輝鉬礦浮選體系中的界面相互作用研究

1、輝鉬礦浮選體系中的界面相互作用研究 中南大學(xué) 碩士學(xué)位論文 姓名：陳立 申請學(xué)位級別：碩士 專業(yè)：化學(xué)工藝 指導(dǎo)教師：王暉 20070514 碩士學(xué)位論文摘要 摘要 論文以天然疏水性礦物輝鉬礦、石英、方解石、云母、滑石和農(nóng)用煤油、柴油、三種捕收劑為研究對象，采用接觸角測量法，獲得了上述物質(zhì)的表面能參數(shù)，包括分量、酸分量和堿分量。通過輝鉬礦浮選體系中礦物與水、捕收劑與水、礦物與氣泡、礦物與捕收劑等界面相互作用自由能的計(jì)算，對各界面之間的范德華力、疏水引力、水化斥力等界面相互作用進(jìn)行了系統(tǒng)研究。 輝鉬礦和脈石礦物與水之間界面相互作用自由能的計(jì)算結(jié)果表明，在水介質(zhì)中，輝鉬礦及脈石礦物與水分子之間均存

2、在范德華引力和疏水引力，其中輝鉬礦與水之間的疏水引力顯著低于脈石礦物與水之間的疏水引力，由此決定了輝鉬礦表面形成的水化膜較薄。水介質(zhì)中輝鉬礦與氣泡之間存在較強(qiáng)的疏水引力，輝鉬礦由此具備天然可浮性。 捕收劑與水介質(zhì)之間的界面相互作用研究表明，農(nóng)用煤油、柴油、三種捕收劑與水之間存在范德華引力和疏水引力，其中范德華引力較小，起主要作用的是相互作用導(dǎo)致的疏水引力，其決定了捕收劑在水介質(zhì)中的分散能力。 捕收劑與礦物之間的界面相互作用研究表明，輝鉬礦與捕收劑之間發(fā)生吸附的主要作用力是疏水引力，其大小明顯大于捕收劑與脈石礦物之間的相互作用。由此可知，捕收劑與脈石礦物之間的疏水引力大小是衡量輝鉬礦浮選體系中脈

3、石夾雜的重要指標(biāo)。 論文選取兩個(gè)礦山的實(shí)際礦石進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，鑒于輝鉬礦表面的良好疏水性，各捕收劑與輝鉬礦表面之間的疏水引力均能勝任輝鉬礦的浮選要求，捕收劑在礦物表面的吸附強(qiáng)度并不是影響輝鉬礦浮選指標(biāo)的決定性因素，衡量輝鉬礦捕收劑性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)是捕收劑在礦漿中的分散性，即捕收劑與水介質(zhì)之間界面相互作用自由能的大小可以作為衡量捕收劑性能優(yōu)劣的重要判據(jù)。關(guān)鍵詞輝鉬礦，浮選，界面相互作用，接觸角，表面能 碩士學(xué)位論文 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ：， ， ， 。 ， ， ， （ ）， ， ， ， ， 碩士學(xué)位論文 ， ：， ， ， 碩士學(xué)位論文 符號說明 符號說明 （按符號出現(xiàn)的

4、先后順序排列） 一表面內(nèi)能。 ，一離子相互作用。，一非色散成分的總和。 一兩物質(zhì)之間相互作用總的自 由能。 品度。 一體積。一面積。 熵。 ” 用自由能。 相互作 組分的單位表面內(nèi)能。 組分的摩爾數(shù)。 ”、）， 能。 相互作用自由 卜表面張力。 守一固體的表面自由能。 一表面能分 量。 與物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的變量。，。一固，氣界面張力。兒一，一固氣界面張力。所一。一液氣界面張力。粘附功。 所浸潤功（潤濕能、粘附張力）。鋪展系數(shù)。 ，”“、酸堿分量。 廣酸分量。，一麗堿分量。 幾一固體表面能。 ，。一液體表面能。 尥，一固液界面相互作用自由能。磚”一固體表面能 分量。 緲一分子體系和分子間相互作用力性

5、 質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 。一極性分量。兒一色散分量。 平衡濃度為時(shí)的吸附量。 龍”一液體表面能 分量。 力一國體、酸一堿分量。 礦物粒子問相互作用總能量。為范德華力作用能。 ，夕一液體酸一堿分量。 露一固體酸分量。巧一固體堿分量。 庀一液體酸分量。圪液體堿分量。 ：一靜電力作用能。一水化相互作用排斥能。、，姒一疏水相互作用吸引能。一空間穩(wěn)定化作用能。 磁吸引勢能。 孑一固液 互作用自由能。 相 一色散力。礦一氫鍵。，一金屬鍵。，。一電子相互作用。 岔一固液麗 自由能。 相互作用 一物質(zhì)與物質(zhì)通過水之間的 相互作用自由能。 碩士學(xué)位論文符號說明 儡一物質(zhì)與物質(zhì)通過水之間的 用自由能。 相互作 。一輝鉬

6、礦與礦柴油界面作用自 由能。 。，一物質(zhì)與物質(zhì)通過水之間 的相互作用自 一輝鉬礦與界面作用 自由能。 由能。 。，固液界面相互作用自由能。一石英與農(nóng)用煤油界面作用自 碟一固液界面 相互作用自由能。作用自由能。 由能。 。一石英與柴油界面作用自由 能。 礦一回很彳卜叫相互 一石英與界面作用自由 能。 旺平衡接觸角。 兀固體表面膜壓。 乙。一方解石與農(nóng)用煤油界面作用 自由能。 。，。物質(zhì)在介質(zhì)中的有效哈馬克常 數(shù)。 乙。一方解石與“柴油界面作用自 由能。 。物質(zhì)本身在真空中的哈馬克常 數(shù)。 乙一方解石與界面作用 自由能。 ，一介質(zhì)本身在真空中的哈馬克常 數(shù)。 。一云母與農(nóng)用煤油界面作用自 由能。

7、，一輝鉬礦與水界面作用自由 能。 一云母與柴油界面作用自由 能。 。，一石英與水界面作用自由能。一方解石與水界面作用自由能。一云母與水界面作用自由能。，一滑石與水界面作用自由能。，一農(nóng)用煤油與水界面作用自由 能。 。，柴油與水界面作用自由能。 能。 腳一云母與界面作用自由 能。 。一滑石與農(nóng)用煤油界面作用自 由能。 。一滑石與柴油界面作用自由 一滑石與界面作用自由 能。 與水界面作用自由能。 。一輝鉬礦與農(nóng)用煤油界面作用 自由能。 原創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了論文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或

8、撰寫過的研究成果，也不包含為獲得中南大學(xué)或其他單位的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我共同工作的同志對本研究所作的貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明。 名：阻眺 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)說明年上月上日 本人了解中南大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留學(xué)位論文，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用復(fù)印、縮印或其它手段保存學(xué)位論文；學(xué)校可根據(jù)國家或湖南省有關(guān)部門規(guī)定送交學(xué)位論文。作者簽名：名逸嗍母也華日 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 第一章文獻(xiàn)綜述 前言 浮選法【】包括泡沫浮選、油團(tuán)浮選、表層浮選和沉淀浮選等。由于泡沫浮選已被廣泛用于分選各種細(xì)粒礦物和細(xì)粒煤，所

9、以通常所說的浮選法即指泡沫浮選。浮選法除廣泛用于分選金屬礦物、非金屬礦物和能源礦物之外，還大量應(yīng)用于工廠廢水凈化和造紙工業(yè)中，尤其是近年來采用浮選法分離微觀尺寸的粒子，如各種微觀有機(jī)體、蛋白質(zhì)的分離；將洗滌劑分子從水溶液中分離出來的膠體浮選和分子浮選；將、及氰化物等從溶液中分離出來的離子浮選和吸附膠體浮選；分離氫氧化鐵的沉淀浮選等等都在研究中，并且其中某些浮選法已經(jīng)獲得工業(yè)應(yīng)用。 浮選是細(xì)粒礦物分選的重要方式。礦物浮選【】的特點(diǎn)是礦粒的分選和富集是在復(fù)雜的三相運(yùn)動(dòng)過程中實(shí)現(xiàn)，其原理是利用礦物間表面潤濕性差異進(jìn)行浮游分離。目前礦物表面濕潤性或可浮性采用人工添加浮選藥劑來靈活調(diào)節(jié)，大大提高了分選效

10、果。成功的浮選分離取決于在液體介質(zhì)中固體顆粒與氣泡間的互相作用，而通過添加適當(dāng)?shù)母∵x藥劑和調(diào)整劑來改變礦物表面的疏水親水性是實(shí)現(xiàn)從大量的復(fù)雜礦石資源中選擇性地分離有用礦物的關(guān)鍵。 論文主要研究的內(nèi)容為輝鉬礦浮選體系中的界面相互作用，研究界面相互作用的有力工具是擴(kuò)展的理論【。該理論認(rèn)為，兩物質(zhì)（組分）之間相互作用總的自由能（）應(yīng)包括靜電相互作用自由能（“）、相互作用自由能（“）以及界面極性相互作用自由能（）等，函蓋靜電力、力、疏水引力及水化斥力等作用力，其中“由雙電層理論描述；”與物質(zhì)表面自由能分量（色散分量）有關(guān)；則是物質(zhì)表面自由能極性分量的函數(shù)，是電子接受體（）和電子給予體（）相互作用，或（

11、）相互作用。 礦物表面能、表面自由能及其影響因素分析 礦物表面能和表面自由能 固體和液體都有表面（或界面），因而也具有表面能（或界面能）。但是通常情況下，由于固體具有非流動(dòng)性的性質(zhì)而使得固體表面比液體表面要復(fù)雜的多：首先，固體表面一般都是各向異性，固體的實(shí)際外形與其周圍的環(huán)境有關(guān)。 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述除了少數(shù)理想狀態(tài)之外，固體表面是處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài)的。在一般條件下，固體表面趨向于熱力學(xué)平衡態(tài)的速度極其緩慢。正是這種動(dòng)力學(xué)上的原因，固體才能被加工成各種形狀，而且在我們可以設(shè)想的時(shí)間間隔內(nèi)，一般不易觀察到自發(fā)的變化；其次，固體表面相還存在各種類型的缺陷以及彈性形變，這些都將對固體表面性

12、質(zhì)產(chǎn)生很大的影響。 固體表面自由能是描述和決定固體表面性質(zhì)的一個(gè)重要物理量，但是到目前為止，還沒有一種能直接測量固體表自由能或表面張力的可靠的實(shí)驗(yàn)方法，這給固體表面熱力學(xué)的研究造成了很大的困難，也是熱力學(xué)在研究固體表面問題上還未能發(fā)揮更大作用的原因【。 我們知道，表面自由能和表面張力是表征物體表面性質(zhì)的重要物理量。對于大部分礦物而言，組成它的原子（分子、離子）間的相互作用力相對較強(qiáng)，并在空間上按一定的周期性排列，形成具有一定對稱性的晶格。即使對于許多無定形的礦物也是如此，只是這種周期形的晶格衍生的范圍小得多。礦物晶體連續(xù)結(jié)構(gòu)的斷裂使表面原子（離子）受到一種不對稱力場的作用，產(chǎn)生與其晶格結(jié)合能相

13、當(dāng)?shù)倪^剩能。破碎晶體時(shí)產(chǎn)生新鮮表面需要做功，在恒溫恒壓的條件下，產(chǎn)生單位新表面所作的可逆功就是固體的表面自由能。如果不考慮晶體破裂的同時(shí)可能產(chǎn)生的拉伸張力，可把固體的表面自由能（）與表面張力（）等同起來【】。 應(yīng)用熱力學(xué)第一定律和第二定律于兩相平衡體系，設(shè)體系在此過程中，除膨脹功、化學(xué)功外，還有表面功，則有： ，（； 根據(jù)式可得表面自由能為：（） ，：型， （） ， 再根據(jù)自由能的含義可得： ，：竺 （） ，。 式為表面自由能的定義式。 在通常條件下，礦物中的原子、離子彼此日的相互運(yùn)動(dòng)較為困難，這就帶來了一系列后果：首先，礦物在表面原子總數(shù)保持不變的條件下，可以由于彈性形變而使表面積增加，也就

14、是說，礦物的表面自由能中包含了彈性能，表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能：其次，由于礦物表面上的原子組成和排列的各向異性，礦物的表面張力也是各向異性的，不同晶面的表面自由能也是不同的。 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述表面自由能的影響因素分析 （）表面溫度對表面自由能的影響 表面自由能由于表面原子的熱運(yùn)動(dòng)而降低，這種效應(yīng)體現(xiàn)在表面自由能與表面溫度的關(guān)系上，以等表示。 選取，作為系統(tǒng)的自變量，在系統(tǒng)總體積不變的情況下，考慮表面自由能隨溫度的變化規(guī)律。由熱力學(xué)公式可以導(dǎo)出表面自由能與溫度的關(guān)系。 根據(jù)吉布斯亥姆霍茲方程： ：堡（）卯 如以表示單位面積的表面自由能，則有： 牛等， 根據(jù)自由能定義，有，因?yàn)楹?/p>

15、為正，所以恒成立，由此可知等一喜（，）恒成立。這說明表面自由能隨著溫度的升高而降低。（）晶面取向?qū)Ρ砻孀杂赡艿挠绊?晶體的不同晶面取向具有不同的表面自由能，這是因?yàn)榫w表面積增加的機(jī)制不同于液體。晶體要形成新的表面，無論是顆粒的粉碎還是晶體的劈裂，都需要破壞原子間的結(jié)合能鍵能。表面原子的數(shù)目決定了表面上鍵能的總值，同時(shí)也影響表面自由能的總值。晶體中取向不同的晶面，其原子面的密度和解離時(shí)每個(gè)原子形成的鍵均不同，因而貢獻(xiàn)于增加表面的能量也不相同，這就是晶體表面自由能區(qū)別于液體表面自由能的基本原因。 （）表面形狀對表面自由能的影響 表面自由能因晶體表面的取向不同而不同，說明表面自由能具有方向性，即表

16、面自由能與晶體的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。正是由于表面自由能的方向性，使得晶體的平衡形狀不是球形，而是具有一定對稱性的幾何結(jié)構(gòu)，由不同取向的晶面構(gòu)成。 （）表面狀況對表面自由能的影響 一般表面自由能是指處于稀薄氣體的固態(tài)表面自由能，而忽略了表面環(huán)境中異質(zhì)原子及異相作用的影響。實(shí)際上，固體表面常常處于異質(zhì)原子氣氛和液相接觸或圃相接觸中，成為“相界面”。此時(shí)表面自由能發(fā)生變化，屬于界面能。而固，氣兩相之間存在吸附作用將降低界面能。 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述接觸角及其在礦物浮選中的應(yīng)用 接觸角的物理意義 礦粒表面同水分子的作用雖有強(qiáng)弱之分，究其實(shí)質(zhì)畢竟都是對不飽和鍵的一種補(bǔ)償。如果我們能定量的確定各種礦物

17、表面同水分子的作用能，大體上就可以準(zhǔn)確的估算礦物表面的潤濕性，但是礦物表面同水分子的作用能多為未知或是不可知，界面水結(jié)構(gòu)變化熵值的減少更是無法得至。 將一液體滴到平滑均勻的固體表面上，若不鋪展，則將形成一個(gè)平衡液滴，其形狀由固液氣三相交界處任意兩相間之夾角所決定，通常規(guī)定在三相交界處自固液界面經(jīng)液滴內(nèi)部至液氣界面之夾角為平衡接觸角，以口表示，口一般被當(dāng)作疏水性的一種度量標(biāo)準(zhǔn)】。臼與三個(gè)界面張力之間的關(guān)系可以用方程來表征： 們 由上式知，只有一。，。一，。時(shí)，才有明確的三交界線，即有一定的口值；而乃一以一“時(shí)，口為零；，一，“時(shí)，不存在平衡接觸角。方程也稱為潤濕方程，它是界面化學(xué)基本方程之一。將

18、方程與三個(gè)潤濕過程的定義相結(jié)合，得到判斷潤濕過程的幾個(gè)公式： 沾濕，一一以（） （）（） （）浸濕聊以一“鋪展以一一以一，（） 由上三式可知，口越?。ㄔ酱螅?，相應(yīng)的耽、越大，即潤濕性越好。因而口可作為潤濕性能的度量標(biāo)準(zhǔn)。 影響接觸角大小的一些因素 接觸角難以測準(zhǔn)，常需多次測量取其平均值。這不僅是由于測量方法上的固有困難（如常需人為作切線等），而且影響接觸角大小的因素，有的甚至是難以預(yù)料和控制的。 （）物質(zhì)的本性 根據(jù)方程可知，接觸角口由固氣、固液和液，氣界面張力所決定。在干凈的空氣中，對于指定的固體，液體的表面張力越小，其在固體上形成的液滴的口越??；對于同一種液體，固體的表面能越大，目越小。

19、（）吸附作用 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 固體，特別是高表面能固體可自發(fā)的自氣相或溶液中吸附某些組份以降低表面能，這就導(dǎo)致了三個(gè)界面張力的變化，從而影響口的大小。這種影響有的可作定量的處理，有的則難以預(yù)料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水在金表面上的口可因氣相成分不同而有幾十度的變化；某種陽離子表面活性劑水溶液在石英上的口可隨表面活性劑濃度增加由增至，又減至。，可以用一定的吸附模型對此結(jié)果作定量討論。 （）表面不均勻性 如果固體表面由不同表面能的區(qū)域構(gòu)成（如混合表面），某液體在其上的接觸角與其組成有關(guān)。設(shè)固體表面由、二組份構(gòu)成，它們占據(jù)的面積分?jǐn)?shù)為石、厶，某液體在純和純組份物質(zhì)表面上的接觸角為口和口，在混合表

20、面上的接觸角滿足下式： ，島 式得到一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)。 （）表面粗糙性（） 粗糙因子是表征固體表面平整程度的參數(shù)，它等于固體真實(shí)表面積與表觀表面積之比，常以表示，顯然，越大表面越粗糙。某液體在某固體平滑表面上的接觸角為口和在粗糙因子為的同種固體上的接觸角為口，它們之間服從方程【】： （） 由于，總是大于的，故由上式可知，粗糙表面的接觸角余弦的絕對值總是大于平滑表面上的。因而，當(dāng)。時(shí)越大接觸角將變大；而則相反。接觸角在礦物浮選中的應(yīng)用 （）礦物表面的潤濕性質(zhì)與接觸角 一般來說礦物表面能越高越易被液體潤濕，液體在礦物表面上的接觸角越小，潤濕性能越好。根據(jù)式式可知，為使阡臺、孵和大于零，口應(yīng)莖，。和

21、。習(xí)慣上規(guī)定。為不潤濕，為潤濕，這種規(guī)定是指鋪展、浸濕和部分沾濕過程。 （）礦物的表面能與接觸角 迄今尚無準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)測定固體表面能的方法【。根據(jù)吸附量的結(jié)果并應(yīng)用吸附公式可以了解吸附前后表面能的變化。而利用接觸角的測量可以得到低能固體表面潤濕臨界表面張力和估測礦物的表面能?！拘栋l(fā)現(xiàn)同系列有機(jī)液體在同一固體表面上的接觸角的余弦與這些液體的表面張力間有線性關(guān)系，此線外延至處相應(yīng)之液體表面張力值是為該固體的（潤濕）臨界表面張 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述力，常以，。表示。對于非同系物液體與液體表面張力的關(guān)系常為一窄帶，窄帶外延至口時(shí)下限亦為，。以的物理意義是，表面張力低于以的液體可以在此礦物上鋪展。顯

22、然，。越低能在其上鋪展的液體越少。以是低能礦物表面性質(zhì)的重要參數(shù)，在研究聚合物礦物表面粘附、吸附、潤濕、涂布、摩擦及潤滑等實(shí)際應(yīng)用中有重要價(jià)值【】。 和在研究液液界面張力時(shí)提出以下的關(guān)系式： 以兒一（兒）（） 式中、表示兩種不相混溶的液體。認(rèn)為液體表面張力可以分解為極性分量，和色散分量乃兩大部分，而且。與兒、兒服從幾何平均關(guān)系。因而上述方程可表示為： 三三 兒幾一（形托）（彤） 將式應(yīng)用于固，液界面則有： 三三（） 以一以一。，一。一（璧。）（尼。彪） 式中下標(biāo)一，、，一分別表示固液、固氣和液，氣界面。（?） 當(dāng)?shù)V物與液體之間只有色散力的作用，并根據(jù)萬，以九。和假設(shè)在低能表面上萬。，可得： 一

23、（；）（王。）乃一。（） 式均為直線方程，故可用一系列已知表面張力及它們的色散分量和極性分量的液體測定其在某礦物上的接觸角，由相應(yīng)的直線關(guān)系求出該礦物的，？和：麗：。 （）低能礦物表面的吸附量與接觸角】 可溶性物質(zhì)（特別是兩種親表面活性物質(zhì)）在氣液界面上的吸附量可通過測定不同濃度時(shí)表面張力的變化，再應(yīng)用吸附公式計(jì)算得到。大表面積高能礦物自溶液中的吸附量可通過吸附前后溶液濃度的變化測定。小表面積低能礦物（如有機(jī)聚合物礦物板材）自溶液中的吸附量難以用上述方法得到。根據(jù)表面壓的定義可知，對于固液界面： ，二，一，“（） 店，和，。分別為礦物與溶劑和礦物與溶液間的界面張力，亦即萬是固液界面吸附前后界面

24、張力之差。吸附公式也適用于固液界面的吸附。將式代入公式得： ：一上魚：上魚（）。 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 因此，只要設(shè)法得到隨濃度的變化即可計(jì)算吸附量。對于低能礦物，溶質(zhì)又非易揮發(fā)物質(zhì)，可以為，乙。因而 萬門一尼。（?） 這樣式可寫成： ：上塑！竺塵（）足 通過測定不同濃度時(shí)力。直月上式即可計(jì)算吸附量。因此，在潤濕作用的各種實(shí)際應(yīng)用中（如防水作用、洗滌作用、礦物浮選、農(nóng)藥噴灑、顏料在介質(zhì)中的分散、摩擦與潤滑、染色與涂布等等），通過測量接觸角的變化可對其應(yīng)用機(jī)制給出定性的以至定量的說明、解釋或預(yù)測。 擴(kuò)展的理論（理論） 浮選是在固液氣三相界面分選礦物的科學(xué)技術(shù)。細(xì)粒浮選過程中，礦粒表面間及礦

25、粒和氣泡間相互作用力對細(xì)粒礦物選擇性聚集或分散以及與氣泡的碰撞、粘附，進(jìn)而對細(xì)粒礦物的選擇性浮選分離，起著決定性作用。由于浮選過程中，捕收劑、活化劑、抑制劑、絮凝劑、分散劑、起泡劑的加入及礦漿中不可避免地存在各種無機(jī)離子，使得浮選體系中，礦粒與礦?；蚺c氣泡表面間的相互作用，遠(yuǎn)比普通膠體化學(xué)體系復(fù)雜。 經(jīng)典理論可以解釋一些礦物離子在水中的凝聚行為，但不能圓滿解釋有浮選劑存在條件下礦物離子的凝聚行為，甚至常常得出一些相反的結(jié)論。近二十年來，在膠體分散體系及其穩(wěn)定性的研究中，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于親水膠體之間的水化斥力，疏水膠體之間的疏水力及大分子化合物產(chǎn)生的空間斥力，經(jīng)典的理論已經(jīng)不能圓滿解釋膠體粒子

26、間的凝聚行為，從而提出了擴(kuò)展的理論。擴(kuò)展的理論是進(jìn)行界面相互作用研究的有力工具，該理論認(rèn)為，分散體系中，在粒子間相互作用的理論所涉及的范德華力和靜電力的基礎(chǔ)上加上其他相互作用力，即浮選體系中礦粒表面或與氣泡表面間相互作用力主要包括：范德華力、靜電力、水化力、疏水力、空間穩(wěn)定化力、磁力等【“。于是礦物粒子間相互作用總能量由式給出： 壚手咯手手手手 式中：。為范德華力作用能；） 為靜電力作用能； 、，為水化相互作用排斥能； 。為疏水相互作用吸引能； 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 。為空間穩(wěn)定化作用能； 為磁吸引勢能。 對于親水體系則有：； 對于疏水體系則有：。 范德華力（能） 我們知道，在所有多相體

27、系中，范德華力總是存在并施加主要影響，無論對遠(yuǎn)還是近距離的相互作用都是如此。這類相互作用，包括多原子集合體（非極性和極性分子）向固體表面以及向液氣或液液界面的吸附。同樣，泡沫系統(tǒng)的脫水以及絮凝是膠體粒子的聚合過程中發(fā)生的液膜的薄化，也涉及到大部分是由范德華力引起的相互作用。 分子間相互作用的范德華力又可分為取向力、誘導(dǎo)力和色散力三部分。取向力是極性分子與極性分子之間，偶極定向排列產(chǎn)生的作用力，它隨分子偶極矩的增大而急劇增大，隨溫度的升高而減小，也隨分子間距的增大而急劇減小。誘導(dǎo)力是誘導(dǎo)偶極與極性分子的固有偶極相吸引產(chǎn)生的作用力，它存在于極性分子和非極性分子之間，它隨分子偶極矩和變形極化率的增大

28、而增大，而隨分子間距的增大而急劇減小。當(dāng)非極性分子在一起時(shí)，非極性分子的偶極矩雖然為零，但是在分子中電荷的分配不是很均勻的，在運(yùn)動(dòng)中可以產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩，瞬時(shí)偶極矩之間的相互作用力叫色散力，它也存在于極性分子中，它隨分子量的增大和分子接觸表面增大而增大，隨極化率的增大而增大，也隨分子間距的增大而急劇減小。這三種力，對大多數(shù)分子來說，色散力是主要的，只有強(qiáng)極性分子，取向力才占較大比重，誘導(dǎo)力通常很小。 在浮選體系中，礦粒與礦粒間及礦粒與氣泡問的相互作用具有重要的作用。在無浮選藥劑存在時(shí)，礦粒間及礦粒與氣泡表面間范德華相互作用力的計(jì)算比較簡單，一般都是排斥的。但是在實(shí)際浮選體系中，礦粒與氣泡表面均有

29、吸附劑的吸附，范德華相互作用就變得較為復(fù)雜。 靜電力（能） 任何礦物表面總帶有電荷，有的帶正電荷，有的帶負(fù)電荷。礦物表面電荷的主要來源有三種： （）離子的吸附或離解一些氧化物和硅酸鹽礦物表面與水分子作用生成羥基化表面，吸附或離解出電荷。 （）晶格取代粘土、云母等硅酸鹽類礦物是由鋁氧八面體和硅氧四面體的品格組成，當(dāng)這些礦物置于水溶液中時(shí)，一些、離子因水化而進(jìn)入 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述溶液，使這些礦物表面帶荷電。 （）離子的優(yōu)先溶解構(gòu)成礦物晶格的陽離子與陰離子的溶解是不等量的，使礦物表面帶有電荷。礦物表面晶格離子的溶解，一方面取決于晶格離子之間的吸附力，即取決于晶格能的大小，另一方面取決于氣態(tài)

30、離子水化能的正負(fù)。水化力（能） 當(dāng)?shù)V物表面吸附陽離子，或含有親水基團(tuán)的有機(jī)物，或由于礦物表面極性區(qū)對鄰近水分子的極化作用，就會(huì)形成水化力。當(dāng)兩礦物離子接近時(shí)，產(chǎn)生很強(qiáng)的水化斥力，其強(qiáng)度取決于破壞水分子的有序結(jié)構(gòu)，使吸附陽離子或有機(jī)物極性基去水化所需的能量。 浮選體系中，親水性礦物表面，或吸附有抑制劑的礦物表面，或者難免離子（、）在礦物表面的吸附，都不可避免的使礦物表面產(chǎn)生水化斥力。疏水力（能） 疏水礦物包括天然疏水性礦物和誘導(dǎo)疏水性礦物。疏水表面間，甚至于疏水表面和親水表面間，都存在一種相互吸引力，即疏水相互作用力。對于疏水相互作用的起因，至今仍爭論不休，大體上可以歸納以下幾種： （）疏水引力

31、很強(qiáng)，從而形成了疏水鍵； （）疏水效應(yīng)是體系的熵變，起因于疏水表面分子的結(jié)構(gòu)重排，當(dāng)兩表面接近時(shí)，水分子進(jìn)一步結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致疏水相互作用，作用范圍比任何鍵都大； （）疏水相互作用是一種短程力，主要是氫鍵作用； （）宏觀物體疏水相互作用歸因于疏水表面水化膜的亞穩(wěn)定性； （）疏水相互作用本質(zhì)仍是范德華力。 空間穩(wěn)定化力（能） 吸附有大分子的礦粒表面的排斥作用，可使礦粒分散體系更為穩(wěn)定，不發(fā)生絮凝，這是大分子藥劑的空間穩(wěn)定作用。因?yàn)榇蠓肿铀巹┪皆诘V粒表面上，形成一層大分子保護(hù)膜，包圍了礦粒表面，把親水基團(tuán)伸向水中，并具有一定厚度，所以當(dāng)?shù)V物在相互接近時(shí)的吸引力就大為削弱，排斥力增強(qiáng)，增加了礦粒的穩(wěn)定

32、性。 磁引力（能） 在外磁場作用下，磁性或弱磁性礦粒在水溶液中磁性相互作用力，一般為弓 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述力，產(chǎn)生磁絮凝。 礦物浮選體系中界面極性相互作用理論 礦物表面極性、荷電性、酸性 礦物表面金屬原子的電負(fù)性和它所處的配位環(huán)境的不同導(dǎo)致其表面懸鍵電荷也不同，因此其表面羥基的極性也不同。即使是同種礦物，不同晶面的羥基，由于配位環(huán)境的差別，其極性也是不同的。極性是由礦物表面懸鍵電荷數(shù)量所決定的。 理論是描述礦物表面酸堿性的重要理論。理論的酸性（路易斯酸）是指能接受電子對的分子、離子或原子團(tuán)，所以酸又稱為電子對接受體，處于表面的“裸露”的金屬原子具有與電子配對的能力，因而被稱為酸位。表面

33、活化處理能增加礦物表面酸位濃度，也就是增加礦物表面質(zhì)子給予體或電子接收體的能力。這二者都是催化反應(yīng)的基礎(chǔ)。礦物表面羥基還可與水溶液中質(zhì)子發(fā)生配合反應(yīng)，通常被稱為質(zhì)子化反應(yīng)，質(zhì)子化過程產(chǎn)生的礦物表面電荷被稱為表面質(zhì)子電荷。 礦物表面的極性、荷電性和酸堿性決定了礦物表面與溶液之中溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力酸與堿反應(yīng)形成強(qiáng)共價(jià)鍵的表面絡(luò)合物或配位體。表面絡(luò)離子與溶液中離子或偶極子之間作用，類似于偶極子與偶極子之間作用，相對弱性。除這些強(qiáng)作用外，就是弱作用，以及基于水溶液環(huán)境的非極性溶劑之間憎水性作用【、】。水又是最常見的堿。水可與礦物表面大多數(shù)顯酸性的醇基（羥基）反應(yīng)。這就是大多數(shù)礦物親水性的原因【

34、】。 理論及其在表面自由能研究中的應(yīng)用 要分析界面的能量，必須討論各種分子間的作用力。年，范德華（）首次提出了在中性原子間普遍存在著一種吸引作用一范德華作用的概念。后來，、和分別獨(dú)立地提出了色散作用、偶極作用和誘導(dǎo)作用，它們共同構(gòu)成了范德華作用。進(jìn)一步提出，在大部分礦物中，不同類型的相互作用在起著作用，任一界面張力都可以寫成這些不同類型的相互作用引起的各種貢獻(xiàn)之和： ，“，（） 顯然，并非所有這些貢獻(xiàn)項(xiàng)在各種礦物中都存在。在一切分子、原子間確實(shí)起作用的成分只有色散成分，其他貢獻(xiàn)項(xiàng)（廣）是各物質(zhì)所特有的。 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述于年發(fā)展了宏觀物體間的范德華一色散作用理論，并指出這種作用具有加

35、合性，因而具有長程性【”。 在經(jīng)典理論中，兩個(gè)宏觀物體間的范德華力是通過把遍及整個(gè)物體的所有成對相互作用加和而成的。嚴(yán)格地講，這只適用極稀薄的氣體或處于理想狀態(tài)的固、液體。因?yàn)樵谀巯嘀?，相互作用對的勢能己被鄰近分子所畸變，而在?jīng)典理論中沒有考慮這一效應(yīng)【。 根據(jù)理論，對于完全非極性的物質(zhì)和，界面張力可以寫成： 砭卯以一（一乃）（卯一）（） 在真空中兩物質(zhì)相互作用自由能為： ，一，一 一墨（刀刀） 物質(zhì)浸在液體中相互作用自由能為：（） 一品磚 物質(zhì)和物質(zhì)浸在液體中范德華作用自由能可表達(dá)為：（） 砭一磚一見（） （）：（，？一刀）（一一程） 還是排斥，取決于他們表面張力的色散成分的相對大小。由式

36、可知：物質(zhì)和物質(zhì)浸在液體中的相互作用的范德華力是吸引 等人曾計(jì)算了水和烷烴表面自由能。對于烷烴表面能的計(jì)算值與實(shí)測值相當(dāng)一致，水的計(jì)算值約為?，此計(jì)算值實(shí)際上是范德華作用的貢獻(xiàn)部分，這與實(shí)驗(yàn)方面得到的范德華作用的貢獻(xiàn)分量?基本一致。水的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值間差異是由于水存在氫鍵而導(dǎo)致的，但研究表明，理論不適用于氫鍵類相互作用。 總體上來講，范德華力是宏觀物體問相互作用是最重要的一種力，它存在于一切分子、原子、離子之間【。最早提出了把各種作用對粘附功、表面張力的貢獻(xiàn)分量分離出來，并把范德華作用中的色散部分與其他兩個(gè)部分偶極與誘導(dǎo)分離開來；大約年后，等人又指出以前所說的色散分量，應(yīng)該是范德華作用分量，因

37、為根據(jù)理論這個(gè)作用可以統(tǒng)一起來。等人口把這種范德華作用稱作作用（以下簡稱作用）。由此，粘附功、表面張力存在著以下關(guān)系： 礦形”礦艫（） 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 ”（） 其中上標(biāo)和分別代表作用分量和酸堿作用分量。 等人和分別提出了幾何方程和調(diào)和方程，這兩個(gè)方程的基本出發(fā)點(diǎn)都是從孤立分子的色散力、誘導(dǎo)力、偶極力公式出發(fā)，分別采用幾何和調(diào)和近似方法得到的，同時(shí)把誘導(dǎo)、偶極作用與氫鍵三種作用合并起來，稱之為“極性”作用。到了年代，等人用理論驗(yàn)證他本人于年代提出來的幾何方程，該方程對于作用的解釋是比較合理的。若采用幾何近似原理，則粘附功的作用分量彬可表達(dá)為：嘭”，： （”）”（，”）“（） 理論及其

38、在表面自由能研究中的應(yīng)用 酸堿作用廣泛地存在于分子作用之中。由于化合物中存在著具有不同電子親和性的因素，從而在分子中形成不對稱電荷分布。這種不對稱的電荷分布就是形成酸堿作用的根本原因。酸堿作用并非簡單地依賴于分子的極性，因此其強(qiáng)度并不一定與偶極矩大小有關(guān)。根據(jù)物質(zhì)接受電子和提供電子的性質(zhì)最早提出了廣義酸、堿概念。則更進(jìn)一步地闡明了酸堿作用的含義，為此獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)眵。等人【認(rèn)為極性物質(zhì)表面存在電子接收體和電子給予體，界面極性相互作用就是電子接收體與電子給予體的相互作用，即路易斯酸堿（）相互作用，極性相互作用必須考慮到非對稱性。物質(zhì)的表面能的極性分量用，尸表示，其中電子接收體（路易斯酸）表面能分量用斤表示，電子給予體（路易斯堿）表面能分量用丌表示?？紤]到物質(zhì)的電子接收體與物質(zhì)的電子給予體的相互作用，或是物質(zhì)的電子給予體與物質(zhì)的電子接收體的相互作用，物質(zhì)和相互作用的自由能分量由式給出： 一（丌托庀“） 物質(zhì)表面能的極性分量為： 土（）（療）（） 則物質(zhì)內(nèi)聚自由能的極性分量為：