茂金屬聚苯彈性體增韌改性聚苯乙烯的研究

1、茂金屬聚苯彈性體增韌改性聚苯乙烯的研究唐衛(wèi)華! 唐鍵金日光（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京!#$）本文主要研究了聚苯彈性體（PSE）通過與聚苯乙烯（PS）共混對PS 力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，PSE 樹脂與PS可以相容，且這種相容性隨樹脂中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增大。PSE與PS共混可以獲得力學(xué)性能優(yōu)異的韌性材料。當(dāng)PSE 在共混合金中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，PSE 樹脂以小于微米的尺寸呈微區(qū)分散于PS 中。PSE添加量達到40%時，PSE 與PS形成了兩相連續(xù)分布的共混合金，這種合金既具有強度又具有韌性。PSE的增韌效果隨其苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增大，在苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%達到最大值。關(guān)鍵

2、詞：聚苯彈性體（PSE） 增韌改性拉伸韌性共混聚苯彈性體（PSE）樹脂通過改變其中的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以成為柔軟的橡膠類材料，是PS 有效的相容劑!。PSE 是一類新型的茂金屬聚合物，由于其內(nèi)在的烯烴和苯乙烯的官能團，PSE具有與聚烯烴（如PP，PE）、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚及聚碳酸酯等多種聚合物的良好相容性#。本文從PSE的添加量、苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PS增韌的影響，深入研究了PSE結(jié)構(gòu)與共混合金性能的關(guān)系，并對傳統(tǒng)PS增韌劑SBS與PSE的改性效果進行了比較，旨在為PS 塑料提供更有效的增韌改性方法。1 實驗部分1.1 主要實驗原料聚苯乙烯PS：666D型，北京燕山石油化工公司產(chǎn)品，分子量為

3、200 000，熔體指數(shù)（MI為10g/10min，MI在190oC及2160g載荷下測定），以下同；SBS：Vector6241D，Dexco Polymers公司產(chǎn)品，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%，熔體指數(shù)為52.0g/10min；聚苯彈性體PSE：進口分裝，Mw200 000，Mw/Mn3.5,苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%-77%1.2 試樣制備共混物采用熔融共混工藝通過雙螺桿擠出機（SLF-35B）進行加工而制得，加工溫度自加料口到機頭為140oC,170oC,190oC,200oC,200oC,200oC,175oC，螺桿轉(zhuǎn)速80r/min，擠出物首先通過水浴冷卻，然后用切粒機造粒，之后于70oC

4、干燥2h。干燥后的物料用自制的多功能小型混合器按ASTM-D256標(biāo)準(zhǔn)注射沖擊樣條，ASTM-D638標(biāo)準(zhǔn)制備拉伸樣條。成型的樣條保存于恒溫231oC的干燥箱中。1.3 性能測試沖擊性能：共混物的簡支梁缺口（Izod）沖擊強度及懸臂梁缺口（Charpy）沖擊強度按ASTM-D638, 標(biāo)準(zhǔn)在XJ-40A沖擊試驗機上測量。拉伸性能：按ASTM-D638 標(biāo)準(zhǔn)測試共混物的拉伸性能，拉伸速度為50mm/min，拉伸韌性由拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的面積決定，取五次拉伸測試平均值進行分析。微觀相態(tài)分析：共混物的相態(tài)由Hitachi H800透射電鏡（TEM）觀察，超薄切片在低溫（-50 oC）條件下由切片機從

5、沖擊樣條上切取。2 結(jié)果與討論2.1 彈性體用量對增韌PS 的影響研究了苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%的PSE-6對PS的增韌作用。靜態(tài)拉伸試驗下PS / PSE 共混物的力學(xué)性能與彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖1 所示，PSE-6的添加量由10份增加到30份，合金的韌性幾乎與基體PS相同，彈性體的增韌作用并不明顯；PSE 只有添加40份時才能可觀地改善PS的韌性。同時合金的模量先隨彈性體的加入而減小，此后隨彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增大，達到一定峰值后再隨彈性體的加入而降低。彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的共混合金具有較好綜合力學(xué)性能。觀察拉伸過的樣條斷面我們發(fā)現(xiàn)，添加量小于40%的試樣呈脆性斷裂，斷裂面較平滑，而添加

6、量為40%PSE 的共混物呈韌性斷裂，其斷裂表面非常粗糙，并帶有明顯的拔出物痕跡，同時在應(yīng)力作用的全部區(qū)域里形成了大量銀紋，其他試樣的斷面僅能形成少量的銀紋。通過透射電鏡觀察PS /PSE -6 =80 / 20 和PS / PSE-6 =60 /40 樣品的拉伸斷裂表面（見圖2），我們可以看出配比為80/20Y樣品的斷面呈現(xiàn)為分散相的空洞化，在宏觀力學(xué)性能上表現(xiàn)為拉伸性能不高。共混合金內(nèi)部，PSE以不規(guī)則的微小顆料分散在PS基體中，分散相的粒徑從0.1-1.0um，相界面清晰，表現(xiàn)為脆性斷裂。其原因是分散相粒徑過小，在受到拉伸時不能引發(fā)足夠的銀紋去吸收外部能量，因而表現(xiàn)為宏觀力學(xué)性能較差。而

7、60/40配比的共混合金內(nèi)部為兩相連續(xù)的微觀結(jié)構(gòu)，不規(guī)則的彈性體（淺色）顆粒與PS基體（深色）形成了一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且這種結(jié)構(gòu)中還包含許多微細(xì)的拉伸區(qū)域。這種結(jié)構(gòu)對于提高增韌材料的韌性非常有益。原因是在受到拉伸時分散相顆粒可以引發(fā)足夠的銀紋去吸收外部能量，本身因剪切屈服而被拉伸，大大減小了外部作用對基體樹脂的影響，共混合金因而表現(xiàn)出較高的宏觀力學(xué)性能。圖3 表示了PSE-6 用量對共混物沖擊性能的影響。從圖3 中可以看出，彈性體對塑料的增韌存在著一個臨界含量，只有超過這個臨界含量，彈性體才能表現(xiàn)出明顯的增韌作用對于PSE來說，其臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右，在此質(zhì)量分?jǐn)?shù)之前，隨彈性體用量的增加，

8、共混合合金的缺口Izod及Charpy沖擊強度緩慢增加，但當(dāng)添加量達到40%以上時，共混合金的沖擊強度急劇增大，其中缺口Lozd沖擊強度增大為純PS的4倍多，而缺口Charpy沖擊強度更是增大為純PS的17倍多。圖3 與圖1 的結(jié)論表明，40%添加量的PSE-6即可獲得對PS 很好的增韌效果，同時合金的剛性及強度也損失較小，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。2.2 不同PSE 對增韌PS 的影響固定PSE的配比為40/60，研究了不同苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚苯彈性體PSE增韌PS 的效果（見圖4）。從圖4 可以看出，隨苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚苯彈性體與PS共混合金的韌性逐漸增大，在苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%

9、時達到最大值。共混合金的模量變化趨勢呈“U”型，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%左右時，共混體系的模量最小。苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于72%后，共混合金（如PSE_7/PS）的韌性隨PSE 苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而迅速減小，模量卻急劇增加。2.3 兩類彈性體對PS 的增韌效果比較表1 PSE與SBS增韌聚苯乙烯的結(jié)果比較從表1 數(shù)據(jù)可看到，對于苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與SBS相近的PSE-3，其增韌PS的效果明顯比SBS差，這主要是由于PSE-3 與PS的相容性較差所導(dǎo)致的。聚乙烯（PE）簡介1.1聚乙烯化學(xué)名稱：聚乙烯英文名稱：polyethylene，簡稱PE結(jié)構(gòu)式： 聚乙烯是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂，也包括乙烯

10、與少量-烯烴的共聚物。聚乙烯是五大合成樹脂之一，是我國合成樹脂中產(chǎn)能最大、進口量最多的品種。1.1.1聚乙烯的性能1.一般性能聚乙烯為白色蠟狀半透明材料，柔而韌，比水輕，無嗅、無味、無毒，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，但由于其為線性分子可緩慢溶于某些有機溶劑，且不發(fā)生溶脹。工業(yè)上為使用和貯存的方便通常在聚合后加入適量的塑料助劑進行造粒，制成半透明的顆粒狀物料。PE易燃，燃燒時有蠟味，并伴有熔融滴落現(xiàn)象。聚乙烯的性質(zhì)因品種而異，主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度，也與聚合工藝及后期造粒過程中加入的塑料助劑有關(guān)。2.力學(xué)性能PE是典型的軟而韌的聚合物。除沖擊強度較高外，其他力學(xué)性能絕對值在塑料材料中都是較

11、低的。PE密度增大，除韌性以外的力學(xué)性能都有所提高。LDPE由于支化度大，結(jié)晶度低，密度小，各項力學(xué)性能較低，但韌性良好，耐沖擊。HDPE支化度小，結(jié)晶度高，密度大，拉伸強度、剛度和硬度較高，韌性較差些。相對分子質(zhì)量增大，分子鏈間作用力相應(yīng)增大，所有力學(xué)性能，包括韌性也都提高。幾種PE的力學(xué)性能見表1-1。表1-1 幾種PE力學(xué)性能數(shù)據(jù)性能LDPELLDPEHDPE超高相對分子質(zhì)量聚乙烯邵氏硬度(D)拉伸強度MPa拉伸彈性模量MPa壓縮強度MPa缺口沖擊強度kJm-2彎曲強度MPa414672010030012.58090121740501525250550701525607021374001

12、30022.540702540646730501508001003.熱性能PE受熱后，隨溫度的升高，結(jié)晶部分逐漸熔化，無定形部分逐漸增多。其熔點與結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)有關(guān)。HDPE的熔點約為125137，MDPE的熔點約為126134，LDPE的熔點約為105115。相對分子質(zhì)量對PE的熔融溫度基本上無影響。PE的玻璃化溫度（Tg）隨相對分子質(zhì)量、結(jié)晶度和支化程度的不同而異，而且因測試方法不同有較大差別，一般在-50以下。PE在一般環(huán)境下韌性良好，耐低溫性(耐寒性)優(yōu)良，PE的脆化溫度(Tb)約為-80-50，隨相對分子質(zhì)量增大脆化溫度降低，如超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的脆化溫度低于-140。PE的熱

13、變形溫度(THD)較低，不同PE的熱變形溫度也有差別，LDPE約為3850(0.45MPa，下同)，MDPE約為5075，HDPE約為6080。PE的最高連續(xù)使用溫度不算太低，LDPE約為82100，MDPE約為105121，HDPE為121，均高于PS和PVC。PE的熱穩(wěn)定性較好，在惰性氣氛中，其熱分解溫度超過300。PE的比熱容和熱導(dǎo)率較大，不宜作為絕熱材料選用。PE的線脹系數(shù)約在(1530)10-5K-1之間，其制品尺寸隨溫度改變變化較大。幾種PE的熱性能見表1-2。表1-2幾種PE熱性能性能LDPELLDPEHDPE超高相對分子質(zhì)量聚乙烯熔點熱降解溫度(氮氣)熱變形溫度(0.45MPa

14、)脆化溫度線性膨脹系數(shù)(10-5K-1)比熱容J(kgK)-1熱導(dǎo)率/ W(mK)-11051153003850-80-501624221823010.351201253005075-100-751251373006080-100-701116192523010.421902103007585-140-704.電性能PE分子結(jié)構(gòu)中沒有極性基團，因此具有優(yōu)異的電性能，幾種PE的電性能見表1-3。PE的體積電阻率較高，介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)較小，幾乎不受頻率的影響，因而適宜于制備高頻絕緣材料。它的吸濕性很小，小于0.01（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），電性能不受環(huán)境濕度的影響。盡管PE具有優(yōu)良的介電性能和絕緣性，但

15、由于耐熱性不夠高，作為絕緣材料使用，只能達到Y(jié)級（工作溫度90）。表1-3聚乙烯的電性能性能LDPELLDPEHDPE超高相對分子質(zhì)量聚乙烯體積電阻率/cm介電常數(shù)/Fm-1（106Hz）介電損耗因數(shù)（106Hz）介電強度/kVmm-110162.252.350.00052010162.202.300.0005457010162.302.350.0005182810172.350.0005355.化學(xué)穩(wěn)定性PE是非極性結(jié)晶聚合物，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。室溫下它能耐酸、堿和鹽類的水溶液，如鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及各類鹽溶液(包括具有氧化性的高錳酸鉀溶液和重鉻酸鹽

16、溶液等)，即使在較高的濃度下對PE也無顯著作用。但濃硫酸和濃硝酸及其他氧化劑對聚乙烯有緩慢侵蝕作用。PE在室溫下不溶于任何溶劑，但溶度參數(shù)相近的溶劑可使其溶脹。隨著溫度的升高，PE結(jié)晶逐漸被破壞，大分子與溶劑的作用增強，當(dāng)達到一定溫度后PE可溶于脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等。如LDPE能溶于60的苯中，HDPE能溶于8090的苯中，超過100后二者均可溶于甲苯、三氯乙烯、四氫萘、十氫萘、石油醚、礦物油和石蠟中。但即使在較高溫度下PE仍不溶于水、脂肪族醇、丙酮、乙醚、甘油和植物油中。PE在大氣、陽光和氧的作用下易發(fā)生老化，具體表現(xiàn)為伸長率和耐寒性降低，力學(xué)性能和電性能下降，并逐漸變脆、產(chǎn)生裂紋，最終

17、喪失使用性能。為了防止PE的氧化降解，便于貯存、加工和應(yīng)用，一般使用的PE原料在合成過程中已加入了穩(wěn)定劑，可滿足一般的加工和使用要求。如需進一步提高耐老化性能，可在PE中添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑等。6.衛(wèi)生性PE分子鏈主要由碳、氫構(gòu)成，本身毒性極低，但為了改善PE性能，在聚合、成型加工和使用中往往需添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑等塑料助劑，可能影響到它的衛(wèi)生性。樹脂生產(chǎn)廠家在聚合時總是選用無毒助劑，且用量極少，一般樹脂不會受到污染。PE長期與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴類物質(zhì)接觸容易引起溶脹，PE中有些低相對分子質(zhì)量組分可能會溶于其中，因此，長期使用PE容器盛裝食用油脂會產(chǎn)生一種蠟味，影響食用效果。1.1.2聚乙

18、烯的分類聚乙烯的生產(chǎn)方法不同，其密度及熔體流動速率也不同。按密度大小主要分為低密度聚乙烯（LDPE）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）。其中線性低密度聚乙烯屬于低密度聚乙烯中的一種，是工業(yè)上常用的聚乙烯，其他分類法有時把MDPE歸類于HDPE或LLDPE。按相對分子質(zhì)量可分為低相對分子質(zhì)量聚乙烯、普通相對分子質(zhì)量聚乙烯、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯。按生產(chǎn)方法可分為低壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯和高壓法聚乙烯。1.低密度聚乙烯英文名稱： Low density polyethylene，簡稱LDPE低密度聚乙烯，又稱高壓聚乙烯。無味、無臭、無毒、表面無光

19、澤、乳白色蠟狀顆粒，密度0.9100.925g/cm3，質(zhì)輕，柔性，具有良好的延伸性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、加工性能和耐低溫性（可耐-70），但力學(xué)強度、隔濕性、隔氣性和耐溶劑性較差。分子結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整，結(jié)晶度較低（55%65%），熔點105115。LDPE可采用熱塑性成型加工的各種成型工藝，如注射、擠出、吹塑、旋轉(zhuǎn)成型、涂覆、發(fā)泡工藝、熱成型、熱風(fēng)焊、熱焊接等，成型加工性好。主要用作農(nóng)膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、吹塑中空成型制品、涂層和人造革等。2.高密度聚乙烯英文名稱：High Density Polyethylene，簡稱HDPE高密度

20、聚乙烯，又稱低壓聚乙烯。無毒、無味、無臭，白色顆粒，分子為線型結(jié)構(gòu)，很少有支化現(xiàn)象,是典型的結(jié)晶高聚物。力學(xué)性能均優(yōu)于低密度聚乙烯，熔點比低密度聚乙烯高，約125137，其脆化溫度比低密度聚乙烯低，約-100-70，密度為0.9410.960g/cm3。常溫下不溶于一般溶劑，但在脂肪烴、芳香烴和鹵代烴中長時間接觸時能溶脹，在70以上時稍溶于甲苯、醋酸中。在空氣中加熱和受日光影響發(fā)生氧化作用。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕。吸水性小，具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，介電性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性亦較好。HDPE可采用注射、擠出、吹塑、滾塑等成型方法，生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用

21、的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶，繩纜、魚網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。3.線性低密度聚乙烯英文名稱：Linear Low Density Polyethylene，簡稱LLDPE線形低密度聚乙烯被認(rèn)為是“第三代聚乙烯”的新品種，是乙烯與少量高級-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化劑作用下，經(jīng)高壓或低壓聚合而成的一種共聚物，為無毒、無味、無臭的乳白色顆粒，密度0.9180.935g/cm3。與LDPE相比，具有強度大、韌性好、剛性大、耐熱、耐寒性好等優(yōu)點，且軟化溫度和熔融溫度較高，還具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，耐沖擊強度、耐撕裂強度等性能。并可耐酸、堿

22、、有機溶劑等。LLDPE可通過注射、擠出、吹塑等成型方法生產(chǎn)農(nóng)膜、包裝薄膜、復(fù)合薄膜、管材、中空容器、電線、電纜絕緣層等。由于不存在長支鏈，LLDPE的 6570用于制作薄膜。4.中密度聚乙烯英文名稱：Medium density polyethylene，簡稱MDPE中密度聚乙烯是在合成過程中用-烯烴共聚，控制密度而成。MDPE的密度為0.9260.953g/cm3，結(jié)晶度為7080，平均相對分子質(zhì)量為20萬，拉伸強度為824MPa，斷裂伸長率為5060，熔融溫度126135，熔體流動速率為0.135g10min，熱變形溫度(0.46MPa)4974。MDPE最突出的特點是耐環(huán)境應(yīng)力開裂性及

23、強度的長期保持性。MDPE可用擠出、注射、吹塑、滾塑、旋轉(zhuǎn)、粉末成型加工方法，生產(chǎn)工藝參數(shù)與HDPE和LDPF相似，常用于管材、薄膜、中空容器等。5.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯英文名稱：ultra-high molecular weight polyethylene，簡稱UHMWPE超高相對分子質(zhì)量聚乙烯沖擊強度高，耐疲勞，耐磨，是一種線型結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料。其相對分子質(zhì)量達到300600萬，密度0.9360.964g/cm3，熱變形溫度(0.46MPa)85，熔點130136。UHMWPE因相對分子質(zhì)量高而具有其他塑料無可比擬的優(yōu)異性能，如耐沖擊、耐磨損、自潤滑性、耐化學(xué)腐蝕

24、等性能，廣泛應(yīng)用于機械、運輸、紡織、造紙、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工及體育運動器械等領(lǐng)域，其中以大型包裝容器和管道的應(yīng)用最為廣泛。另外，由于超高相對分子質(zhì)量聚乙烯優(yōu)異的生理惰性，已作為心臟瓣膜、矯形外科零件、人工關(guān)節(jié)等在臨床醫(yī)學(xué)上使用，而且，超高相對分子質(zhì)量聚乙烯耐低溫性能優(yōu)異，在-40時仍具有較高的沖擊強度，甚至可在-269下使用。超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的復(fù)合材料在軍事上已用作裝甲車輛的殼體、雷達的防護罩殼、頭盔等；體育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。由于超高相對分子質(zhì)量聚乙烯熔融狀態(tài)的粘度高達108Pas，流動性極差，其熔體流動速率幾乎為零，所以很難用一般的機械加工方法進行加工。近年來，通過對

25、普通加工設(shè)備的改造，已使超高相對分子質(zhì)量聚乙烯由最初的壓制-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、吹塑和注射成型以及其他特殊方法的成型。6.茂金屬聚乙烯茂金屬聚乙烯(mPE)是近年來迅速發(fā)展的一類新型高分子樹脂，其相對分子質(zhì)量分布窄，分子鏈結(jié)構(gòu)和組成分布均一，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和光學(xué)性能，已被廣泛應(yīng)用于包裝、電氣絕緣制品等。1.1.3聚乙烯的成型加工PE的熔體粘度比PVC低，流動性能好，不需加入增塑劑已具有很好的成型加工性能。前文已介紹了各類聚乙烯可采用的成型加工方法，下面主要介紹在成型過程中應(yīng)注意的幾個問題。聚乙烯屬于結(jié)晶性塑料，吸濕小，成型前不需充分干燥，熔體流動性極好，流動性對壓力敏感，成型時宜用高壓注射

26、，料溫均勻，填充速度快，保壓充分。不宜用直接澆口，以防收縮不均，內(nèi)應(yīng)力增大。注意選擇澆口位置，防止產(chǎn)生縮孔和變形。PE的熱容量較大，但成型加工溫度卻較低，成型加工溫度的確定主要取決于相對分子質(zhì)量、密度和結(jié)晶度。LDPE在180左右， HDPE在220左右，最高成型加工溫度一般不超過280。熔融狀態(tài)下，PE具有氧化傾向，因而，成型加工中應(yīng)盡量減少熔體與空氣的接觸及在高溫下的停留時間。PE的熔體粘度對剪切速率敏感，隨剪切速率的增大下降得較多。當(dāng)剪切速率超過臨界值后，易出現(xiàn)熔體破裂等流動缺陷。制品的結(jié)晶度取決于成型加工中對冷卻速率的控制。不論采取快速冷卻還是緩慢冷卻，應(yīng)盡量使制品各部分冷卻速率均勻一

27、致，以免產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，降低制品的力學(xué)性能。收縮范圍和收縮值大(一般成型收縮率為1.55.0)，方向性明顯，易變形翹曲，冷卻速度宜慢，模具設(shè)冷料穴，并有冷卻系統(tǒng)。軟質(zhì)塑件有較淺的側(cè)凹槽時，可強行脫模。1.1.4聚乙烯的改性聚乙烯屬非極性聚合物，與無機物、極性高分子相容性弱，因此其功能性較差，采用改性可提高PE的耐熱老化性、高速加工性、沖擊強度、粘接性、生物相容性等性質(zhì)。常用的改性方法包括物理改性和化學(xué)改性。1.物理改性物理改性是在PE基體中加入另一組分(無機組分、有機組分或聚合物等)的一種改性方法。常用的方法有增強改性、共混改性、填充改性。（1）增強改性 增強改性是指填充后對聚合物有增強效果的改性

28、。加入的增強劑有玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、合成纖維、棉麻纖維、晶須等。自增強改性也屬于增強改性的一種。自增強改性。所謂自增強就是使用特殊的加工成型方法，使得材料內(nèi)部組織形成伸直鏈晶體，材料內(nèi)部大分子晶體沿應(yīng)力方向有序排列，材料的宏觀強度得到大幅度提高，同時分子鏈有序排列將使結(jié)晶度提高，從而使材料的強度進一步提高，由于所形成的增強相與基體相的分子結(jié)構(gòu)相同，因而不存在外增強材料中普遍存在的界面問題。如采用超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMPE)纖維增強LDPE，在加熱加壓成型的條件下，可以形成良好的界面，最大限度發(fā)揮基體和纖維的強度。纖維增強改性。纖維增強聚合物基復(fù)合材料由于具有比強度高、比剛度高等

29、優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用。如采用經(jīng)KH-550偶聯(lián)劑處理的長玻璃纖維(LGF)與PE復(fù)合制備的PELGF復(fù)合材料，當(dāng)LGF加入量為3O(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、長度約為35mm時，復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度分別為52.5MPa和52kJm。晶須改性。晶須的加入能夠大幅度提高HDPE材料的力學(xué)性能，包括短期力學(xué)性能及耐長期蠕變性能。晶須對HDPE材料的增強作用主要歸因于它們之間的良好界面粘接，同時剛性的晶須則能夠承擔(dān)較大的外界應(yīng)力使復(fù)合材料的模量得到提高。納米粒子增強改性。少量無機剛性粒子填充PE可同時起到增韌與增強的作用。如將表面處理過的納米SiO2粒子填充mLLDPE-LDPE，SiO2納米粒子均勻分散于基

30、材中，與基材形成牢固的界面結(jié)合，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2時，拉伸強度、斷裂伸長率分別提高了13.7MPa和174.9。（2）共混改性 共混改性主要目的是改善PE的韌性、沖擊強度、粘接性、高速加工性等各種缺陷，使其具有較好的綜合性能。共混改性主要是向PE基體中加入另一種聚合物，如塑料類、彈性體類等聚合物，以及不同種類的PE之間進行共混。PE系列的共混改性。單一組分的PE往往很難滿足加工要求，而通過不同種類PE之間的共混改性可以獲得性能優(yōu)良的PE材料。如通過LDPE與LLDPE共混，解決了LDPE因大量添加阻燃劑和抗靜電劑等助劑造成力學(xué)性能急劇降低的問題；LLDPE與HDPE共混后可以提高產(chǎn)品的綜合性能

31、。PE與彈性體的共混改性。彈性體具有低的表面張力、較強的極性、突出的增韌作用，因此與PE共混后，既能保持PE的原有性能，同時也可以制備出具有綜合優(yōu)良性能的PE。如LDPE-聚烯烴彈性體(POE)共混物，當(dāng)POE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3O時，共混體系的拉伸強度達到最大值，為21.5 MPa。PE與塑料的共混改性。聚乙烯具有良好的韌性，但制品的強度和模量較低，與工程塑料等共混可提高復(fù)合體系的綜合力學(xué)性能。但PE和這類高聚物的界面問題也是影響其共混物性能的主要原因，因此通常需要加入界面相容劑以提高共混物的力學(xué)性能。（3）填充改性 填充改性是在PE基質(zhì)中加入無機填料或有機填料，一方面可以降低成本達到增重的目的，

32、另一方面可提高PE的功能性，如電性能、阻燃性能等，但同時對復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能帶來一定程度的影響。無論是無機填料還是有機填料，填料與PE基體的相容性和界面粘接強度是PE填充改性必須面臨的問題，而PE是非極性化合物，與填料相容性差，因此，必須對填料進行表面處理。填料的表面處理一般采用物理或化學(xué)方法進行處理，在填料表面包覆一層類似于表面活性劑的過渡層，起“分子橋”的作用，使填料與基體樹脂間形成一個良好的粘接界面。常用的填料表面處理技術(shù)有：表面活性劑或偶聯(lián)劑處理技術(shù)、低溫等離子體技術(shù)、聚合填充技術(shù)和原位乳液聚合技術(shù)等。PE中填充木粉、淀粉、廢紙粉、滑石粉、碳酸鈣等一類填料，不僅可以改善PE的

33、性能，同時也具有十分重要的健康環(huán)保意義。2.化學(xué)改性化學(xué)改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交聯(lián)改性、氯化及氯磺化改性和等離子體改性處理等方法。其原理是通過化學(xué)反應(yīng)在PE分子鏈上引入其他鏈節(jié)和功能基團，由此提高材料的力學(xué)性能、耐侯性能、抗老化性能和粘接性能等。（1）接枝改性 接枝改性是指將具有各種功能的極性單體接枝到PE主鏈上的一種改性方法。接枝改性后的PE不但保持了其原有特性，同時又增加了其新的功能。常用的接枝單體有丙烯酸(AA)、馬來酸酐(MA)、馬來酸鹽、烯基雙酚A醚和活性硅油等。接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、輻射接枝法、光接枝法等。（2）共聚改性 共聚改性是指通過共聚反應(yīng)

34、將其他大分子鏈或官能團引入到PE分子鏈中，從而改變PE的基本性能。主要改性品種有乙烯-丙烯共聚物（塑料）、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其他烯烴（如辛烯POE、環(huán)烯烴）共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物（EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH）等。通過共聚反應(yīng)，可以改變大分子鏈的柔順性或使原來的基團帶有反應(yīng)性官能團，可以起到反應(yīng)性增容劑的作用。（3）交聯(lián)改性 交聯(lián)改性是指在聚合物大分子鏈間形成了化學(xué)共價鍵以取代原來的范德華力，由此極大地改善了諸如耐熱性、耐磨性、彈性形變、耐化學(xué)藥品性及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等一系列物理化學(xué)性能，適于作大型管材、電纜電線以及滾塑制品等。聚乙烯的交聯(lián)改性方法包括過氧化物交聯(lián)(化學(xué)交聯(lián))、高能輻射交聯(lián)、硅烷接枝交聯(lián)、紫外光交聯(lián)。（4）氯化及氯磺化改性 氯化聚乙烯是聚乙烯分子中的仲碳原子被氯原子取代后生成的一種高分子氯化物，具有較好的耐候性、耐臭氧性、耐化學(xué)藥品性、耐寒性、阻燃性和優(yōu)良的電絕緣性。主要用作聚氯乙烯的改性劑，以改善聚氯乙烯抗沖擊性能，氯化聚乙烯本身還可作為電絕緣材料和地面材料。氯磺化聚乙烯是聚乙烯經(jīng)過氯化和氯磺化反應(yīng)而制得的具有高飽和結(jié)構(gòu)的特種彈性材料，屬于高性能橡膠品種。其結(jié)構(gòu)飽和，無發(fā)色基團存在