可見光降解土霉素

1、摘要鐵酸鉍的帶隙比傳統(tǒng)的二氧化鈦光催化劑?。s2.0eV），因此鐵酸鉍在可見光范圍內(nèi)具有更好的光催化性能。然而，低光子效率阻礙了鐵酸鉍基催化劑在可見光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。目前，提高鐵酸鉍光催化性能的主要方法是：控制鐵酸鉍的粒度和形貌，離子摻雜，設(shè)計(jì)鐵酸鉍復(fù)合材料。通過X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜（EDS）、X射線光電子光譜（XPS）、光致發(fā)光光譜（PL）和紫外可見光譜（UV-VIS）對(duì)制備的化合物的結(jié)構(gòu)、形貌、組成、帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了研究。ITE的特征。以剛果紅為模擬污染物，研究了鐵酸鉍復(fù)合材料的光催化性能。本文采用一種簡(jiǎn)單易行的水熱法

2、成功制備了鐵酸鉍/摻雜石墨烯復(fù)合材料。以尿素為氮源，摻雜石墨烯制備了鐵酸鉍/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。同時(shí)，以硫化鈉（Na2S）為硫源和還原劑，摻雜石墨烯，制備了鐵酸鉍/硫摻雜石墨烯復(fù)合材料。材料。研究結(jié)果表明，在相同的水熱反應(yīng)條件下，鐵酸鉍復(fù)合石墨烯合成的鐵酸鉍處于軟鈹相Bi2SFeO4O中，復(fù)合氮摻雜石墨烯后得到的鐵酸為鈣鈦礦相BiFeO3，復(fù)合硫摻雜石墨烯。在鈣鈦礦相鍶鐵氧體BiFeO3中引入非均相氧化鐵（Fe2O3）。XPS核心能級(jí)譜和價(jià)帶譜測(cè)試表征結(jié)果表明，鐵酸鉍/石墨烯與氮摻雜（硫）石墨烯復(fù)合材料界面處的鐵酸鉍能帶向下彎曲。這種帶彎曲有助于光催化過程中電子從鐵酸鉍導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到石墨烯或氮摻

3、雜（硫）石墨烯的表面，抑制了光生電子孔的復(fù)合，從而改善了鐵酸鉍復(fù)合材料的組成。光催化性能。pl和uv-vis測(cè)試表明，添加石墨烯和氮摻雜石墨烯有利于鐵酸鉍吸收可見光。本次研究選取四環(huán)素抗生素為研究對(duì)象，采用 鐵酸鉍光催化劑對(duì)其光解進(jìn)行催化，對(duì)四環(huán)素類抗生素在紫外、可見光下的光降解行為進(jìn)行了研究。考慮到在實(shí)際廢水處理中影響光降解的主要因素，著重研究了一些其他因素對(duì)鐵酸鉍光催化降解鹽酸四環(huán)素降解效率的影響，并且進(jìn)行了分析。為達(dá)到更好的降解效果，利用 鐵酸鉍與過氧化氫聯(lián)用降解水中鹽酸四環(huán)素。同時(shí)，由于 鐵酸鉍光催化劑擁有可利用可見光的潛能，對(duì)其以可見光為光源光解抗生素進(jìn)行研究，可對(duì) 鐵酸鉍光催化劑在

4、實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中催化四環(huán)素類抗生素提供理論依據(jù)關(guān)鍵詞：鐵酸鉍，催化，四環(huán)素Abstract: The band gap of barium ferrite is smaller than the conventional titanium dioxide photocatalyst (about 2.0 eV), so barium ferrite has better photocatalytic performance in the visible range. However, low photon efficiency hinders the practical application

5、of barium ferrite-based catalysts in the field of visible light catalysis. At present, the main methods to improve the photocatalytic performance of barium ferrite are: control of the particle size and morphology of barium ferrite, ion doping, design of barium ferrite composites. By X-ray diffractio

6、n (XRD), Raman spectroscopy (Raman), scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), photoluminescence spectroscopy (PL), and UV-visible spectroscopy ( The structure, morphology, composition, band structure and optical properties of the pr

7、epared compounds were investigated by UV-VIS. The characteristics of ITE. The photocatalytic properties of barium ferrite composites were studied using Congo red as a simulated pollutant. In this paper, a barium ferrite/doped graphene composite was successfully prepared by a simple hydrothermal meth

8、od. A barium ferrite/nitrogen-doped graphene composite was prepared by doping graphene with urea as nitrogen source. At the same time, barium ferrite/sulfur-doped graphene composites were prepared by doping graphene with sodium sulfide (Na2S) as sulfur source and reducing agent. material. The result

9、s show that under the same hydrothermal reaction conditions, the barium ferrite synthesized by barium ferrite composite graphene is in the soft bismuth phase Bi2SFeO4O, and the ferric acid obtained after the composite nitrogen is doped with graphene is the perovskite phase BiFeO3, compounded. Sulfur

10、-doped graphene. Heterogeneous iron oxide (Fe2O3) is introduced into the perovskite phase bismuth ferrite BiFeO3. The XPS core energy spectrum and valence band spectrum characterization results show that the barium ferrite band at the interface of barium ferrite/graphene and nitrogen-doped (sulfur)

11、graphene composites bends downward. This band bending helps to transfer electrons from the barium ferrite conduction band to the surface of graphene or nitrogen-doped (sulfur) graphene during photocatalysis, inhibiting the recombination of photogenerated electron holes, thereby improving the barium

12、ferrite composite Composition. Photocatalytic performance. The pl and uv-vis tests show that the addition of graphene and nitrogen-doped graphene is beneficial to the absorption of visible light by barium ferrite.In this study, tetracycline antibiotics were selected as the research object, and the p

13、hotodegradation of tetracycline antibiotics under ultraviolet and visible light was studied by using lanthanum ferrite photocatalyst to catalyze photolysis. Considering the main factors affecting photodegradation in actual wastewater treatment, the effects of some other factors on the photocatalytic

14、 degradation of tetracycline hydrochloride by barium ferrite were studied and analyzed. In order to achieve better degradation, the combination of barium ferrite and hydrogen peroxide is used to degrade tetracycline hydrochloride in water. At the same time, because barium ferrite photocatalyst has t

15、he potential to utilize visible light, its photolysis antibiotics can be studied by using visible light as a light source, which can provide theoretical basis for catalyzing tetracycline antibiotics in practical production applications.Key words: bismuth ferrite, catalysis, tetracycline第一章 緒論1.1 引言由

16、于水資源的特殊優(yōu)勢(shì)，湖北省將成為經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)中心。 但是2007年至2013年湖北省水污染病例較多，嚴(yán)重影響了人們的生活。水污染問題也引起了人們的極大興趣。為此，政府拆除漁業(yè)并將洪湖的生態(tài)環(huán)境恢復(fù)到洪佑水庫(kù)區(qū)，大力開展污水處理，“高污染和能源意愿”嚴(yán)格刪除公司。表面積在一定程度上得到了改善。但是，有許多歷史遺產(chǎn)，不合理的開發(fā)和開發(fā)，湖北水資源的前景和現(xiàn)狀仍然嚴(yán)峻。光觸媒技術(shù)是一種廢水處理/能源處理的新方法，可同時(shí)解決水污染和能源短缺問題，不污染環(huán)境。光催化是一種轉(zhuǎn)換能量和利用與物質(zhì)相互作用的能量的方法，物質(zhì)是在光和催化劑的影響下物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。目前報(bào)道的大多數(shù)常規(guī)光催化轉(zhuǎn)化器具有寬范圍的禁帶，在紫

17、外區(qū)域僅顯示催化活性，并且是用于響應(yīng)紫外線的光催化劑如二氧化鈦。然而，UV輻射僅占太陽(yáng)光總能量的5，而在380-780nm處可見的光代表太陽(yáng)光譜總能量的43。因此，為了利用太陽(yáng)光譜中的可見光，開發(fā)在可見光中具有優(yōu)異催化活性的新型光催化劑是光催化劑進(jìn)一步工業(yè)化的必要趨勢(shì)。1.2 鐵酸鉍光催化的應(yīng)用在光催化領(lǐng)域，鐵酸鉍具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和帶隙窄等特點(diǎn)，迄今為止已經(jīng)出現(xiàn)了大量關(guān)于鐵酸鉍材料在光催化應(yīng)用方面的研究報(bào)道。目前，鐵酸鉍光催化的應(yīng)用主要包括以下幾個(gè)方面：光催化降解有機(jī)物、光解水制氫和光催化還原CO2等。1.2.1 光催化降解有機(jī)污染物傳統(tǒng)的生化方法很難降解，并含有大量的有害污染物，嚴(yán)重危害人類

18、，動(dòng)物和植物的健康。二氧化碳和水等光催化產(chǎn)品為污水處理和環(huán)境保護(hù)提供了新的希望。到目前為止，許多關(guān)于鐵氧體棒光催化降解有機(jī)污染物的研究已經(jīng)出現(xiàn)在羅和有限公司內(nèi)外?？梢暬庾鳛楣庠?，使用鐵酸鉍粉末作為光催化劑，小的CO2和H2O分解成粒子。譚和P.汞燈用作光源，甲基化橙用作模擬污染物。對(duì)Li，鐵酸鉍和石墨烯復(fù)合物對(duì)剛果河紅的分解進(jìn)行了光催化處理，并在可見光條件下研究了其光催化活性，表明鐵酸鉍復(fù)合石墨烯可以提高光催化活性。采用薛和四環(huán)素模擬有機(jī)污染物，研究了可見光條件下鐵酸鉍的光催化活性，探討了催化劑用量和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)鐵酸光催化活性的影響。研究了萵苣和大豆鐵酸鉍系對(duì)光催化苯酚降解活性的影響。1.2.

19、2 光解水制氫今天，隨著全球能源危機(jī)變得越來越嚴(yán)重，使用亞鐵酸基光催化劑將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為純氫能源促進(jìn)了全球資源的可持續(xù)發(fā)展，這很重要。使用鈦酸鍶負(fù)載的鐵酸鉍粉末分解甲醇，在光照條件下產(chǎn)生氫氣，從氫氣產(chǎn)生部位分離出作為光氧化產(chǎn)物而不是氧氣產(chǎn)生的二氧化碳，它可用于抑制氧的重組。中國(guó)的水資源相對(duì)豐富，后來科學(xué)家將雪貂放入光致抗蝕劑水中，并用納米測(cè)定法催化水在強(qiáng)化陽(yáng)光下產(chǎn)生氫氣我們制備了鐵酸鉍粉末。催化效率的三倍。這種效率的提高可歸因于禁用的鐵酸帶，其有利于由于二氧化鈦的酸度而與二氧化鈦相比吸收太陽(yáng)光。同時(shí)，作為多鐵材料的鐵氧體棒有利于抑制光催化過程中光生電子空穴的復(fù)合1.2.3 光催化還原CO2為了解

20、決全球變暖和能源短缺的問題，利用簡(jiǎn)單的凝膠法制備了具有單壁碳納米管和還原二氧化碳的bifeo 3和bifeo 3復(fù)合粉末。 通過X射線衍射，紫外光譜和氣相色譜對(duì)其結(jié)構(gòu)，對(duì)可見光的反應(yīng)和催化劑的催化活性進(jìn)行了表征，研究了鐵酸鉍復(fù)合材料和碳納米管的光催化性能。 結(jié)果表明，另一方面，bifeo 3和bifeo 3 / swcnt對(duì)可見光和催化活性敏感。 甲醇還原成甲醇的催化效率提高了一倍：?jiǎn)挝毁|(zhì)量鐵酸鉍和單壁碳納米管復(fù)合材料的光催化降低合成甲醇的總效率在46 h時(shí)為1000 m / g到達(dá)。1.3 鐵酸鉍光催化原理1.3.1 鐵酸鉍結(jié)構(gòu)與性質(zhì)單相多鐵材料鐵酸鉍(BF0)具有常見的三種晶型:鈣鈦礦型(

21、 BiFeO3)、軟鉍礦(Bi2sFeO4o)和莫來石型(Bi2Fe4Og)。 1969 年，Michel 等人對(duì)BiFeO3 的單晶樣品進(jìn)行了X射線衍射分析和中子衍射分析，從而確定了BiFeO3 單晶的晶體結(jié)構(gòu): BiFeO3 晶體并不是理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而是畸變的菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于R3c空間群。在此菱方結(jié)構(gòu)中，離子相對(duì)于氧離子沿111方向移動(dòng)，使得BiFeO3的由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)槿借F電相，并導(dǎo)致了自發(fā)極化的產(chǎn)生。BiFeO3 的鐵電居里溫度達(dá)到1103K, 高的鐵電相變溫度預(yù)示著BiFeO3具有很大的自發(fā)極化。BiFeO3 的磁基態(tài)為G型反鐵磁,其奈爾溫度(反鐵磁有序溫度)為640 K.

22、BiFeO3結(jié)構(gòu)因其具有低對(duì)稱性和磁電耦合效應(yīng)，BiFeO3 中存在-定的弱鐵磁性。軟鉍礦(Bi2sFeO4o), 其中Fe為三價(jià)離子，少數(shù)研究者認(rèn)為它的結(jié)構(gòu)表達(dá)式為Bin2Fe0.63O1.9450。在BizsFeO4o結(jié)構(gòu)中, Bi3+ 占據(jù)四面體-半M離子位置, Fe3+04 四面體基團(tuán)被傘狀的Bi+O3基團(tuán)取代, Bi3+ 向氧空位方向偏移,增加Bi3t與其它三個(gè)0原子的之間的距離，Bi3+ 向氧空位方向偏移,增加了Bi3t與其它三個(gè)0原子的之間的距離,Bit存在孤對(duì)6s2電子，6s2 電子對(duì)向氧空位方向延伸。Bi2sFeO4o 結(jié)構(gòu)為體心立方結(jié)構(gòu),屬于I23空間群。關(guān)于莫來石(Biz

23、Fe40g) 的品體結(jié)構(gòu)、制備、以及磁學(xué)性能的研究早在二十世紀(jì)六十年代初就有人報(bào)道過了。Bi2Fe40g屬于斜方晶系結(jié)構(gòu)，空間群點(diǎn)陣為Pbam。Bi2Fe40g是兩種陽(yáng)離子配位構(gòu)型,在晶體結(jié)構(gòu)上含有八面體和四面體的結(jié)構(gòu)。Bi2Fe40g 的晶體結(jié)構(gòu)是由鐵氧八面體和鉍氧六面體連接組成的，每個(gè)晶胞由四個(gè)Bi*和8個(gè)Fe3+組成。鐵,離子占據(jù)四面體和八面體結(jié)合點(diǎn)位置,非磁性的鉍氧面與具有磁性的鐵氧面形成層狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致的樣品室溫磁性行為。反鐵有序來自于鐵離子之間的超交換作用。1.3.2 鐵酸鉍光催化降解原理在鐵氧體半導(dǎo)體帶的結(jié)構(gòu)中，當(dāng)落下的光的光子能量超過導(dǎo)體帶和滾動(dòng)帶之間禁止的帶的能量時(shí)，它是導(dǎo)

24、體帶和滾動(dòng)帶，因此滾動(dòng)帶 內(nèi)部的電子受到導(dǎo)體帶的刺激。 電子出現(xiàn)在帶子上，形成孔，在半導(dǎo)體材料中產(chǎn)生諸如光產(chǎn)生的電子空穴的載體，并且介質(zhì)行進(jìn)到棒狀鐵氧體的催化劑表面并且由吸附在表面上的相關(guān)物質(zhì)產(chǎn)生。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)條鐵氧體表面上新生成的光生電子空穴不是很穩(wěn)定，很容易重新組合光生電子空穴，從而降低了棒狀鐵氧體的光催化效率。如圖所示。鐵酸鉍光催化機(jī)理圖鐵酸鉍材料光催化的反應(yīng)基理如下：首先在太陽(yáng)光照射下，鐵酸鉍表面能帶受光激發(fā)產(chǎn)生一定數(shù)量的光生電子空穴。光生電子和空穴再與鐵酸鉍周圍物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，光激發(fā)條件下產(chǎn)生的電子空穴多與鐵酸鉍表面以及周圍溶液中的水分子發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)電子空穴對(duì)發(fā)生復(fù)

25、合，利用鐵酸鉍材料作為光催化劑降解有機(jī)污染物時(shí)，活性自由基與強(qiáng)氧化基團(tuán)（）會(huì)氧化分解有機(jī)污染物大分子，成為小分子。從上述反應(yīng)過程來看，鐵酸鉍的光催化反應(yīng)有幾個(gè)重要因素。 （1）光催化分解過程中有機(jī)污染物和光催化劑對(duì)鐵酸鉍的反應(yīng)面增加，（2）鐵酸鉍和鐵酸鉍的吸收增加，大部分可見光范圍在日光下。 一般來說，棒狀鐵氧體的禁帶為2.2eV，可以使用小于580nm的太陽(yáng)光波長(zhǎng)，這部分占據(jù)太陽(yáng)光譜中的大部分可見光。（3）抑制鐵酸鉍光生電子空穴的復(fù)合.1.4 影響鐵酸鉍光催化降解的因素1.4.1 鐵酸祕(mì)的晶體結(jié)構(gòu)鐵酸鉍作為帶隙比較窄的半導(dǎo)體材料,具有出色的可見光催化活性,但是鐵酸鉍光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)不同，其

26、光催化活性也不同。鈣鈦礦型鐵酸鉍(BiFeOz) 的禁帶寬度為2.2 eV,軟鉍礦型鐵酸鉍(BizsFeO4o) 和莫來石型鐵酸鉍(Bi2Fe4O,) 的禁帶寬度為2.0 eV, 但是人們關(guān)于三種結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍相互之間的光催化活性強(qiáng)弱的比較還沒有定論。Li等人”通過研究鐵酸鉍和石墨烯復(fù)合材料的制備及其光催化性能的研究發(fā)現(xiàn)， BiFeO3-graphene的;催化性能要好于BizsFeO4o-graphene的光催化性能，然而zhu等人(10采用微波水熱法制備的BiFeO3和Bi2sFeO4o的粉體材料，發(fā)現(xiàn)Bi2sFeO4o的光催化性能明顯好于BiFeO3,是因?yàn)檐涖G礦Bi2sFeO4o 的帶隙

27、小于鈣鈦礦BiFeO3的帶隙，同時(shí)也解釋道光催化性能的提高來自于軟鉍礦Bi2sFeO4o特有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn); Sun 等人研究表明軟鉍礦Biz2sFeO4o 的光催化性能與鈣鈦礦BiFeO3的光催化性能接近。關(guān)于莫來石型鐵酸鉍(Bi2Fe4Og) 的制備及其光催化性能的研究不在少數(shù)，但是并沒有將其光催化性能與其他兩種結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，有待我們進(jìn)一步研究。1.4.2 光照條件光催化反應(yīng)條件也影響光催化性能，并且照射條件包括光源類型（波長(zhǎng)），光強(qiáng)度，照射時(shí)間等。在半導(dǎo)體的情況下，所供應(yīng)的能量必須大于或等于禁區(qū)的能量，以使這些電子通過滾動(dòng)區(qū)。因此，通常認(rèn)為光的波長(zhǎng)越短，催化效率越高。這是紫外光催化劑和可見光

28、催化劑的催化效率差異之一。通常，可見光的波長(zhǎng)范圍為380-780nm，其能量明顯低于紫外光，因此對(duì)可見光催化劑有更高的要求。但是，所用光源的特定波長(zhǎng)取決于所選光催化劑的類型和晶相。另一方面，由于相同波長(zhǎng)的光，增加光強(qiáng)度會(huì)增加照射到催化劑表面的光子數(shù)量。然后，在半導(dǎo)體軋制帶中的更多電子中產(chǎn)生電子空穴蒸汽。從而改善鐵酸鉍光催化性能的半導(dǎo)體。由于禁用的高鐵酸鹽帶約為20eV，光照條件對(duì)光催化降解鐵酸的影響非常明顯。 并且吸收紫外線和太陽(yáng)光譜中的大部分可見光是很好的。 目前，光催化降解有機(jī)污染物的實(shí)驗(yàn)經(jīng)常使用氙燈作為光來模擬太陽(yáng)光。 一些文件使用中源汞燈和汞燈作為模擬光源。 通過在鋰 - 石墨烯片上水

29、熱負(fù)載鐵酸鉍產(chǎn)生的聯(lián)苯石墨烯復(fù)合物，石墨烯促進(jìn)了太陽(yáng)光譜中紅外光的吸收。 通過優(yōu)化條件和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過程以及改變鐵氧體的鐵氧體材料，光譜逐漸擴(kuò)展，所以更加符合實(shí)際且準(zhǔn)確。1.5 提高鐵酸鉍活性的方法1.5.1控制鐵酸鉍的粒徑和形貌光催化劑的光催化性能取決于幾種微觀結(jié)構(gòu)因素，如粒徑，表面化學(xué)，形態(tài)和結(jié)晶。在這些因素中，小晶粒尺寸促進(jìn)了大表面的形成，從而識(shí)別了晶粒完整性和缺陷以及幾乎所有納米結(jié)構(gòu)材料的兩個(gè)相反方面。另外，由于這些因素在確定材料的磁性，電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)中起重要作用，因此已經(jīng)廣泛研究了每種材料的尺寸和形式，但是小棒狀鐵氧體的尺寸和形狀是連續(xù)的。調(diào)制不是現(xiàn)實(shí)。研究了棒狀鐵氧體的尺寸依賴性鐵磁和

30、鐵電性能，但很難研究棒狀鐵氧體的光催化性能。他和我揭示了BiFeo 3納米粒子尺寸的減小并提高了光催化效率。本說明書中的BiFe 03納米顆粒的大小由凝膠過程中不同的沸騰溫度和時(shí)間控制。通過在可見光中降解正常有機(jī)污染物rhB來研究BiFe 03的光催化活性。光催化效率的提高是顆粒尺寸減小的結(jié)果，這可以理解為在半導(dǎo)體催化劑和染料之間的界面處貨物分離和運(yùn)輸?shù)淖兓?BF 0-550-1具有最小的粒徑，但其催化效率與BFo-550-2不同。我們發(fā)現(xiàn)右晶粒的大表面積通常伴隨著大量的表面缺陷，導(dǎo)致光生負(fù)荷的復(fù)合，從而降低了光催化效率。據(jù)報(bào)道，粒徑對(duì)BiFe 03納米結(jié)構(gòu)的光吸收和光催化性能有重要影響。在

31、無機(jī)材料控制，自組裝和規(guī)則幾何形狀的合成方面取得了重大進(jìn)展。最近對(duì)通過不同化學(xué)方法合成特定BFo形態(tài)以及BFo適當(dāng)增加可見光和提高光催化效率進(jìn)行了大量研究半導(dǎo)體光催化劑的基本原理通常被認(rèn)為是作為反應(yīng)產(chǎn)物氧化物源的光生電子空穴移動(dòng)到催化劑表面并與吸收的物質(zhì)反應(yīng)以引起雜質(zhì)的分解。納米粒子作為光催化劑的BF 0，則有機(jī)染料的光生電子的分解效率 - 取決于材料的與移動(dòng)到與晶體表面從整個(gè)晶體孔蒸汽移動(dòng)的光催化處理的表面接觸的類型。半導(dǎo)體分析儀，電子空穴復(fù)合可分為兩種類型：總重組和表面重組。在高度結(jié)晶的晶粒中，隨著晶體尺寸的減小，整體復(fù)合占主導(dǎo)地位并且降低。另一方面，光學(xué)供應(yīng)間隙是顆粒尺寸的函數(shù)，并且電化

32、學(xué)帶隨著顆粒尺寸的增加而減小。此外，量子尺寸的影響是通過減少貨物在非常小的半導(dǎo)體顆粒尺寸下的運(yùn)動(dòng)和傳輸而同時(shí)離散半導(dǎo)體帶和滾動(dòng)帶的水平來實(shí)現(xiàn)有效的帶斷裂。 。這改善了電子空穴氧化還原的能力并提高了半導(dǎo)體的光催化活性。所有這些因素都解釋了小bf 0納米晶體的光催化性能的顯著改善。鐵素體顆粒的形態(tài)變化強(qiáng)烈影響電子結(jié)構(gòu)和禁帶紋。在這些情況下，應(yīng)重新考慮單個(gè)電子的物理尺寸，因?yàn)榻饘兕w粒的形狀對(duì)能級(jí)之間的距離分布具有重要影響。遺憾的是，沒有理論研究統(tǒng)計(jì)影響與能源水平的教育影響之間的關(guān)系。粒子結(jié)構(gòu)的變化會(huì)增加或減少禁帶的能量值。這些結(jié)果表明晶體結(jié)構(gòu)的變化對(duì)應(yīng)于形態(tài)的變化，這極大地影響了鐵氧體棒的輕微顆粒的

33、吸收特性。不同尺寸和形貌的鐵酸鉍光催化劑1.5.2離子摻雜最近，許多研究都集中在改善雙鐵鐵酸鉍的性能，這是離子混合的常用方法之一。位置A或B的國(guó)內(nèi)雜原子（如Cr 3 +，Ti 4 +，Mn 3 +，La 3 +等）對(duì)AB 03筆結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及其性質(zhì)的變化具有重要影響。已經(jīng)表明這些性能特性的變化是BFO電子或晶體結(jié)構(gòu)的變化。然而，就我們所知，沒有系統(tǒng)研究影響鐵氧體棒納米結(jié)構(gòu)中離子金屬混合物的光催化性能。低維鐵酸鉍的生產(chǎn)有利于增強(qiáng)具有低顆粒限制的光催化性能，特別是BFO納米纖維，因此有助于提高光催化性能。 NaN集團(tuán)發(fā)表了幾篇關(guān)于離子混合的報(bào)告，以提高棒狀鐵氧體的光催化性能。他們的工作有八個(gè)，并且

34、在基于靜電紡絲的焊料冷凝的幫助下，存在第八和Co摻雜的Ba / Mn和Ca / Mn以及A和B共摻雜的Ba / Ca，Ba 。這些離子混合物對(duì)尺寸，形態(tài)和禁用的納米纖維帶生長(zhǎng)影響很小03。麥角離子的變化和鐵離子的取代由于其他金屬離子的混合而導(dǎo)致不均勻性。從二元離子混合相結(jié)構(gòu)示出了從r 3 c空間群到c 222空間群的轉(zhuǎn)變。紅剛果河退化的經(jīng)驗(yàn)表明，離子混合能力的提高和光催化效率在可見光催化劑領(lǐng)域具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。但是，結(jié)果表明，隨著摻雜濃度的增加，光催化效率不會(huì)單調(diào)增加。當(dāng)混合物的濃度超過一定值時(shí)，BFO的光催化效率不會(huì)增加或減少。隨著混合物濃度的增加，bf 0的光催化效率增加的階段是由于

35、游離介質(zhì)的增加，即光生電子空穴的更有效分離，即電子空穴復(fù)合率的降低。當(dāng)金屬離子混合物濃度過高時(shí)，bfo導(dǎo)體帶的位置發(fā)生變化，引入空位等缺陷，影響催化作用。郭和P.通過快速雜交將Gd摻入bife 03納米顆粒中。當(dāng)Gd混合物的濃度小于0.1時(shí)，光催化效率顯著提高，但當(dāng)Gd混合物的濃度繼續(xù)增加時(shí)，光催化效率降低。在濃度為0,1時(shí)產(chǎn)生的最大光催化劑值被解釋為在菱形和菱形邊界處產(chǎn)生的最大介電常數(shù)，這增加了顆粒 - 溶液邊界處的空間。加載區(qū)域。由各種混合元素制備的鐵氧體棒的催化劑如表所示?；旌箱^鐵氧體的光催化活性的增加取決于混合離子的類型和濃度，并且顯示出混合鋇鋇的光催化性能與混合物的濃度拋物線耦合。金

36、屬離子的馴化充當(dāng)電子空穴陷阱，改變電子空穴復(fù)合的速率并影響B(tài)FO的光催化效率。禁區(qū)內(nèi)金屬離子污染的發(fā)生將禁區(qū)的能量轉(zhuǎn)移到紅色，由于貨物在污染程度和導(dǎo)體帶或滾動(dòng)區(qū)之間移動(dòng)而導(dǎo)致可見光的吸收。電子空穴復(fù)合的速率隨混合物的濃度呈指數(shù)增加。這是因?yàn)殡S著顆粒限制的混合濃度增加，陷阱的平均距離減小，導(dǎo)致弱光。在次優(yōu)濃度下，光催化效率的提高是由于有效捕獲位點(diǎn)的減少。以這種方式，通過實(shí)現(xiàn)有效檢測(cè)中心和陷阱載體的減少，陷阱位置的增加可以解釋最佳值的出現(xiàn)。而且，最佳值是對(duì)在上述界面處出現(xiàn)的最大介電常數(shù)的增加和空間負(fù)載區(qū)域的面積的另一種解釋。半導(dǎo)體與另一相的接觸液體，氣體或金屬可以重新分布電荷并產(chǎn)生雙電子層。載體貨

37、船在界面處的移動(dòng)或貨物載體在表面上的保持形成一層空間貨物。這給出了在過渡階段混合物的光催化性質(zhì)的最佳濃度的最合理的解釋。不同元素?fù)诫s的鐵酸鉍光催化劑第二章 材料與方法2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑實(shí)驗(yàn)過程中所用到的主要藥品和試劑的名稱、分子式、純度和生產(chǎn)廠家見表。所有藥品均為購(gòu)買后直接使用，未經(jīng)進(jìn)一步提純。試劑名稱分子式純度生產(chǎn)商家鐵酸鉍Fe（NO3）3 . 5H2O分析純天津市凱通化學(xué)試劑有限公司鹽酸四環(huán)素C22H24N2Os HCl分析純Shanghai kayon Biological Technological CO.Ltd硝酸 HNO3分析純?nèi)R陽(yáng)市康德化工有限公司氫氧化鈉NaOH分析純天津市

38、巴斯夫化工有限公司硝酸鐵Fe（NO3）3分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心異丙醇C3HsO分析純天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心苯醌C6H4O2分析純Aladdin Chemisty CoLtd乙二胺四乙酸C1oH16N2Os分析純天津市瑞金特化學(xué)品有限公司去離子水H2O分析純實(shí)驗(yàn)室制得2.2 實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器在材料制備過程中使用的主要儀器及設(shè)備的名稱、型號(hào)和生產(chǎn)廠家見表。儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家分析天平ISO9001北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司定時(shí)恒溫磁力攪拌器JB-3上海磁新雷涇儀器有限公司離心機(jī)AnKe TDL-5-A上海安亭科學(xué)儀器有限公司數(shù)控超聲波清洗器KQ5200DE昆山市超聲儀器有限公司

39、電熱恒溫干燥箱PHL-1003龍口市先科儀器公司pH 計(jì)PHS-3D上海三信儀表廠超純水機(jī)Hitech-Sciencetool上海和泰儀器有限公司2.3 常規(guī)儀器1000 mL 棕色錐形瓶、燒杯、洗瓶、坩堝、漏斗、燒杯、量筒、容量瓶、移液管、離心管、濾紙、50 mL 比色管、吸耳球等實(shí)驗(yàn)室常規(guī)玻璃儀器。2.4 實(shí)驗(yàn)研究方法2.4.1 光催化劑的制備利用水熱合成法合成 Fe/BiVO4 光催化材料。將 0.01 mol Bi(NO3)3.5H2O 和0.01 mol NH4VO3 分別溶解在 10 mL 65% (w/w) HNO3 和 10mL 2 mol.L-1 Na OH 溶液中， 然后將

40、 NH4VO3 轉(zhuǎn)移至 Bi(NO3)3 溶液中，利用磁力攪拌器攪拌使其充分混合。用一定量的 Na OH（6 mol.L-1）調(diào)節(jié)混合溶液 pH 至 6。向 Bi(NO3)3 溶液中加入一定量的 FeNO3 使銀元素的的摻雜比例分別為 0， 0.5%，2%，5%，10%（Fe 與 BiVO4 的分子量之比）。同時(shí)攪拌 30 min 確使 Fe 均勻分散于溶液中，并形成橘黃色沉淀物質(zhì)。將上述均勻混合液轉(zhuǎn)移至 50 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)部，并將反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，溫度穩(wěn)定為 180 ，持續(xù) 24 h 后取出反應(yīng)釜，待反應(yīng)釜溫度降為室溫時(shí)，用超純水洗至中性，將制得的 Fe/BiVO4 光催化材

41、料于恒溫烘箱中，控制穩(wěn)定為 80 烘干，收集制備的 Fe/BiVO4 光催化材料并保存于干燥器中。2.4.2 光催化實(shí)驗(yàn)光催化降解四環(huán)素類抗生素的實(shí)驗(yàn)是在 XPA 系列光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)儀為 3 層同心圓筒型石英容器，中間放置金屬燈 ，燈外為石英冷阱，內(nèi)通循環(huán)冷卻水，石英冷阱與玻璃外套之間為反應(yīng)溶液。同時(shí)反應(yīng)器底部采用磁力攪拌，能進(jìn)一步促使反應(yīng)器內(nèi)催化劑與目標(biāo)污染物之間的均勻混合，以確保光化學(xué)反應(yīng)均衡進(jìn)行。光催化反應(yīng)系統(tǒng)可見光實(shí)驗(yàn)：可見光催化實(shí)驗(yàn)是在 XPA-7 型攪拌反應(yīng)儀中進(jìn)行，利用功率為 500 W 的金鹵燈作為實(shí)驗(yàn)光源，光源與石英試管的距離為 5 cm，使用可見光濾光片濾去波

42、長(zhǎng)小于 420nm 的光，光譜中波長(zhǎng)大于 420nm 的光的透光率大于等于 90%。將一定量 鐵酸鉍光催化劑添加到含有 50 mL 鹽酸四環(huán)素溶液石英試管內(nèi)，在無光照條件下磁力攪拌 30min，消除鐵酸鉍光催化劑吸附鹽酸四環(huán)素對(duì)光解率的影響。接通攪拌反應(yīng)儀水槽的進(jìn)、出水管，調(diào)節(jié)水流量。依次開啟光源控制器的總電源、電機(jī)電源及攪拌反應(yīng)儀電源，最后開啟燈電源。每隔30min 取樣 5 mL，反應(yīng) 6 h 終止實(shí)驗(yàn)。離心樣品獲取樣品上清液并棄去沉淀，使用可見-紫外分光光度計(jì)檢測(cè)樣品在 355nm 波長(zhǎng)處的吸光值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算剩余濃度。紫外光實(shí)驗(yàn)：紫外光催化實(shí)驗(yàn)是在 XPA-7 型攪拌反應(yīng)儀中進(jìn)行，

43、利用功率為 500 W 的汞燈作為實(shí)驗(yàn)光源，光源與石英試管的距離為 5 cm，使用紫外光濾光片濾去波長(zhǎng)大于 365nm 的光，光譜中波長(zhǎng)小于 365nm 的光的透光率大于等于 80%。將一定量鐵酸鉍光催化劑添加到含有 50 mL 鹽酸四環(huán)素溶液石英試管內(nèi)，在無光照條件下磁力攪拌 30min，消除鐵酸鉍光催化劑吸附鹽酸四環(huán)素對(duì)光解率的影響。接通攪拌反應(yīng)儀水槽的進(jìn)、出水管，調(diào)節(jié)水流量。依次開啟光源控制器的總電源、電機(jī)電源及攪拌反應(yīng)儀電源，最后開啟燈電源。每隔 30min取樣 5 mL，反應(yīng) 6h 終止實(shí)驗(yàn)。離心樣品獲取樣品上清液并棄去沉淀，使用可見-紫外分光光度計(jì)檢測(cè)樣品在 355nm 波長(zhǎng)處的吸

44、光值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算剩余濃度。第三章 結(jié)果與分析3.1 光催化劑表征使用紫外分光光度計(jì)掃描合成的催化劑Fe（no 3）3和鐵酸鉍，結(jié)果示于下圖中這意味著純BiVO 4可以使用紫外線。 同時(shí)，純Fe（NO 3）3在400 nm至450 nm的可見光下具有很強(qiáng)的吸收效果，但吸收強(qiáng)度在445 nm處急劇下降，部分可見光也可以使用 可以觀察到。 從曲線B，C和D，F(xiàn)e負(fù)載后的Fe（NO 3）3顯示出顯著的紅移，可以吸收更多的可見光，并且吸收強(qiáng)度隨著銀負(fù)載而增加。 改進(jìn)在實(shí)際用水中，研究可見光的使用是切實(shí)可行的，這就是為什么鐵酸鉍復(fù)合光催化劑比純Fe（NO3）3更具實(shí)用性的研究意義。3.2 紫外光條件

45、下的光降解實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件：以去離子水配置 10mg/L 的四環(huán)素的溶液 50ml，pH 為 7.0，分別添加 0.01g 的負(fù)載銀量分別為 0、0.2%、0.5%、2%、5%、10%的鐵酸鉍，暗反應(yīng)一段時(shí)間后，打開光源，選取 500W 汞燈，使反應(yīng)體系處于紫外光條件下。于30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h 取出一定溶液，離心，過濾，測(cè)定抗生素的濃度以比較不同 Fe 負(fù)載量光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素光降解速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3-4 所示：紫外光照條件下，未加 Fe(NO3)3催化劑的空白樣鹽酸四環(huán)素同樣會(huì)被降解，但降解十分的緩慢，且降解速率隨著時(shí)間的進(jìn)行越來來小，反應(yīng) 6h 后降解速率

46、僅為 31%。在紫外光條件下，鹽酸四環(huán)素發(fā)生降解的原因是其直接吸收紫外光輻射能量發(fā)生了直接光降解，由試驗(yàn)得出鹽酸四環(huán)素在紫外光條件下自然降解緩慢且效率低。由圖可以看出，未有 Fe 負(fù)載的Fe(NO3)3即純 Fe(NO3)3的催化體系中，前 3h鹽酸四環(huán)素的降解速率迅速增大，3h 以后反應(yīng)放緩，最終降解率達(dá)到 97%。在Fe 負(fù)載的Fe(NO3)3光催化劑體系中，F(xiàn)e 負(fù)載量的增加與降解效果并無直接線性關(guān)系， Fe 負(fù)載量為 0.5%時(shí)，光照 6h 后降解率約為 52%；Fe 負(fù)載量為 2%時(shí)，光照 6h 后降解率約為 83%；Fe 負(fù)載量為 5%時(shí)，光照 6h 后降解率約為 44%；Fe負(fù)載

47、量為 10%時(shí)，光照 6h 后降解率約為 61% 。因此 Fe 負(fù)載量為 2%時(shí)，光降解效果最佳。本試驗(yàn)中 Fe 負(fù)載量為 2%時(shí)，光降解效果最佳。紫外光下不同F(xiàn)e負(fù)載量對(duì) TC 降解速率的影響3.3 可見光條件下的光降解實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件：以去離子水配置 10mg/L 的四環(huán)素的溶液 50mL，pH 為 7.0，光照 6h，分別添加 0.01g 的負(fù)載銀量分別為 0、0.2%、0.5%、2%、5%、10%的鐵酸鉍，暗反應(yīng)一段時(shí)間后，打開光源，以 500W 金鹵燈為可見光光源，使用可見光濾光片（420 nm，透光率90%）。于 30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h 取出一定溶液，離心，過濾

48、，測(cè)定抗生素的濃度以比較不同 Fe 負(fù)載量光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素光降解速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示：可見光照射條件下，與紫外條件對(duì)比未加催化劑的鹽酸四環(huán)素樣品在反應(yīng)了 6h 后基本不發(fā)生變化，這是因?yàn)辂}酸四環(huán)素發(fā)生降解的原因是其直接吸收光輻射能量發(fā)生了直接光降解，紫外光的光輻射能量比可見光大，因而紫外光更有利于鹽酸四環(huán)素的直接光降解。Fe 負(fù)載量為 0 時(shí)，光照6h 后降解率約為 29%；Fe 負(fù)載量為 0.5%時(shí)，光照 6h 后降解率約為 48%；Fe負(fù)載量為 2%時(shí)，光照 6h 后降解率約為 60%；Fe 負(fù)載量為 5%時(shí)，光照 6h 后降解率約為 45%；Fe 負(fù)載量為 10%時(shí)，光照 6

49、h 后降解率約為 43% 。本試驗(yàn)中Fe負(fù)載量為 2%時(shí)，光降解效果最佳可見光下不同F(xiàn)e負(fù)載量對(duì) TC 降解速率的影響3.4 不同量的光催化劑對(duì)光降解的影響經(jīng)驗(yàn)表明，鹽酸四環(huán)素的初始濃度為10 mg / L，實(shí)驗(yàn)光源為500 W金屬鹵素?zé)?，F(xiàn)e催化劑重量為2，連續(xù)照度為6 h，pH值為7。改變了鋇鐵氧體的催化用途，研究了不同催化劑鋇鐵氧體對(duì)鹽酸四環(huán)素光催化反應(yīng)速率的影響。當(dāng)所用的棒狀鐵氧體催化劑的量為1,1,5,2,2,5g / L時(shí)，如圖3-7所示，所用的棒，如圖3所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果鐵氧體催化劑的量為1g / L至2個(gè)棒狀鐵氧體催化劑。鹽酸四環(huán)素的光解作用也與鹽酸四環(huán)素表面的活性部位有關(guān)。因此，

50、不僅四環(huán)素鹽酸鹽光催化劑的接觸表面隨著所用鐵氧體棒催化劑的量增加而增加，而且由于四環(huán)素鹽酸鹽表面上的活性位點(diǎn)被結(jié)合，光降解速率也增加。當(dāng)催化劑消耗量為2g / L至2.5g / L時(shí)，去除速率的差異很小，并且可以看出棒狀鐵氧體催化劑接近最佳量。催化劑用量第四章 結(jié)論在本研究中，為了在紫外線照射下對(duì)四環(huán)素類抗生素進(jìn)行光解試驗(yàn)，選擇鹽酸四環(huán)素抗生素，并用鋇鐵氧體光催化劑光催化劑的可見光進(jìn)行研究。 考慮影響廢水實(shí)際凈化中光降解的主要因素，研究了光催化降解鹽酸四環(huán)素的效果。 使用鋇鐵氧體和過氧化氫的組合在水中分解四環(huán)素鹽酸鹽以獲得更好的降解效果。 同時(shí)，由于鋇鐵氧體光催化劑可以使用可見光，因此可以用可見光作為光源測(cè)試其可光降解的抗生素，這實(shí)際上是催化生產(chǎn)四環(huán)素抗生素的基礎(chǔ)。通過研究表明:(1)UV-vis 掃描圖譜得出 Fe（NO3）3 主要吸收波長(zhǎng)為 445nm， 鐵酸鉍 的主要吸收波長(zhǎng)為 540nm，鐵酸鉍 與 Fe（NO3）3 相比，能更好的利用可見光。(2)并通過對(duì)比不同載銀量對(duì)光催化降解效率的影響，得出 Ag 負(fù)載量為 2%的 鐵酸鉍 催化劑具有最佳的光催化降解鹽酸四環(huán)素性能。(3)紫外光照射條件下，鹽酸四環(huán)素在 Fe（NO3）3 和 鐵酸鉍 催化作用下并通過較長(zhǎng)時(shí)間的光照均發(fā)生了緩慢的氧化降解。但由于 Fe（NO3）3 可以更好的利用紫外光，因而