第五章鹵代烴

1、 第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名 第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烷鹵代烷 第三節(jié)第三節(jié) 不同類型鹵代烴的化學(xué)活性不同類型鹵代烴的化學(xué)活性 第四節(jié)第四節(jié) 個(gè)別化合物個(gè)別化合物 第五章第五章 鹵鹵 代代 烴（烴（3 3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) 第五章第五章 鹵代烴鹵代烴 3 3、了解親核取代反應(yīng)歷程、消除反應(yīng)歷、了解親核取代反應(yīng)歷程、消除反應(yīng)歷 程。親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。程。親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。 本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求 1 1、熟練掌握鹵代烴的分類和命名；、熟練掌握鹵代烴的分類和命名； 2 2、根據(jù)鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，掌握鹵代烴、根據(jù)鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，掌握鹵代烴 的

2、化學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)的化學(xué)活性的差異。重點(diǎn)的化學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)的化學(xué)活性的差異。重點(diǎn) 掌握鹵代烷的親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、生掌握鹵代烷的親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、生 成格氏試劑的反應(yīng)；成格氏試劑的反應(yīng)； 引言引言 鹵代烴鹵代烴-烴烴分子中的氫原子被鹵素取代后分子中的氫原子被鹵素取代后 所生成的化合物。鹵代烴是所生成的化合物。鹵代烴是烴的衍生物。烴的衍生物。 為鹵代烴的為鹵代烴的。 R-XAr-X 由 由于極性由于極性C-X鍵鍵的存在，性質(zhì)比較活潑，能的存在，性質(zhì)比較活潑，能 發(fā)生多種反應(yīng)，發(fā)生多種反應(yīng)，在有機(jī)合成中起到橋梁作用在有機(jī)合成中起到橋梁作用。 鹵代烴鹵代烴還多用作溶劑、冷凍劑、滅火劑、還多用作溶

3、劑、冷凍劑、滅火劑、 殺蟲劑、殺菌劑等。殺蟲劑、殺菌劑等。 第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名 按烴基的結(jié)構(gòu)按烴基的結(jié)構(gòu) 按連接碳原子按連接碳原子 的不同的不同 飽和鹵代烴飽和鹵代烴 鹵代芳烴鹵代芳烴 一鹵代烴一鹵代烴 二鹵代烴二鹵代烴 一級(jí)鹵代烴一級(jí)鹵代烴 二級(jí)鹵代烴二級(jí)鹵代烴 多鹵代烴多鹵代烴 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴 按鹵原子的按鹵原子的 數(shù)目數(shù)目 三級(jí)鹵代烴三級(jí)鹵代烴 二、二、 鹵代烴的命名鹵代烴的命名 與烷烴基本相同，與烷烴基本相同，含有含有原子相連原子相連 的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，原子原子和和烷基烷基支鏈都看支鏈都看 作作取代基取代基。鏈中編位遵循。鏈中

4、編位遵循最低系列原則最低系列原則。 原子和烷基處于原子和烷基處于相同位置相同位置，應(yīng)給，應(yīng)給烷烷 基基以較以較小小的編位。的編位。 3 3 3 CHCHCH CH 2 CHCH 3 CHCH CH 2 Br 2 2，4-4-二甲基二甲基-6-6-溴庚烷溴庚烷 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 了解了解鹵代烷分子中由于存在鹵代烷分子中由于存在C-X極性鍵極性鍵使使 其沸點(diǎn)、相對(duì)密度比相應(yīng)的烷烴高。其沸點(diǎn)、相對(duì)密度比相應(yīng)的烷烴高。 鹵代烷極化度：鹵代烷極化度：R-IR-BrR-ClR-IR-BrR-Cl 了解了解含不同含不同鹵原子的鹵代烷其沸點(diǎn)、密度鹵原子的鹵代烷其沸點(diǎn)、密度 及顏色上存在的差異（碘代烷易

5、分解）。及顏色上存在的差異（碘代烷易分解）。 第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烷鹵代烷 1 1、物理狀態(tài)、物理狀態(tài) 一般鹵代烷大多為一般鹵代烷大多為（少數(shù)如（少數(shù)如 1515個(gè)個(gè)碳原子以上的是碳原子以上的是 純凈的鹵代烷多為無色，一級(jí)鹵代烷具純凈的鹵代烷多為無色，一級(jí)鹵代烷具 不愉快氣味，其蒸汽有毒。不愉快氣味，其蒸汽有毒。 3 3、溶解度、溶解度 2 2、沸點(diǎn)、沸點(diǎn) 鹵代烷的沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的遞增鹵代烷的沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的遞增 而增大；而增大；支鏈愈多沸點(diǎn)愈低支鏈愈多沸點(diǎn)愈低。 分子中由于存在分子中由于存在C-X極性鍵極性鍵使其沸點(diǎn)、使其沸點(diǎn)、 相對(duì)密度比相應(yīng)的烷烴高。相對(duì)密度比相應(yīng)的烷烴高。 相同烷

6、基的鹵代烷，其沸點(diǎn)次序?yàn)橄嗤榛柠u代烷，其沸點(diǎn)次序?yàn)?R-IR-BrR-ClR-IR-BrR-Cl R-F R-F 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。它本身不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。它本身 就是很好的有機(jī)溶劑就是很好的有機(jī)溶劑（如（如CHCl3可溶解有機(jī)玻璃可溶解有機(jī)玻璃）。 二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相關(guān)分析結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相關(guān)分析 R-CH-CHR-CH-CH2 2 HX 消除反應(yīng)消除反應(yīng)（生成（生成HX） 取代反應(yīng) （親核取代）（親核取代） -H 一、親核取代反應(yīng)一、親核取代反應(yīng)- - S SN N反應(yīng)反應(yīng) (Substitution nucleophuilic(Substitution

7、 nucleophuilic） RX + NaOH H2O R-OH+NaX NaOR R-O-R+NaX NaCN 醇醇 R-CN+NaX H2O H + R-R-COOHCOOH ：NH3R-NH2+HX AgNO3R-ONO2+AgX 醇醇 醇類醇類 醚醚 胺胺 硝酸脂硝酸脂 親核取代（親核取代（SN）反應(yīng)）反應(yīng) 由一些進(jìn)攻試劑（由一些進(jìn)攻試劑（親核親核試劑）試劑）-負(fù)離負(fù)離 子子或具未共用電子對(duì)的分子或具未共用電子對(duì)的分子，進(jìn)攻，進(jìn)攻鹵代烷分鹵代烷分 子中子中帶部分正電的帶部分正電的C而使而使X被取代被取代的反應(yīng)，的反應(yīng)， 稱為稱為親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)。 Y +R-CH2-X -

8、R-CH2-Y + X 1 1、單分子親核取代反應(yīng)、單分子親核取代反應(yīng)- - S SN N1 1 親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程 A、 3 3 C CH CH CH 3 + + O H - 3 3 C-OHCH CH CH3 B、 3 3 C-XCH CH CH3 3 3 C CH CH CH3 + + X - 單分子親核取代反應(yīng)歷程單分子親核取代反應(yīng)歷程- - S SN N1 1 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 分步進(jìn)行；決定反應(yīng)速度的一步僅與分步進(jìn)行；決定反應(yīng)速度的一步僅與 鹵代烷分子的濃度有關(guān)，即鹵代烷分子的濃度有關(guān)，即 v=kRX 碳上烷基愈多，則愈有利于碳上烷基愈多，則愈有利于鹵代烷分鹵代烷分 子按

9、子按S SN N1 1的反應(yīng)進(jìn)行；如叔的反應(yīng)進(jìn)行；如叔鹵代烷。鹵代烷。 反應(yīng)活性反應(yīng)活性*： 烯烯丙丙基型基型 R3CX R2HCX RH2CX H H3 3CX 乙乙烯基型（烯基型（-CH=CCl-） 2 2、雙分子親核取代反應(yīng)歷程、雙分子親核取代反應(yīng)歷程- - S SN N2 2 OH + H-C-Cl H0 C Cl HO-C-H + Cl H H - H H - H H H 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 連續(xù)進(jìn)行的一步反應(yīng)；決定反應(yīng)速度連續(xù)進(jìn)行的一步反應(yīng)；決定反應(yīng)速度 的不僅與的不僅與鹵代烷分子的濃度鹵代烷分子的濃度有關(guān)，而且有關(guān)，而且還與還與 親親核試劑的濃度有關(guān)，即有關(guān)，即v=kRXZ；構(gòu)型構(gòu)型

10、完全完全翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）是是S SN N2 2 反應(yīng)的一個(gè)反應(yīng)的一個(gè) 重要重要標(biāo)志標(biāo)志*。 SPSP3 3SPSP2 2SPSP3 3 （過渡態(tài)。背面進(jìn)攻，協(xié)同進(jìn)行。）（過渡態(tài)。背面進(jìn)攻，協(xié)同進(jìn)行。） - S SN N2 2反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： H H3 3CXRH2CX R2HC X R3CX 碳上烷基愈少，則愈有利于碳上烷基愈少，則愈有利于鹵代烷分子按鹵代烷分子按 S SN N2 2的反應(yīng)進(jìn)行；如伯的反應(yīng)進(jìn)行；如伯鹵代烷（鹵代烷（空間位阻小空間位阻小， 有利于從背后進(jìn)攻有利于從背后進(jìn)攻）。）。 仲鹵代烷可按鹵代烷可按兩種歷程兩種歷程同時(shí)同時(shí)進(jìn)行。此外，親進(jìn)行。此外，親

11、核試劑的性質(zhì)、鹵原子、溶劑等也會(huì)影響。核試劑的性質(zhì)、鹵原子、溶劑等也會(huì)影響。 C 6 H 5 C H 2 C l H 2 O S N 1 C 6 H 5 C H 2 O H C H 3 C O C H 3 S N 2 C 6 H 5 C H 2 O H 例如：例如： 二、消除反應(yīng)二、消除反應(yīng)-E( Elimination-E( Elimination） RCH-CH2 +NaOH R-CH=CH2 + HX C2H5OH H X R-CH-CH-CH2 H C2H5OH R-CH=CH-CH3 R-CH2-CH=CH2 （主要產(chǎn)物） 鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)， X主要和相鄰的

12、含氫較少主要和相鄰的含氫較少 的碳原子上的的碳原子上的H結(jié)合脫去鹵化氫。結(jié)合脫去鹵化氫。 只有鹵代烷中含有鹵代烷中含有 -H時(shí)，才有可能進(jìn)行時(shí)，才有可能進(jìn)行 消除反應(yīng)，故消除反應(yīng)，故稱為稱為 -消除反應(yīng)消除反應(yīng)。 消除反應(yīng)消除反應(yīng)歷程歷程 1 1、單分子消除反應(yīng)、單分子消除反應(yīng)-E-E1 1 A 3 3 CCH CH CH2 3 3 C CH CH CH -H 2 + + OH - E1 SN1 B 叔叔鹵鹵代烷、代烷、仲鹵仲鹵代烷代烷脫去鹵化氫時(shí)，主要按脫去鹵化氫時(shí)，主要按 E E1 1進(jìn)行進(jìn)行 3 3 C-XCH CH CH - H 2 3 3 C CH CH CH -H 2 + + X

13、- 2 2、雙分子消除反應(yīng)歷程、雙分子消除反應(yīng)歷程-E-E2 2 R-CH-CH2-X H R-CH CH2 X H OH OH R-CH=CH2 + x +H2O - - SN2 伯伯鹵鹵代烷代烷脫去鹵化氫時(shí)，主要按脫去鹵化氫時(shí)，主要按E E2 2進(jìn)行。進(jìn)行。 消除反應(yīng)消除反應(yīng)反應(yīng)活性反應(yīng)活性*： R3CX R2HCX RH2CX （過渡態(tài)）（過渡態(tài)） 親核取代反應(yīng)和親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)消除反應(yīng)的的競(jìng)爭(zhēng)競(jìng)爭(zhēng) 1 1、鹵代烴的結(jié)構(gòu)、鹵代烴的結(jié)構(gòu) CH3 X， RH2CX， R2HCX R3CX 有利有利消除反應(yīng)消除反應(yīng) 有利有利親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) 2 2、試劑的堿性、試劑的堿性 試劑的

14、堿性越強(qiáng)，濃度越大，越有利于試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大，越有利于消消 除反應(yīng)。除反應(yīng)。 3 3、溶劑的極性、溶劑的極性 溶劑的極性小，有利于溶劑的極性小，有利于消除反應(yīng)；消除反應(yīng)； 溶劑的溶劑的極極性大，有利于取代性大，有利于取代反應(yīng)。反應(yīng)。 4 4、溫度的影響、溫度的影響 升高溫度，有利于升高溫度，有利于消除反應(yīng)；消除反應(yīng)； 問題問題1.在仲鹵代烴中加入在仲鹵代烴中加入： NaOH+CH3CH2OH的溶液有利取代反應(yīng)的溶液有利取代反應(yīng) 還是消除反應(yīng)還是消除反應(yīng)？加？加NaOH/H2O？為什？為什 么么？ 三、與金屬的反應(yīng)三、與金屬的反應(yīng) 1、格氏試劑的生成、格氏試劑的生成* RXMg RMgX

15、 RMgX + H X H OH H OR H NH2 H CCR R H + MgYX RMgX+CO2 RCOOMgXRCOOH 無水乙醚無水乙醚 水水 可以增長(zhǎng)碳鏈！可以增長(zhǎng)碳鏈！ 三、烷烴的構(gòu)象三、烷烴的構(gòu)象 構(gòu)象構(gòu)象-由于原子或原子團(tuán)圍繞由于原子或原子團(tuán)圍繞, ,鍵軸旋鍵軸旋 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)而形成不同的空間排布形象，稱為構(gòu)象。而形成不同的空間排布形象，稱為構(gòu)象。 碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)甲基上的氫原子的相碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)甲基上的氫原子的相 對(duì)位置不斷發(fā)生變化，可得到一系列的構(gòu)象。對(duì)位置不斷發(fā)生變化，可得到一系列的構(gòu)象。 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 兩種典型的構(gòu)象：兩種典型的構(gòu)象： 交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象

16、（又稱反疊式構(gòu)象）（又稱反疊式構(gòu)象） 重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象 （又稱順疊式構(gòu)象）（又稱順疊式構(gòu)象） 2、與金屬、與金屬Na的反應(yīng)的反應(yīng) RX2Na RNa + NaX RNa +RX R-R + NaX 2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2-CH2CH2CH3 + NaBr 借此反應(yīng)可借此反應(yīng)可用伯鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子 且結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴*。 （武茲反應(yīng)）（武茲反應(yīng)） 1 1、烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴* * * * 第三節(jié)第三節(jié) 不同類型鹵代烴的化學(xué)活性不同類型鹵代烴的化學(xué)活性 RCH=CH-CH2-X , CH2-X CH2=CH-CH2 X 此類型的鹵原子此類型的鹵原子最最

17、活潑，活潑，最最易被取代。與易被取代。與 AgNO3的醇溶液在室溫下就能的醇溶液在室溫下就能立即立即反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)，產(chǎn)生 AgX沉淀。沉淀。 CH2=CH-CH2 + + CH2CHCH2 + + 2 2、鹵烷型鹵代烴鹵烷型鹵代烴 RCH=CH-RCH=CH-（CHCH2 2- -）n -n -X X , n n2 2 R X 此類型的鹵原子反應(yīng)活性與鹵代烷相此類型的鹵原子反應(yīng)活性與鹵代烷相 似似 。與。與AgNO3的醇溶液在加熱下就能反應(yīng)，的醇溶液在加熱下就能反應(yīng)， 產(chǎn)生產(chǎn)生AgX沉淀。沉淀。 3 3、乙、乙烯型鹵代烴烯型鹵代烴 RCH=CH-RCH=CH-X X , X 此類型的鹵原子此類

18、型的鹵原子最不活潑最不活潑，不易被取不易被取 代代，與，與AgNO3的的醇溶液醇溶液即使加熱也不能發(fā)即使加熱也不能發(fā) 生反應(yīng)。生反應(yīng)。 RCH=CH-RCH=CH-X X , X X 鹵代烴鹵代烴的反應(yīng)活性的反應(yīng)活性* 芐鹵代烴，烯丙型鹵代烴芐鹵代烴，烯丙型鹵代烴 鹵烷型鹵代（鹵烷型鹵代（ 3 30 0 RX RX 2 20 0 RXRX 1 10 0 RXRX ） 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴 問題問題2 請(qǐng)用化學(xué)方法（如加請(qǐng)用化學(xué)方法（如加AgNO3/乙醇溶液等）乙醇溶液等） 區(qū)別下列化合物：區(qū)別下列化合物： X CH2-X RCH=CH-RCH=CH-（CHCH2 2- -）n -n -X X CH3 X RH2CX R2HCX R3CX RCH=CH-CH2-X RCH=CH-RCH=CH-X X 第四節(jié)第四節(jié) 個(gè)別化合物個(gè)別化合物 俗稱氯仿俗稱氯仿,常用的常用的有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑。因在光和空氣。因在光和空氣 中易被氧化生成中易被氧化生成劇毒的光氣劇毒的光氣，故要保存在，故要保存在棕棕 色瓶中?？稍诼确轮屑由倭恳掖?，以除去可色瓶中?？稍诼确轮屑由倭恳掖迹猿タ?能產(chǎn)生的光氣。能產(chǎn)生的光氣。 三氯甲烷三氯甲烷CHCl3 四氯化碳四氯化碳CCl 4 常用的有機(jī)溶劑和常用的有機(jī)溶劑和滅火劑滅火劑。 二氟二