衍生物只是用于苯乙烯及其衍生物 分子設(shè)計范圍十分有限！分子設(shè)計范圍十分有限！ 價格昂貴！工業(yè)前景黯淡！價格昂貴！工業(yè)前景黯淡！ 第二節(jié)：無金屬的可控自由基聚合第二節(jié)：無金屬的可控自由基聚合 1. RAFT過程：過程： Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization 可逆加成可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由

11、基聚合斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合 鏈轉(zhuǎn)移劑分子結(jié)構(gòu)中基團鏈轉(zhuǎn)移劑分子結(jié)構(gòu)中基團Z和和R的選擇原則為：的選擇原則為： Z基團應(yīng)能活化基團應(yīng)能活化CS雙鍵對自由基加成，如芳基、雙鍵對自由基加成，如芳基、 烷基；烷基； R應(yīng)是活潑的自由基離去基團，斷裂后生成的應(yīng)是活潑的自由基離去基團，斷裂后生成的R能能 有效地再引發(fā)聚合，如異丙苯基、脂基異丙基等。有效地再引發(fā)聚合，如異丙苯基、脂基異丙基等。 RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑 Guidelines for selection of RAFT agents for various polymerizations. For Z, addition rates decreas

12、e and fragmentation rates increase from left to right. For R, fragmentation rates decrease from left to right. A dashed line indicates partial control. Mechansim of RAFT polymerization Scheme 1 Homopolymerization ofEGDMAvia RAFT, and subsequent formation of a 3D single cyclized chain (graphic repres

13、entation). Chem. Commun. DOI: 10.1039/c2cc17780c Transformation of Living Cationic Polymerization of Vinyl Ether into RAFT Polymerization (A) Synthesis of Well-Defined Amphiphilic Block Copolymers of HPMA with a Thiol-Reactive Functional Monomer via the RAFT Polymerization (B) Drug Conjugation, Mice

14、llization, and Core-Cross-linking in One-Pot, Followed by the Acid-Triggered Drug Release and Glutathione-Triggered Disassembly of Micelles 阿霉素阿霉素 The RAFT polymerization approach offers a versatile platform for controlled synthesis and molecular engineering of vinyl polymers for biological applicat

15、ions. The major strengths of the RAFT approach include the following: l 單體適用廣，能在多種溶劑中聚合，聚合體系簡單：單體適用廣，能在多種溶劑中聚合，聚合體系簡單： RAFTRAFT試劑和引發(fā)劑試劑和引發(fā)劑 l 廣泛的官能團耐受性，側(cè)鏈中可以引入多種官能團，廣泛的官能團耐受性，側(cè)鏈中可以引入多種官能團， 設(shè)計合成設(shè)計合成afaafa，omega-omega-取代的聚合物取代的聚合物 l 有利于多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子的合成，如嵌段，接枝有利于多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子的合成，如嵌段，接枝 聚合物，星型，遙爪聚合物，樹枝狀聚合物等聚合

16、物，星型，遙爪聚合物，樹枝狀聚合物等 l 使用與多種聚合方法：本體聚合、溶液聚合、分散聚使用與多種聚合方法：本體聚合、溶液聚合、分散聚 合、乳液聚合合、乳液聚合 l 應(yīng)用范圍較廣：可以在各種基質(zhì)，表面、界面上進行應(yīng)用范圍較廣：可以在各種基質(zhì)，表面、界面上進行 RAFT過程小結(jié)過程小結(jié) 優(yōu)點：優(yōu)點：RAFT適用的單體范圍廣適用的單體范圍廣 分子設(shè)計能力也較強分子設(shè)計能力也較強 缺點：雙硫酯的制備過程復(fù)雜，缺點：雙硫酯的制備過程復(fù)雜， 需要多步有機合成需要多步有機合成 第三節(jié)：過度金屬催化的原子轉(zhuǎn)移第三節(jié)：過度金屬催化的原子轉(zhuǎn)移 自由基聚合自由基聚合(ATRP) Rx為鹵代烷；為鹵代烷； L為配位

17、劑為配位劑 Mtn, Mtn+1，分別為還原態(tài)和氧化態(tài)過渡金屬；，分別為還原態(tài)和氧化態(tài)過渡金屬； ka、kd分別為活化和失活反應(yīng)速率常數(shù)；分別為活化和失活反應(yīng)速率常數(shù)； kp為增長反應(yīng)速率常數(shù)。為增長反應(yīng)速率常數(shù)。 Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ATRP機理：機理： Wang J.-S., Matyjaszewski K., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614 General ATRP Reaction. A：Initiation. B：Equilibrium with dormant specie.

18、C：Propagation In this scheme, the ATRP with styrene is depicted as an example of ATRP. If all the styrene is reacted (the conversion is 100%) the polymer will have 100 units of styrene built into it. PMDETA stands for N,N,N,N,N entamethyldiethylenetriamine Toluene, 1,4-dioxane, xylene, anisole, DMF,

19、 DMSO, water, methanol, ACN, chloroform, bulk monomer 溶劑：溶劑： 一、一、ATRP: 分子設(shè)計的有力工具分子設(shè)計的有力工具 1 1、嵌段共聚物的合成、嵌段共聚物的合成 2 2、接枝共聚物、接枝共聚物 3 3、無規(guī)共聚物、梯度共聚物、無規(guī)共聚物、梯度共聚物 4 4、星型聚合物、星型聚合物 5 5、超支化聚合物、超支化聚合物 6 6、端官能團聚合物、端官能團聚合物 (1) ATRP法： 1、嵌段共聚物的合成 (2) ,-端基齊聚物 ATRP法： (3) 陰離子聚合 ATRP (3) 陽離子聚合 ATRP (3) 調(diào)聚反應(yīng) ATRP (3) A

20、TRP 陽離子開環(huán)聚合 2、接枝共聚物 (1)大分子鹵化反應(yīng) ATRP (2)大分子氯甲基化反應(yīng) ATRP PSt-g-PMMA, Pst-g-PBA PPG-g-PSt SEP-g-PEMA (3)含雙官能團單體的共聚合反應(yīng) ATRP 3、無規(guī)共聚與梯度共聚 (1) 無規(guī)共聚 (2) 梯度共聚 4、星型聚合物與超支化聚合物、星型聚合物與超支化聚合物 4、星型聚合物與超支化聚合物、星型聚合物與超支化聚合物 (a) 多官能團引發(fā)劑 (1) 星型聚合物 (b) 多官能團引發(fā)劑 (2) 超支化聚合物 4、端官能聚合物 (1) 端基轉(zhuǎn)化法 (2) 引發(fā)劑法 二、ATRP體系的發(fā)展 1、ATRA與ATR

21、P ATRA: Atom transfer radical addition, 原子轉(zhuǎn)移自由基加成 （2）引發(fā)劑： （3）引發(fā)劑： (a) 苯乙烯及取代苯乙烯：對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯 乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對三 氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等； (b) 通用(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸二 甲氨基乙酯等； (c) 帶有功能基團的(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸-2-羥乙 酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯

22、、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基 丙烯酸酯； (d) 特種(甲基)丙烯酸酯: 如(甲基)丙烯酸-1,1-二氫全氟辛酯、 (甲基)丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、氨基乙酯、甲基丙烯腈、 4-乙烯基吡啶等 催化劑很重要，決定活性種和休眠種之間的平衡常數(shù)，平衡常催化劑很重要，決定活性種和休眠種之間的平衡常數(shù)，平衡常 數(shù)決定聚合的速率，太小不利于引發(fā)和鏈增長，太長則影響數(shù)決定聚合的速率，太小不利于引發(fā)和鏈增長，太長則影響 分子量分布，導(dǎo)致分子量分布變寬。分子量分布，導(dǎo)致分子量分布變寬。 l there needs to be two accessible oxidation states that are

23、 separated by one electron l the metal center needs to have a reasonable affinity for halogens l the coordination sphere of the metal needs to be expandable when its oxidized so to be able to accommodate the halogen l a strong ligand complexation. 研究最多的金屬銅，用途廣泛，適用單體結(jié)構(gòu)廣泛！研究最多的金屬銅，用途廣泛，適用單體結(jié)構(gòu)廣泛！ （4）配位

24、體系： （5）反向ATRP AIBN反向ATRP機理 BPO反向ATRP機理 （6）聚合方法 乳液聚合、順序加料；高分子量嵌段共聚物 分子量分散度窄 （7）聚合溫度 ATRP活性種的性質(zhì)與普通自由基一樣（爭議）：活性種的性質(zhì)與普通自由基一樣（爭議）： (1) 體系中加入大量的自由基捕捉劑體系中加入大量的自由基捕捉劑(如如TEMPO)可實現(xiàn)可實現(xiàn)ATRP 的阻聚，加入少量極性添加劑的阻聚，加入少量極性添加劑(如水如水)不影響不影響ATRP； (2) MMA的的ATRP產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性與普通自由基聚合一致；產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性與普通自由基聚合一致； (3) 經(jīng)典自由基引發(fā)劑偶氮二異丁酯經(jīng)典自由基引發(fā)劑

25、偶氮二異丁酯(AIBN)配合氧化態(tài)過渡金配合氧化態(tài)過渡金 屬鹵化物屬鹵化物(CuX2)成功地實現(xiàn)反向成功地實現(xiàn)反向ATRP； (4) 電子順磁共振電子順磁共振(ESR)實驗觀察到很強的實驗觀察到很強的Cu2+信號，假如存信號，假如存 在活性種與休眠種的可逆氧化還原平衡，那么在產(chǎn)生在活性種與休眠種的可逆氧化還原平衡，那么在產(chǎn)生Cu2+ 的同時，必然產(chǎn)生自由基。的同時，必然產(chǎn)生自由基。 1、ATRP的技術(shù)優(yōu)勢的技術(shù)優(yōu)勢 2、聚合物純化與催化劑的回收、聚合物純化與催化劑的回收 3、聚合物的鹵端基化、聚合物的鹵端基化 4、ATRP所面臨的挑戰(zhàn)所面臨的挑戰(zhàn) 1、ATRP的技術(shù)優(yōu)勢的技術(shù)優(yōu)勢 優(yōu)勢：優(yōu)勢：

26、 (1) ATRP適用單體范圍之廣適用單體范圍之廣 (2) 反應(yīng)條件之溫和反應(yīng)條件之溫和 (3) 分子設(shè)計能力之強分子設(shè)計能力之強 隨著催化體系的高效化、活性種的多樣化、聚合反 應(yīng)低溫化、工藝簡單化，使ATRP顯示出十分誘人 的工業(yè)化前景。 問題： （1）催化劑的脫出與再生問題。 （2）ATRP產(chǎn)物具有活潑鹵端基，又不得不考慮 端基穩(wěn)定性問題。 2、聚合物純化與催化劑的回收、聚合物純化與催化劑的回收 ATRP體系催化劑用量大 吸附脫出 3、聚合物的鹵端基化、聚合物的鹵端基化 端基轉(zhuǎn)化！ 4、ATRP所面臨的挑戰(zhàn)所面臨的挑戰(zhàn) 不能有效聚合低活性單體 不能得到立體規(guī)整的聚合物 控制分子量收到限制

27、經(jīng)濟且無污染的水相聚合仍未取得突破 第四節(jié)、單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合 SET-LRP的機理是基于的機理是基于Cu(I)在某些溶劑中的歧化反應(yīng)在某些溶劑中的歧化反應(yīng) 和和Cu(0)通過外層電子轉(zhuǎn)移通過外層電子轉(zhuǎn)移(SET)使引發(fā)劑使引發(fā)劑R-X生成自由基離生成自由基離 子子R-X-，自由基離子通過異裂生成自由基，自由基離子通過異裂生成自由基R從而引發(fā)單從而引發(fā)單 體進行聚合。討論了引發(fā)劑、催化劑、溶劑和配體對體進行聚合。討論了引發(fā)劑、催化劑、溶劑和配體對SET- LRP的影響。通過與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的影響。通過與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的對的對 比表明用于比表明用于ATRP的引發(fā)劑也能廣

28、泛應(yīng)用于的引發(fā)劑也能廣泛應(yīng)用于SET-LRP而而 用于用于SET-LRP的配體必須是能使絡(luò)合物高度不穩(wěn)定、能夠使的配體必須是能使絡(luò)合物高度不穩(wěn)定、能夠使 Cu(1)迅速發(fā)生歧化反應(yīng)的配體；迅速發(fā)生歧化反應(yīng)的配體； SET-LRP巨大的優(yōu)越性：單體適應(yīng)范圍廣、反應(yīng)速率快、反巨大的優(yōu)越性：單體適應(yīng)范圍廣、反應(yīng)速率快、反 應(yīng)條件簡單、催化劑容易脫除、反應(yīng)產(chǎn)物沒有顏色變化?？倯?yīng)條件簡單、催化劑容易脫除、反應(yīng)產(chǎn)物沒有顏色變化?？?之，之，SET-LRP將有其廣闊的應(yīng)用前景。將有其廣闊的應(yīng)用前景。 Mechanism of SET-LRP X = Cl，Br，I; L = nitrogen based l

29、igand Catalytic cycles in SET-LRP X = Cl，Br，I; L = nitrogen based ligand 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 活化活化- -鈍化平衡鈍化平衡 終止：終止： ARTP(左左)和和SET-LRP(右右)反應(yīng)原理示意圖反應(yīng)原理示意圖 大多數(shù)用于大多數(shù)用于ATRP的有機鹵代物引發(fā)劑都可以用作的有機鹵代物引發(fā)劑都可以用作SET- LRP引發(fā)劑。引發(fā)劑。 例如：25在二甲基亞砜(DMSo)中通過Cu(o)三(N,N- 二甲基氨基乙基)胺(Me-TREN)的催化體系用CHCl3、CHBr3、 CHI3、2-氯代丙酸甲酯(MCP

30、)、2-溴代丙酸甲酯(MBP)等引發(fā) 丙烯酸甲酯(MA)的SET-LRP。結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件 下，以上四種引發(fā)劑都能引發(fā)MA的SET-LRP，生成的PMA分 子量高、規(guī)整性好，且鹵原子變化對引發(fā)劑引發(fā)作用影響不大I 但是如果引發(fā)劑活性太高。則可以需要加入一定CuX2/L，以控 制聚合速率。 (1)(1)引發(fā)劑引發(fā)劑 SET-LRP所用的配體所用的配體: 結(jié)構(gòu)上與結(jié)構(gòu)上與ATRP所用配體類似常見的配體包括：所用配體類似常見的配體包括： 聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶(Bpy)、1,4,8,11-四氮環(huán)十四烷四氮環(huán)十四烷(CycIam)、三胺基乙基胺、三胺基乙基胺(TREN)、 三三(N,N-二甲基氨基乙基

31、二甲基氨基乙基)胺胺(Me6-TREN)、四甲基乙二胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、 PMDETA、六甲基三亞乙基四胺、六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)等。等。 SET-LRP中配體的選擇比在中配體的選擇比在ATRP中更重要，配體不僅通過自身的中更重要，配體不僅通過自身的 電子效應(yīng)和立體效應(yīng)調(diào)節(jié)過渡金屬的氧化還原性能、增加催化劑在反應(yīng)電子效應(yīng)和立體效應(yīng)調(diào)節(jié)過渡金屬的氧化還原性能、增加催化劑在反應(yīng) 體系中的溶解性，還必須保證其與體系中的溶解性，還必須保證其與CuX形成的絡(luò)合物形成的絡(luò)合物(CuXL)在反應(yīng)體在反應(yīng)體 系中高度不穩(wěn)定，能迅速發(fā)生歧化反應(yīng)。系中高度不穩(wěn)定，能迅速發(fā)生歧化反應(yīng)。 配體

32、：配體： (2)催化劑：催化劑： 催化劑是催化劑是SET-LRP最重要的部分。盡管從機理上分析最重要的部分。盡管從機理上分析 用于用于SET-LRP的催化劑可推廣至其它過渡金屬，但是目前還的催化劑可推廣至其它過渡金屬，但是目前還 集中在給電子能力較強的集中在給電子能力較強的Cu(0)，Cu(0)通過通過OSET使使R-X生生 成自由基離子成自由基離子R-X-，自由基離子通過異裂生成自由基，自由基離子通過異裂生成自由基R和和 CuX/L, CuX/L在一定的溶劑中自發(fā)的發(fā)生岐化反應(yīng)，再生在一定的溶劑中自發(fā)的發(fā)生岐化反應(yīng)，再生 成成Cu(0)。如此反復(fù)，直至聚合結(jié)束。如此反復(fù)，直至聚合結(jié)束。Cu(

33、0)粉末或者不同直粉末或者不同直 徑的銅絲線圈都可作催化劑。待聚合結(jié)束后將金屬徑的銅絲線圈都可作催化劑。待聚合結(jié)束后將金屬Cu(0)粉粉 末過濾或者將銅絲線圈直接取出。十分方便且廉價易得。聚末過濾或者將銅絲線圈直接取出。十分方便且廉價易得。聚 合結(jié)束后，所得聚合產(chǎn)物中只有極少量的合結(jié)束后，所得聚合產(chǎn)物中只有極少量的CuX2/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 約為約為10-6g/g)，幾乎沒有顏色，可以滿足高分子材料的絕大，幾乎沒有顏色，可以滿足高分子材料的絕大 多數(shù)用途需求。多數(shù)用途需求。 為了對比催化劑濃度對聚合產(chǎn)物的影響，我們分別往為了對比催化劑濃度對聚合產(chǎn)物的影響，我們分別往DMAEMA/H2O溶溶 液液(5mL/5mL)中分別加入同等量的中分別加入同等量的a-溴代異丁酸和溴代異丁酸和PMDETA，再分別加，再分別加 入一定量的催化劑入一定量的催化劑CuCl和一截普通銅絲。在通氬氣和一截普通銅絲。在通氬氣1min的情況下，聚合的情況下，聚合 均約在均約在30min內(nèi)結(jié)束。所得聚合物如圖所示內(nèi)結(jié)束。所得聚合物如圖所示: CuCl催化(左)和Cu(0)催化(右)DMAEMA水相聚合得到的PM