基礎(chǔ)化學(xué)課件：第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

1、8 “十二五十二五” “十二五十二五” 第八章第八章 氧化還原反應(yīng)和電極電位氧化還原反應(yīng)和電極電位 Oxidation-Reduction Reactions and Electrode Potential 8 “十二五十二五” “十二五十二五” 第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 1. 氧化值氧化值 2. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 3. 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平 一、氧化值（氧化數(shù)）一、氧化值（氧化數(shù)） 1970年年IUPAC給出的定義是：給出的定義是：氧化值氧化值(oxidation number)是某元素一個原子的表觀荷電數(shù)，這種荷電是某元素一個原子的表觀荷電

2、數(shù)，這種荷電 數(shù)是假設(shè)把每一個化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大數(shù)是假設(shè)把每一個化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大 的原子而求得。的原子而求得。 例：例：NH3中，中，N的氧化值是的氧化值是-3，H的氧化值是的氧化值是+1。 確定元素氧化值的規(guī)則：確定元素氧化值的規(guī)則： （1）單質(zhì)中原子的氧化值為零。）單質(zhì)中原子的氧化值為零。 （2）鹵族元素。）鹵族元素。 氟的氧化值氟的氧化值在所有化合物中為在所有化合物中為 -1。 其它鹵原子的氧化值在其它鹵原子的氧化值在二元化合物中為二元化合物中為-1。在在 鹵族的二元化合物中，列在周期表中靠前的鹵原子的氧鹵族的二元化合物中，列在周期表中靠前的鹵原子的氧 化數(shù)為化

3、數(shù)為-1，如，如Cl在在BrCl中。中。 在含氧化合物中按氧化物在含氧化合物中按氧化物 決定，如決定，如ClO2中中Cl的氧化值為的氧化值為+4。 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 氧化還原反應(yīng)和電極電位氧化還原反應(yīng)和電極電位5 （3）O的氧化值的氧化值在大多數(shù)化合物中為在大多數(shù)化合物中為-2，但在過氧，但在過氧 化物中為化物中為-1，如在，如在H2O2、Na2O2中；在超氧化物中為中；在超氧化物中為 , 如在如在KO2中；在中；在OF2中為中為+2。 （4）H的氧化值的氧化值在大多數(shù)化合物中為在大多數(shù)化合物中為+1，但在金，但在金 屬氫化物中為屬氫化物中為-1，如在，如在Na

4、H、CaH2中中。 （5）電中性的化合物電中性的化合物中所有原子的氧化值的和為中所有原子的氧化值的和為 零零; 1 - 2 （6）單原子離子單原子離子中原子的氧化值等于離子的電荷。中原子的氧化值等于離子的電荷。 例如例如Na+離子中離子中Na的氧化值為的氧化值為1。 （7）多原子離子多原子離子中所有原子的氧化值的和等于離中所有原子的氧化值的和等于離 子的電荷數(shù)。子的電荷數(shù)。 例：例： Fe3O4 中，中，F(xiàn)e：+8/3； S4O62- 中，中，S：+5/2。 所以，氧化值可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)。所以，氧化值可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)。 按確定元素氧化值按確定元素氧化值7條規(guī)則的先后順序，就能正確條規(guī)則

5、的先后順序，就能正確 確定化合物中各元素的氧化值。確定化合物中各元素的氧化值。 【例例】KMnO4，先確定，先確定K的氧化值為的氧化值為+1；再確定；再確定O 的氧化值為的氧化值為-2；最后確定；最后確定Mn的氧化值為的氧化值為+7。 【例例8-1 】求求Cr2O72-中中Cr的氧化值和的氧化值和Fe3O4中中Fe的的 氧化值。氧化值。 【解解】 設(shè)設(shè)Cr2O72-中中Cr的氧化值為的氧化值為x, 由于氧的氧化由于氧的氧化 值為值為-2，有：，有： 2x + 7(-2) = -2，x = +6 故故Cr的氧化值為的氧化值為+6。 設(shè)設(shè)Fe3O4中中Fe的氧化值為的氧化值為x ，由于氧的氧化值為

6、，由于氧的氧化值為-2， 有：有： 3x + 4(-2) = 0，x= +8/3 故故Fe的氧化值為的氧化值為+8/3。 （二（二 ）氧化還原反應(yīng)）氧化還原反應(yīng) 1. 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 Zn(s) + (aq)Cu2+ (aq)= Cu(s) + Zn2+(aq) 2. 電子偏移電子偏移 CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g) 這兩類不同的氧化還原反應(yīng)可以用氧化值概念統(tǒng)一：這兩類不同的氧化還原反應(yīng)可以用氧化值概念統(tǒng)一： 元素的氧化值發(fā)生了變化元素的氧化值發(fā)生了變化 。 二、氧化還原反應(yīng)二、氧化還原反應(yīng) 元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)稱為氧化還原元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反

7、應(yīng)稱為氧化還原 反應(yīng)。反應(yīng)。 Zn(s) +Cu2+ (aq)= Cu(s) + Zn2+(aq) 氧化值升高的反應(yīng)稱為氧化值升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)，例如：，例如： Zn(s) Zn2+(aq) 氧化值降低的反應(yīng)稱為氧化值降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)還原反應(yīng)，例如：，例如： Cu2+ (aq) Cu(s) 電子供體電子供體(Zn)失去電子，稱為失去電子，稱為還原劑還原劑；電子受體；電子受體 （Cu2+）得到電子，稱為）得到電子，稱為氧化劑氧化劑。 氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)： （1）氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是物質(zhì)在反應(yīng)過程中有）氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是物質(zhì)在反應(yīng)過程中有 電子的得失，從而導(dǎo)

8、致元素的氧化值發(fā)生變化。電子的得失，從而導(dǎo)致元素的氧化值發(fā)生變化。 （2）氧化還原反應(yīng)中電子的得失既可以表現(xiàn)為電）氧化還原反應(yīng)中電子的得失既可以表現(xiàn)為電 子的偏移，又可以表現(xiàn)為電子的轉(zhuǎn)移。子的偏移，又可以表現(xiàn)為電子的轉(zhuǎn)移。 （二）氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對（二）氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對 氧化還原反應(yīng)可以根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，由兩個氧化還氧化還原反應(yīng)可以根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，由兩個氧化還 原半反應(yīng)構(gòu)成。例如：原半反應(yīng)構(gòu)成。例如： Zn(s) +Cu2+ (aq)= Zn2+(aq) + Cu(s) 一個一個“半反應(yīng)半反應(yīng)”是是氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)： Zn 2e- Zn2+ 另一個另一個“半反應(yīng)半反應(yīng)”為為

9、還原反應(yīng)還原反應(yīng)： Cu2+ + 2e- Cu 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時存在，在反應(yīng)過程中得氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時存在，在反應(yīng)過程中得 失電子的數(shù)目相等。失電子的數(shù)目相等。 氧化還原半反應(yīng)用通式寫做：氧化還原半反應(yīng)用通式寫做： n：為半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目；：為半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目； Ox：氧化型物質(zhì)；：氧化型物質(zhì)； Red：還原型物質(zhì)。：還原型物質(zhì)。 氧氧化化型型 + + ne- 還還原原型型 pOx + ne- qRed 溶液中的介質(zhì)參與半反應(yīng)時，雖然它們在反應(yīng)中未溶液中的介質(zhì)參與半反應(yīng)時，雖然它們在反應(yīng)中未 得失電子，也應(yīng)寫入半反應(yīng)中。如半反應(yīng)：得失電子，也應(yīng)寫入半反應(yīng)中。如半反應(yīng)： 氧

10、化型包括氧化型包括MnO4-和和H+；還原型為；還原型為Mn2+ (不包括溶不包括溶 劑劑H2O)。 MnO4+ 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O - 氧化型物質(zhì)及對應(yīng)的還原型物質(zhì)稱為氧化還原電對氧化型物質(zhì)及對應(yīng)的還原型物質(zhì)稱為氧化還原電對, 通常寫成：氧化型通常寫成：氧化型/還原型（還原型（Ox/Red），如：），如： Cu2+/Cu；Zn2+/Zn 氧化還原反應(yīng)方程式的配平主要有兩種方法：氧化還原反應(yīng)方程式的配平主要有兩種方法： 1. 氧化值法氧化值法 氧化值法配平氧化還原反應(yīng)方程式的氧化值法配平氧化還原反應(yīng)方程式的 原則是氧化劑組成元素氧化值降低的總數(shù)等于還原劑原則是氧化劑組成

11、元素氧化值降低的總數(shù)等于還原劑 中組成元素氧化值升高的總數(shù)。中組成元素氧化值升高的總數(shù)。 2. 離子離子電子法電子法 先配平半反應(yīng)，再合并為總反應(yīng)。先配平半反應(yīng)，再合并為總反應(yīng)。 三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平 【例例】 （1）寫出離子方程式）寫出離子方程式 （2）根據(jù)氧化還原電對，拆成兩個半反應(yīng)：）根據(jù)氧化還原電對，拆成兩個半反應(yīng)： 還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O - MnO4 + Cl Mn2+ Cl2 + H2O - - MnO4 + H+ Mn2+ H2O Cl- Cl2 （3）物料平衡，

12、使半反應(yīng)式兩邊各原子的數(shù)目相）物料平衡，使半反應(yīng)式兩邊各原子的數(shù)目相 等。如果等。如果O原子數(shù)目不等，可選擇適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)如原子數(shù)目不等，可選擇適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)如H+和和 H2O，或，或OH-和和H2O來配平。來配平。 2Cl- Cl2 MnO4+ 8H+ Mn2+ + 4H2O - （4）電荷平衡）電荷平衡 （5） 配平氧化還原方程式（得失電子數(shù)相等）配平氧化還原方程式（得失電子數(shù)相等） MnO4+ 8H+ 5e- Mn2+ + 4H2O - 2Cl-+2e- Cl2 2 2MnO4+ 16H+10e- 2Mn2+ + 8H2O - 5 2Cl-+2e- Cl2 總反應(yīng)為總反應(yīng)為 ： 離子電子法的特點(diǎn)

13、是不需要計(jì)算元素的氧化值，但離子電子法的特點(diǎn)是不需要計(jì)算元素的氧化值，但 它僅適用于在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，而且要特別注意它僅適用于在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，而且要特別注意 有含氧酸根參與的半反應(yīng)在不同介質(zhì)中的配平方法差有含氧酸根參與的半反應(yīng)在不同介質(zhì)中的配平方法差 異。異。 2 5+ - 2MnO4+ 16H+10Cl- 2Mn2+ +Cl2+ 8H2O 8 “十二五十二五” “十二五十二五” 第二節(jié)第二節(jié) 原電池和電極電位原電池和電極電位 1.1.原電池原電池 2.2.電極電位的產(chǎn)生電極電位的產(chǎn)生 3.3.標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 （一）原電池的組成（一）原電池的組成 Zn 2e- Zn2+ 氧

14、化反應(yīng)氧化反應(yīng) Cu2+ + 2e- Cu 還原反應(yīng)還原反應(yīng) Zn(s)+ CuSO4 (sln) Cu(s) + ZnSO4 (sln) rGm= - 212.6 kJmol-1 一、原電池一、原電池 e- A ZnCu i ZnSO4 CuSO4 裝置：不讓裝置：不讓Zn與與CuSO4直接接觸，而是按氧化還原直接接觸，而是按氧化還原 半反應(yīng)的方式拆分成兩個氧化還原電對，使氧化反應(yīng)半反應(yīng)的方式拆分成兩個氧化還原電對，使氧化反應(yīng) 和還原反應(yīng)在不同容器中進(jìn)行。和還原反應(yīng)在不同容器中進(jìn)行。 一只燒杯盛有一只燒杯盛有ZnSO4 溶液，在溶液中插入溶液，在溶液中插入Zn片。片。 另一只燒杯盛有另一只燒

15、杯盛有CuSO4溶液溶液,在溶液中插入在溶液中插入Cu片。片。 將兩種溶液用鹽橋（將兩種溶液用鹽橋（salt bridge）連接。）連接。 原電池原電池: 將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池 (primary cell)，簡稱，簡稱電池電池。 原電池可以將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的化原電池可以將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的化 學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，同時對外做電功。學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，同時對外做電功。 從理論上講，任何一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成從理論上講，任何一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成 一個原電池。一個原電池。 在上述原電池中，在上述原電池中，ZnSO4 溶液和

16、溶液和Zn片構(gòu)成片構(gòu)成Zn半電半電 池（池（half-cell），），CuSO4溶液和溶液和Cu片構(gòu)成片構(gòu)成Cu半電池。半電池。 半電池中的電子導(dǎo)體稱為半電池中的電子導(dǎo)體稱為電極電極（electrode） 根據(jù)檢流計(jì)指針的偏轉(zhuǎn)方向判斷，電流從根據(jù)檢流計(jì)指針的偏轉(zhuǎn)方向判斷，電流從Cu電極流電極流 向向Zn電極，電子從電極，電子從Zn電極流向電極流向Cu電極。電極。Zn電極輸出電極輸出 電子，是原電池的電子，是原電池的負(fù)極負(fù)極(anode)；Cu電極輸入電子，電極輸入電子， 是原電池的是原電池的正極正極(cathode)。 負(fù)極上失去電子，反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)：負(fù)極上失去電子，反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)：

17、負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) ： （氧化反應(yīng)）（氧化反應(yīng)） 正極上得到電子，反應(yīng)物發(fā)生還原反應(yīng)：正極上得到電子，反應(yīng)物發(fā)生還原反應(yīng)： 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)） 由正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng)，稱為由正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng)，稱為電池電池 反應(yīng)反應(yīng)(cell reaction)。 Zn(s) Zn2+ (aq)+ 2e- Cu2+ (aq)+ 2e- Cu(s) Zn (s)+ Cu2+ (aq) Cu(s) + Zn2+ (aq) 可以看出電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)，而負(fù)極反應(yīng)可以看出電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)，而負(fù)極反應(yīng) 是在是在Zn半電池中發(fā)生的氧化反應(yīng)，正極反應(yīng)是在半電

18、池中發(fā)生的氧化反應(yīng)，正極反應(yīng)是在Cu 半電池中發(fā)生的還原反應(yīng)。正負(fù)極之間的電子轉(zhuǎn)移是半電池中發(fā)生的還原反應(yīng)。正負(fù)極之間的電子轉(zhuǎn)移是 經(jīng)由導(dǎo)線（或負(fù)載）完成的，從而實(shí)現(xiàn)將氧化還原反經(jīng)由導(dǎo)線（或負(fù)載）完成的，從而實(shí)現(xiàn)將氧化還原反 應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。 原電池的組成：原電池的組成： 1. 兩個半電池（或電極）兩個半電池（或電極）：半電池包括電極材料：半電池包括電極材料 （電極板）和電解質(zhì)溶液，電極板是電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)（電極板）和電解質(zhì)溶液，電極板是電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn) 移的導(dǎo)體移的導(dǎo)體, 氧化還原電對的電子得失反應(yīng)在溶液中進(jìn)行氧化還原電對的電子得失反應(yīng)在溶液中進(jìn)行 。 2. 鹽橋

19、鹽橋：連接兩個半電池，溝通原電池的內(nèi)電路，：連接兩個半電池，溝通原電池的內(nèi)電路， 消除液接電位。消除液接電位。 （二）原電池組成式（二）原電池組成式 原電池一般由兩個半電池（或電極）組成。半電池原電池一般由兩個半電池（或電極）組成。半電池 包括電包括電極板極板(電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體)和和電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液，氧化還原電對，氧化還原電對 中的電子得失反應(yīng)在電極板與溶液的中的電子得失反應(yīng)在電極板與溶液的界面界面上進(jìn)行。兩上進(jìn)行。兩 個半電池由個半電池由鹽橋鹽橋連接，它的作用是溝通原電池的內(nèi)電連接，它的作用是溝通原電池的內(nèi)電 路。路。 原電池組成可以用電池組成式（電池符號）表示。原電池組成可以用電池組成

20、式（電池符號）表示。 上述上述Cu-Zn原電池的電池組成式是：原電池的電池組成式是： 書寫電池組成式要注意以下幾點(diǎn)：書寫電池組成式要注意以下幾點(diǎn)： （1） 用雙豎線用雙豎線“| |”表示鹽橋，將兩個半電池分開表示鹽橋，將兩個半電池分開, 習(xí)慣上習(xí)慣上負(fù)極寫在鹽橋的左邊負(fù)極寫在鹽橋的左邊，正極寫在鹽橋的右邊正極寫在鹽橋的右邊， 電極的正負(fù)極性用電極的正負(fù)極性用“（+ +）”、“（）”號標(biāo)注。號標(biāo)注。 (-) Zn (s) Zn2+ (c1) Cu2+ (c2) Cu(s) (+) （2） 用單豎線用單豎線“| |”表示物質(zhì)的界面，將不同相的表示物質(zhì)的界面，將不同相的 物質(zhì)分開；同一相中的不同物質(zhì)

21、用逗號物質(zhì)分開；同一相中的不同物質(zhì)用逗號“，”隔開。隔開。 溶液中的溶質(zhì)須在括號內(nèi)溶液中的溶質(zhì)須在括號內(nèi)標(biāo)注濃度標(biāo)注濃度；氣體物質(zhì)須在括；氣體物質(zhì)須在括 號內(nèi)號內(nèi)標(biāo)注分壓標(biāo)注分壓。當(dāng)溶質(zhì)濃度為。當(dāng)溶質(zhì)濃度為1 molL-1或氣體分壓為或氣體分壓為 100kPa時可不標(biāo)注。時可不標(biāo)注。 （3）電池中，）電池中，電極板寫在外邊，電極板寫在外邊，固體、氣體物質(zhì)固體、氣體物質(zhì) 緊靠電極板緊靠電極板，溶液緊靠鹽橋溶液緊靠鹽橋。 （三）電極類型（三）電極類型 （1） 金屬金屬金屬離子電極金屬離子電極 ：以金屬為電極板，插：以金屬為電極板，插 入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成的電極。入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成

22、的電極。 如：如：Zn2+/Zn電極：電極： 電極組成式：電極組成式： 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Zn2+ (aq)+ 2e- Zn(s) Zn2+(c) Zn(s) （2）氣體電極：將氣體通入含有相應(yīng)離子溶液中）氣體電極：將氣體通入含有相應(yīng)離子溶液中, 并用惰性導(dǎo)體（如石墨或金屬鉑）做電極板所構(gòu)成的并用惰性導(dǎo)體（如石墨或金屬鉑）做電極板所構(gòu)成的 電極。電極。 如：氯氣電極如：氯氣電極 電極組成式：電極組成式： 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Cl2 (g)+ 2e- 2Cl-(aq) Cl- (c) Cl2(p) Pt(s) （3） 金屬金屬-金屬難溶鹽金屬難溶鹽-陰離子電極：在金屬表面涂陰離子電極：在金

23、屬表面涂 有該金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰有該金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰 離子的溶液中所構(gòu)成的電極。離子的溶液中所構(gòu)成的電極。 如：如：Ag-AgCl電極，在電極，在Ag的表面涂有的表面涂有AgCl,然后浸入然后浸入 有一定濃度的有一定濃度的Cl-溶液中。溶液中。 電極組成式：電極組成式： 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) Cl-(c) Ag(s) AgCl(s) （4） 氧化還原電極：將惰性導(dǎo)體浸入含有同一種氧化還原電極：將惰性導(dǎo)體浸入含有同一種 元素的兩種不同氧化值狀態(tài)的離子溶液中所構(gòu)成的電元素的兩種不同氧化值狀態(tài)的

24、離子溶液中所構(gòu)成的電 極。極。 如將如將Pt浸入含有浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，構(gòu)成的溶液，構(gòu)成Fe3+/Fe2+電電 極。極。 電極組成式：電極組成式： 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Fe3+ (aq)+ e- Fe2+ (aq) Fe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2) Pt(s) 【例例8-2 】高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣的反應(yīng)高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣的反應(yīng) 如下：如下： 將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)、電池反將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)、電池反 應(yīng)、電極組成式與分類、電池組成式。應(yīng)、電極組成式與分類、電池組成式。 2KMnO4 (aq)+ 16HCl(aq) 2KC

25、l (aq)+ 2MnCl2(aq) + 5Cl2(g)+ 8H2O(l) 【解解】 將題中反應(yīng)方程式改寫成離子反應(yīng)方程式：將題中反應(yīng)方程式改寫成離子反應(yīng)方程式： 還原反應(yīng)（還原反應(yīng)（正極反應(yīng)正極反應(yīng)）為：）為： 2MnO4(aq) + 16H+ (aq)+ 10Cl- (aq) 2Mn2+(aq) + 5Cl2 (g)+ 8H2O (l) - MnO4(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O (l) - 正極組成式：正極組成式： 屬于屬于氧化還原電極。氧化還原電極。 氧化反應(yīng)（氧化反應(yīng)（負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)）為：）為： 負(fù)極組成式負(fù)極組成式 ： 屬于屬于氣體電極氣

26、體電極。 2Cl- (aq) - 2e - Cl2 (g) H+(c1), Mn2+ (c2), MnO4 (c3) Pt (s) - Pt(s) Cl2(p)| Cl-(c) 在正負(fù)電極反應(yīng)中均未有可作極板的金屬導(dǎo)體，要在正負(fù)電極反應(yīng)中均未有可作極板的金屬導(dǎo)體，要 選一種惰性導(dǎo)體選一種惰性導(dǎo)體Pt作電極板。作電極板。 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2MnO4 (aq)+ 16H+ (aq)+ 10Cl-(aq) 2Mn2+(aq) + 5Cl2(g) + 8H2O(l) - 電池組成式：電池組成式： + ( ) Pt(s) Cl2(p) Cl- (c) MnO4 (c1), Mn2+ (c2), H

27、+ (c3) Pt(s) ( ) - 當(dāng)把金屬電極板浸入其相應(yīng)的鹽溶液中時，存在兩當(dāng)把金屬電極板浸入其相應(yīng)的鹽溶液中時，存在兩 個相反的變化過程。一方面金屬表面的原子由于本身個相反的變化過程。一方面金屬表面的原子由于本身 的熱運(yùn)動及極性溶劑水分子的作用，進(jìn)入溶液生成溶的熱運(yùn)動及極性溶劑水分子的作用，進(jìn)入溶液生成溶 劑化離子劑化離子, 同時將電子留在金屬表面。另一方面同時將電子留在金屬表面。另一方面, 溶液溶液 中的金屬離子受電極板上電子的吸引中的金屬離子受電極板上電子的吸引,重新沉積于金屬重新沉積于金屬 表面。當(dāng)這兩個相反過程的速率相等時表面。當(dāng)這兩個相反過程的速率相等時, 就建立如下就建立如

28、下 動態(tài)平衡：動態(tài)平衡： 二、電極電位的產(chǎn)生二、電極電位的產(chǎn)生 二、電極電位的產(chǎn)生二、電極電位的產(chǎn)生 M (s) Mn+ (aq) + ne- 溶溶解解 沉沉積積 電電 極極 表表 面面 溶溶 液液 + 電電 極極 表表 面面 溶溶 液液 若金屬溶解的趨勢大于金屬離子沉積的趨勢，達(dá)到若金屬溶解的趨勢大于金屬離子沉積的趨勢，達(dá)到 平衡時，金屬極板表面上會帶有過剩的負(fù)電荷，等量平衡時，金屬極板表面上會帶有過剩的負(fù)電荷，等量 正電荷的金屬離子分布在溶液中。金屬表面過剩的電正電荷的金屬離子分布在溶液中。金屬表面過剩的電 子和附近溶液中的金屬離子便形成所謂子和附近溶液中的金屬離子便形成所謂雙電層結(jié)構(gòu)（雙

29、電層結(jié)構(gòu)（ 擴(kuò)散雙電層）擴(kuò)散雙電層）。 反之，若金屬離子沉積的趨勢大于金屬溶解的趨勢反之，若金屬離子沉積的趨勢大于金屬溶解的趨勢, 金屬表面過剩的正電荷和附近溶液中的負(fù)離子就形成金屬表面過剩的正電荷和附近溶液中的負(fù)離子就形成 另一種另一種雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu)。 雙電層雙電層的厚度雖然很小的厚度雖然很小(約約10-10m數(shù)量級數(shù)量級)，但其間，但其間 存在電位差，這就是存在電位差，這就是電極電位電極電位(electrode potential)產(chǎn)產(chǎn) 生的原因。生的原因。 在一定的溫度下，當(dāng)電極以及溶液中的各種電對物在一定的溫度下，當(dāng)電極以及溶液中的各種電對物 質(zhì)處于平衡狀態(tài)時，雙電層形成的電位差

30、具有確定的質(zhì)處于平衡狀態(tài)時，雙電層形成的電位差具有確定的 值。值。 金屬愈活潑，金屬溶解趨勢就愈大，平衡時金屬表金屬愈活潑，金屬溶解趨勢就愈大，平衡時金屬表 面負(fù)電荷愈多，該金屬電極的電極電位就愈低。面負(fù)電荷愈多，該金屬電極的電極電位就愈低。 金屬愈不活潑，金屬溶解趨勢就愈小，平衡時金屬金屬愈不活潑，金屬溶解趨勢就愈小，平衡時金屬 表面負(fù)電荷愈少，該金屬電極的電極電位就愈高。表面負(fù)電荷愈少，該金屬電極的電極電位就愈高。 電極電位用符號電極電位用符號 表示，單位是伏特表示，單位是伏特(V)。 電極電位的大小與金屬的本性、溫度、金屬離子的濃電極電位的大小與金屬的本性、溫度、金屬離子的濃 度度(或活

31、度或活度)有關(guān)。有關(guān)。 Oxd Red 電極電位的絕對值還無法直接測定，實(shí)際中使用的電極電位的絕對值還無法直接測定，實(shí)際中使用的 是相對值，即以某一特定的電極為參照，其它任何電是相對值，即以某一特定的電極為參照，其它任何電 極的電極電位通過與這個參比電極組成原電池來確定極的電極電位通過與這個參比電極組成原電池來確定 。 IUPAC規(guī)定，以規(guī)定，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standard hydrogen electrode, SHE)為通用參比電極。為通用參比電極。 三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 （一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE） 將鉑電極插入含氫離子的溶液中將鉑電極插入含氫離子的溶

32、液中,不斷通入氫氣，使不斷通入氫氣，使 鉑電極吸附的氫氣達(dá)到飽和，并與溶液中的氫離子達(dá)鉑電極吸附的氫氣達(dá)到飽和，并與溶液中的氫離子達(dá) 到平衡到平衡,為了增強(qiáng)吸附氫氣的能力并提高反應(yīng)速率，金為了增強(qiáng)吸附氫氣的能力并提高反應(yīng)速率，金 屬鉑片上要鍍一層鉑黑，其電極反應(yīng)如下：屬鉑片上要鍍一層鉑黑，其電極反應(yīng)如下： 2H+(aq) + 2e- H2(g) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即氫氣分壓為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即氫氣分壓為100kPa，氫離子濃度為，氫離子濃度為 1 molL-1 (嚴(yán)格地是活度嚴(yán)格地是活度1)時，在任何溫度下，有：時，在任何溫度下，有： (H+ H2) =(SHE) = 0V 標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖標(biāo)準(zhǔn)氫電極示

33、意圖 （二）電極電位的測定（二）電極電位的測定 將待測電極和已知電極電位的電極組成原電池，原將待測電極和已知電極電位的電極組成原電池，原 電池的電動勢電池的電動勢(electromotive force, emf)就是兩個電極就是兩個電極 的電極電位差，電池的電動勢用的電極電位差，電池的電動勢用E表示，單位是伏特表示，單位是伏特 (V)： 或：或： E 測測已已知知待待 E 已已知知待待測測 測定該電池的電動勢，就可計(jì)算待測電極的電極電測定該電池的電動勢，就可計(jì)算待測電極的電極電 位。如果已知電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，由于它的電極電位位。如果已知電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，由于它的電極電位 規(guī)定為零，測定電池電

34、動勢就等于待測電極的電極電規(guī)定為零，測定電池電動勢就等于待測電極的電極電 位。位。 Pt(s) H2(100kPa) H+(1mol L-1) Mnn+(c) M(s) E=(Mn+ M) (H+ H2)=(Mn+ M) 電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向待測電極的電極電電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向待測電極的電極電 位為正號，而電子通過外電路由待測電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫位為正號，而電子通過外電路由待測電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫 電極的電極電位為負(fù)號。電極的電極電位為負(fù)號。 【例例】Cu2+/Cu電極的電極電位測定。以電極的電極電位測定。以SHE為負(fù)為負(fù) 極，以極，以Cu2+/Cu電極為正極，組成電池，其電池組成電極為正

35、極，組成電池，其電池組成 式為：式為： (-) Pt(s) H2(100kPa) H+(a=1) Cu2+ (a) Cu (s) (+) 測定電極電位裝置示意圖測定電極電位裝置示意圖 測定的電池電動勢即為測定的電池電動勢即為Cu2+/Cu電極的電極電位：電極的電極電位： E=(Cu2+ Cu) (H+ H2)=(Cu2+ Cu) （三）（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位(standard electrode potential) 影響電極電位的因素影響電極電位的因素：（：（1）氧化還原電對的本性氧化還原電對的本性; （2）溫度；（）溫度；（3）濃度和壓力等。）濃度和壓力等。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測得的某個

36、氧化還原電對所形成電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測得的某個氧化還原電對所形成電極 的電極電位就是該氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符的電極電位就是該氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符 號號 ，單位是伏特（，單位是伏特（V）。）。 電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一致的。電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一致的。 (Ox Red) 【例例】Cu2+/Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定，以標(biāo)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定，以標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)下的準(zhǔn)狀態(tài)下的Cu2+/Cu電極為正極，以電極為正極，以SHE為負(fù)極，組為負(fù)極，組 成電池，其電池組成式為：成電池，其電池組成式為： (-) Pt(s) H2(100kPa) H+(a=1) Cu2+(a1)

37、Cu(s) (+) 測定的電池電動勢即為測定的電池電動勢即為Cu2+/Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電 位：位： 在此條件下測得電池的電動勢為在此條件下測得電池的電動勢為0.341 9V，則：，則： (Cu2+/Cu)=0.3419V E = (Cu2+/Cu) - (SHE) = (Cu2+/Cu) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的值的求法標(biāo)準(zhǔn)電極電位的值的求法： （1）組成原電池，通過測定其電動勢的方法得組成原電池，通過測定其電動勢的方法得 到；到； （2）通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到；）通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到； （3）通過實(shí)驗(yàn)方法，如電池電動勢外推法得到；）通過實(shí)驗(yàn)方法，如電池電動勢外推法得到； （4）間接

38、計(jì)算。）間接計(jì)算。 將各種氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位按一定的方式將各種氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位按一定的方式 匯集就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。匯集就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。 Na+e- Na Zn2+2e- Zn 2H+2e- H2 AgCl+e- Ag+Cl- Cu2+2e- Cu I2+2e- 2I- O2+2H+2e- H2O2 Fe3+e- Fe2+ Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O -2.71 -0.762 0 0.2223 0.342 0.5355 0.695 0.771 1.232 1.507 氧氧 化化 劑劑 的的 氧氧 化化

39、 能能 力力 增增 強(qiáng)強(qiáng) 還還 原原 劑劑 的的 還還 原原 能能 力力 增增 強(qiáng)強(qiáng) /V 最最強(qiáng)強(qiáng)的的氧氧化化劑劑 最最強(qiáng)強(qiáng)的的還還原原劑劑最最弱弱的的氧氧化化劑劑 最最弱弱的的還還原原劑劑 Li+e- Li F2+2e- F2 半半反反應(yīng)應(yīng): :氧氧化化劑劑+ne- 還還原原劑劑 2.866 -3.040 1. 表中數(shù)據(jù)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極表中數(shù)據(jù)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極 為標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn) 測出的相對數(shù)值；測出的相對數(shù)值； 2. 表中各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；表中各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)； 3. 電極反應(yīng)用電極反應(yīng)用 表示，所以表中表示，所以表中 電極電位又稱為還原電位。但是，這并不表示該電極電極電位又稱

40、為還原電位。但是，這并不表示該電極 一定作正極；一定作正極； (H+/H2)=0V aOx+ne- bRed 4. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 是強(qiáng)度性質(zhì)，它反映了是強(qiáng)度性質(zhì)，它反映了 氧化還原電對得失電子的傾向，這種氧化還原電對得失電子的傾向，這種 性質(zhì)與物質(zhì)的量性質(zhì)與物質(zhì)的量 無關(guān)，也與反應(yīng)方程式的書寫方向無關(guān)，如無關(guān)，也與反應(yīng)方程式的書寫方向無關(guān)，如 (Ox Red) Zn2+2e- Zn (Zn2+ Zn)=-0.7618V Zn2+e- Zn (Zn2+ Zn)=-0.7618V 1 2 1 2 Zn Zn2+2e- (Zn2+ Zn)=-0.7618V 5. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位

41、 是在水溶液中測定的是在水溶液中測定的 ,它不適用于非水溶劑系統(tǒng)及高溫下的固相間的反應(yīng)它不適用于非水溶劑系統(tǒng)及高溫下的固相間的反應(yīng) 。 (Ox Red) （四）標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用（四）標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用 1. 判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱 電極電位電極電位 大的電對中的氧化型物質(zhì)氧大的電對中的氧化型物質(zhì)氧 化能力強(qiáng)；化能力強(qiáng)； 電極電位電極電位 小的電對中的還原型物質(zhì)還小的電對中的還原型物質(zhì)還 原能力強(qiáng)。原能力強(qiáng)。 (Ox Red) (Ox Red) 【例例】指出在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下列電對中最強(qiáng)的氧化劑和指出在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下列電對中最強(qiáng)的氧化劑和 最強(qiáng)的還原劑，并排出各氧化型和

42、還原型的強(qiáng)弱順序。最強(qiáng)的還原劑，并排出各氧化型和還原型的強(qiáng)弱順序。 【解解】查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表： -2+3+2+4+2+ 4 -2-3+ 2227 MnOMn, AgAg, FeFe, SnSn, II , ClCl , Cr OCr MnO4+8H+5e- Mn2+4H2O =+1.507V Ag+e- Ag =+0.800V Fe3+e- Fe2+ =+0.771V - 2- Sn4+2e- Sn2+ =+0.151V I2+2e- 2I- =+0.563V Cl2+2e- 2Cl- =+1.358V Cr2O7 +14H+ 6e- Cr3+7H2O =+1.232V 2

43、4 MnOMn 2 ClCl 23 27 Cr OCr AgAg 32 FeFe 2 II 42 SnSn 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，電對在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，電對 的的 最大，其氧最大，其氧 化型化型 是最強(qiáng)的氧化劑；電對是最強(qiáng)的氧化劑；電對 的的 最最 小，其還原型小，其還原型 是最強(qiáng)的還原劑。是最強(qiáng)的還原劑。 各氧化型的氧化能力由強(qiáng)到弱的順序依次為：各氧化型的氧化能力由強(qiáng)到弱的順序依次為： 各還原型的還原能力由強(qiáng)到弱的順序依次為：各還原型的還原能力由強(qiáng)到弱的順序依次為： -2-+3+4+ 42272 MnOClCr OAgFeISn； ； 2+-2+3+-2+ SnIFeAgCrClMn； ； -2+ 4 Mn

44、OMn 4+2+ SnSn - 4 MnO 2+ Sn 2. 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向總是較強(qiáng)的氧化劑和氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向總是較強(qiáng)的氧化劑和 較強(qiáng)的還原劑反應(yīng)，生成較弱的還原劑和較弱的氧化較強(qiáng)的還原劑反應(yīng)，生成較弱的還原劑和較弱的氧化 劑劑，即即: Ox1+ Red2Red1 + Ox2 如果反應(yīng)正向進(jìn)行，則：如果反應(yīng)正向進(jìn)行，則： 氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個氧化還原電對之間的電氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個氧化還原電對之間的電 子轉(zhuǎn)移子轉(zhuǎn)移。 1122 OxRedOxRed 【例例】判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下述反應(yīng)：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下述反應(yīng)： 自發(fā)

45、進(jìn)行的方向。自發(fā)進(jìn)行的方向。 【解解】將反應(yīng)分為二個半反應(yīng)：將反應(yīng)分為二個半反應(yīng)： Cu2+ +2e- Cu (Cu2+/Cu)=0.3419V (Zn2+/Zn)=-0.7618V Zn2+ +2e- Zn Zn(s)+Cu2+ Cu(s)+Zn2+ 所以較強(qiáng)氧化劑所以較強(qiáng)氧化劑Cu2+與較強(qiáng)還原劑與較強(qiáng)還原劑Zn發(fā)生反應(yīng)，生成發(fā)生反應(yīng)，生成 較弱的還原劑較弱的還原劑Cu與較弱的氧化劑與較弱的氧化劑Zn2+。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下下,反應(yīng)方向?yàn)椋悍磻?yīng)方向?yàn)椋?(Cu2+/Cu)=0.3419V (Zn2+/Zn)=-0.7618V Zn(s)+Cu2+ Cu(s)+Zn2+ 8 “十二五

46、十二五” “十二五十二五” 第三節(jié)第三節(jié) 電池電動勢與電池電動勢與Gibbs自由能自由能 1. 電池電動勢與化學(xué)反應(yīng)電池電動勢與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自自 由能變的關(guān)系由能變的關(guān)系 2. 用電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)用電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng) 的自發(fā)性的自發(fā)性 3. 電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢和平衡常數(shù)電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢和平衡常數(shù) 根據(jù)熱力學(xué)原理，在等溫、等壓的可逆過程中系統(tǒng)根據(jù)熱力學(xué)原理，在等溫、等壓的可逆過程中系統(tǒng) Gibbs自由能的變化等于系統(tǒng)所能做的最大非體積功自由能的變化等于系統(tǒng)所能做的最大非體積功 。 原電池可近似作為可逆電池，系統(tǒng)所作的非體積功原電池可近似作為可逆電池，系統(tǒng)所作的非體積功 全部為電

47、功，系統(tǒng)對環(huán)境做功，功為負(fù)值，有：全部為電功，系統(tǒng)對環(huán)境做功，功為負(fù)值，有： 因此有：因此有： 當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，有當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，有: 一、電池電動勢與化學(xué)反應(yīng)一、電池電動勢與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變的關(guān)系自由能變的關(guān)系 rGm=W 電電功功，最最大大 W =-nFE 電電功功，最最大大 rGm=-nFE rGm=-nFE n: 電池反應(yīng)中所轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量電池反應(yīng)中所轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量, 單位單位mol； E: 原電池的電動勢，單位原電池的電動勢，單位V; : 原電池的電動勢，單位原電池的電動勢，單位V; F: 為法拉第常數(shù)，為法拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96 4

48、85 Cmol-1； ：單位是：單位是 J。 電電功功，最最大大 W rGm=-nFE rGm=-nFE 對于任意一個氧化還原反應(yīng)：對于任意一個氧化還原反應(yīng)： 拆分為兩個電極反應(yīng)：拆分為兩個電極反應(yīng)： 正極：正極： 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 負(fù)極：負(fù)極： 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 其原電池的組成式如下：其原電池的組成式如下： 二、用電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性二、用電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性 a1Ox1 + b2Red2 b1Red1 + a2Ox2 Ox1 + ne- Red1 Red2 Ox2+me- (-) Pt(s) Ox2(aq)， Red2(aq) Ox1(aq)， Red1(aq)

49、 Pt(s) (+) 原電池的電動勢為：原電池的電動勢為： 如果是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，則為：如果是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，則為： E =(Ox1/Red1) (Ox2/Red2) E = (Ox1/Red1) (Ox2/Red2) 根據(jù)根據(jù) ，有：，有： （1）E 0，即，即 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； （2）E(Ox2 Red2) (Ox1 Red1) =(Ox2 Red2) (Ox1 Red1) 0 E =0 E 0 (Ox1 Red1) (Ox2 Red2) rGm=-nFE 【例例8-3 】298.15K時，對于下述反應(yīng)：時，對于下述反應(yīng)： 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，計(jì)算：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，計(jì)算： （1）反

50、應(yīng)的）反應(yīng)的 ； （2）并判斷反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行。）并判斷反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行。 rGm Cr2O7 (aq)+ 6Fe2+ (aq)+ 14H+(aq) 2- 2Cr3+ (aq)+ 6Fe3+ (aq)+ 7H2O(l) 【解解】 首先將氧化還原反應(yīng)拆成兩個半反應(yīng)，首先將氧化還原反應(yīng)拆成兩個半反應(yīng)， 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： 則：則： Cr2O7 + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 2- = 1.232V 1 Fe3+ + e- Fe2+ = 0.771V 2 E = (Cr2O7 Cr3+) (Fe3+ Fe2+) =1.232V 0.

51、771V = 0.461V 2- 21 配平氧化還原方程式配平氧化還原方程式, 得到反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)得到反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=6。 故反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。故反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 此反應(yīng)方向根據(jù)此反應(yīng)方向根據(jù) 、 和和 也可以判斷。也可以判斷。 rGm= -nFE = -696485Cmol-10.461V = -2.669105Jmol-1 = -266.9kJmol-10.2V，或，或n = 1， 0.4V, 這時這時 106，此平衡常數(shù)已相當(dāng)大，反應(yīng)進(jìn)行得比，此平衡常數(shù)已相當(dāng)大，反應(yīng)進(jìn)行得比 較完全。較完全。 EE K 【例例8-5 】求求298.15K下，反應(yīng)：下，反應(yīng)： 的平衡常數(shù)。的平衡常

52、數(shù)。 【解解】 將以上氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池。將以上氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池。 正極發(fā)生還原反應(yīng)：正極發(fā)生還原反應(yīng)： 負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)：負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)： Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq) Cu2+ + 2e- Cu (Cu2+/Cu)=0.3419V Zn Zn2+ + 2e- (Zn2+/Zn)=-0.7618V 電池電動勢為：電池電動勢為： 由電池反應(yīng)中由電池反應(yīng)中n = 2，所以：，所以： E = (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) =0.3419V (-0.7618V) = 1.1037V lgK = = =37.3124 0.05916V n

53、E21.1037V 0.05916V 37 2.05 10K 如果將一些非氧化還原的化學(xué)反應(yīng)通過適當(dāng)?shù)姆绞饺绻麑⒁恍┓茄趸€原的化學(xué)反應(yīng)通過適當(dāng)?shù)姆绞?設(shè)計(jì)成原電池，同樣可以利用標(biāo)準(zhǔn)電動勢計(jì)算這些反設(shè)計(jì)成原電池，同樣可以利用標(biāo)準(zhǔn)電動勢計(jì)算這些反 應(yīng)的平衡常數(shù)。如質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)應(yīng)的平衡常數(shù)。如質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)Ka或或Kb、水的離、水的離 子積常數(shù)子積常數(shù)Kw、溶度積常數(shù)、溶度積常數(shù)Ksp、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)Ks 等。等。 【例例8-6 】已知：已知： 求求AgCl在在25下的下的Ksp。 Ag+ + e- Ag (Ag+ Ag)= 0.7996V (AgCl Ag)= 0.22

54、233V AgCl + e- Ag + Cl- 【解解】 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低，將以上兩個電極根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低，將以上兩個電極 組成原電池，并確定組成原電池，并確定Ag+/Ag做正極，做正極，AgCl/Ag做負(fù)極做負(fù)極 ，構(gòu)成原電池的電池反應(yīng)為：，構(gòu)成原電池的電池反應(yīng)為： 顯然該電池的總反應(yīng)為顯然該電池的總反應(yīng)為AgCl在水溶液中溶解平衡的逆過在水溶液中溶解平衡的逆過 程程, 求出電池反應(yīng)的平衡常數(shù)求出電池反應(yīng)的平衡常數(shù) 即為即為AgCl 的的Ksp的倒的倒 數(shù)值。數(shù)值。 即：即： 或或 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) K sp 1 K K sp 1 K K

55、因?yàn)樵谝驗(yàn)樵?5時：時： lgK = 0.05916V nE lgK = 0.05916V n (Ag+ Ag) (AgCl Ag) = =9.7578 0.05916V 1(0.7996V 0.22233V) 10 sp 9.7578 11 1.75 10 10 K K 【例例8-7 】已知：已知： 求求25下水的下水的Kw。 O2(g)+ 4H+ (aq) + 4e- 2H2O (l) = 1.229V O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH- (aq) = 0.401V 【解解】根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低，將以上兩個電極根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低，將以上兩個電極 組成原電池，并確定組

56、成原電池，并確定O2/ H2O做正極，做正極，O2 / OH-做負(fù)極做負(fù)極 ，構(gòu)成原電池的電池反應(yīng)為：，構(gòu)成原電池的電池反應(yīng)為： 兩邊同除以兩邊同除以4得得 ： 4H+ +4OH- 4H2O n = 4 H+ + OH- H2O n = 1 不難看出：電池反應(yīng)過程為水的解離平衡的逆過程不難看出：電池反應(yīng)過程為水的解離平衡的逆過程, 電池反應(yīng)平衡常數(shù)：電池反應(yīng)平衡常數(shù)： 1 K = Kw lgK = 0.05916V n (O2 H2O) (O2 OH-) = =13.996 0.05916V 1(1.229V 0.401V) pKw=lg =-lgK =-13.996 K 1 Kw=1.01

57、10-14 8 “十二五十二五” “十二五十二五” 第四節(jié)第四節(jié) 電極電位的電極電位的Nernst方程式方程式 及影響電極電位的因素及影響電極電位的因素 1.電極電位的電極電位的Nernst方程式方程式 2.電極溶液中物質(zhì)濃度對電極電位電極溶液中物質(zhì)濃度對電極電位 的影響的影響 標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測得的，它只能在標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測得的，它只能在標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)下應(yīng)用，而絕大多數(shù)氧化還原反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下應(yīng)用，而絕大多數(shù)氧化還原反應(yīng)都是在非標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位和電池電準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位和電池電 動勢受哪些因素影響，它們的關(guān)系又如何呢？動

58、勢受哪些因素影響，它們的關(guān)系又如何呢？ 一、電極電位的一、電極電位的Nernst方程式方程式 對于任意電極反應(yīng)：對于任意電極反應(yīng)： 其在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位由其在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位由Nernst方程式表示為：方程式表示為： 式中式中 n 表示電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。表示電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。 pOx+ne- qRed RT (Ox Red)= (Ox Red)+ ln nF c (Ox) p c (Red) q cOx 和和cRed 分別代表電對中氧化型和還原型及相關(guān)介分別代表電對中氧化型和還原型及相關(guān)介 質(zhì)的濃度，但純液體、純固體物質(zhì)和溶劑不帶入方程質(zhì)的濃度，但純液體、純固體物質(zhì)和溶

59、劑不帶入方程, 若為氣體則用其分壓除以若為氣體則用其分壓除以100kPa表示；表示；p、q分別代表分別代表 一個已配平的氧化還原半反應(yīng)中氧化型和還原型各物一個已配平的氧化還原半反應(yīng)中氧化型和還原型各物 質(zhì)前的系數(shù)。質(zhì)前的系數(shù)。 當(dāng)當(dāng)T=298.15K，Nernst方程變?yōu)椋悍匠套優(yōu)椋?0.05916V (Ox Red)= (Ox Red)+ lg n c (Ox) p c (Red) q 從從Nernst方程式可以看出：方程式可以看出： （1） 電極電位主要取決于電極的本性；電極電位主要取決于電極的本性； （2） 氧化型物質(zhì)濃度愈大，則氧化型物質(zhì)濃度愈大，則 值愈值愈 大；反之，還原型物質(zhì)濃度

60、愈大，則大；反之，還原型物質(zhì)濃度愈大，則 值愈值愈 小。小。 (Ox Red) (Ox Red) Nernst方程書寫練習(xí)方程書寫練習(xí) 1. 2. Fe3+ +e- Fe2+ Cu2+ + 2e- Cu 3 3232 2 3 32 2 0.05916Fe FeFeFeFelg 1Fe Fe FeFe0.05916lg Fe c c c c 2 22 22 0.05916Cu CuCuCuCulg 21 0.05916 CuCulgCu 2 c c 3. 4. Br2(l) + 2e- 2Br- Cl2(g) + 2e- 2Cl- 22 2 2 0.059161 BrBrBrBrlg 2Br B