第四章 離子交換分離法

1、1 2 3 4 5 6 R代表樹脂的骨架，與代表樹脂的骨架，與Na+發(fā)生交換發(fā)生交換 交換過程：交換過程： HNaRSONaHRSO 33 交換過程 洗脫或再生 離子交換樹脂可簡寫為：離子交換樹脂可簡寫為：R-H 7 2、樹脂的性質(zhì)、樹脂的性質(zhì) （1）外型）外型 顏色：白、黃、黑和褐。顏色：白、黃、黑和褐。 形狀：大多為球形。形狀：大多為球形。 大?。和ǔＳ脴渲谒信蛎浐笸ㄟ^篩的大小表示。大?。和ǔＳ脴渲谒信蛎浐笸ㄟ^篩的大小表示。 （2）溶脹性）溶脹性 離子交換樹脂在水中會發(fā)生體積的膨脹。離子交換樹脂在水中會發(fā)生體積的膨脹。 （3）密度）密度 表觀密度：指樹脂在交換柱中的裝填密度。表觀密

2、度：指樹脂在交換柱中的裝填密度。 8 )/ V S DamLg（ ）（樹脂在水中的表觀體積 ）溶脹后樹脂重量（ ）表觀密度（ )/ V S DwmLg（ ）樹脂所排除水的體積（ ）溶脹后樹脂重量（ ）真密度（ 9 %100 反應(yīng)混合物重量 交聯(lián)劑重量 交聯(lián)度 10 查相關(guān)手冊！查相關(guān)手冊！ 注意：它是常數(shù)，不代表真實交換能力。注意：它是常數(shù)，不代表真實交換能力。 單位體積濕樹脂或單位重量干樹脂單位體積濕樹脂或單位重量干樹脂 中，所有交換基團的總數(shù)。中，所有交換基團的總數(shù)。 11 12 據(jù)交換基團酸性的強弱，分為強酸性，弱酸性。據(jù)交換基團酸性的強弱，分為強酸性，弱酸性。 OHRCOOHRHPOR

3、HSOCHRHSORHSOR 233233 OH 強酸性強酸性 中等酸性中等酸性 弱酸性弱酸性 13 特點：特點： v 淡黃色球狀顆粒；淡黃色球狀顆粒； v 化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨性好；化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨性好； v 在酸性、堿性和中性介質(zhì)中都可使用；在酸性、堿性和中性介質(zhì)中都可使用； v 交換反應(yīng)速度快；交換反應(yīng)速度快； v 無機、有機陰離子均可交換。無機、有機陰離子均可交換。 強酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂強酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂 14 含有弱酸性活潑基團，如：含有弱酸性活潑基團，如：-COOH、-OH等。等。 此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大。此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大。 磺酸型陽

4、離子交換樹脂與鈉離子的交換反應(yīng)磺酸型陽離子交換樹脂與鈉離子的交換反應(yīng): : R RSOSO3 3H + NaH + Na+ +R-SOR-SO3 3Na + HNa + H+ + 式中式中R R代表樹脂的骨架代表樹脂的骨架 15 ， 16 大孔弱堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂大孔弱堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂 17 特點：特點：高選擇性和高穩(wěn)定性。高選擇性和高穩(wěn)定性。 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 是由于它與金屬離子形成了內(nèi)絡(luò)鹽的緣故，是由于它與金屬離子形成了內(nèi)絡(luò)鹽的緣故， 選擇性選擇性 主要決定于樹脂中螯合基的結(jié)構(gòu)。主要決定于樹脂中螯合基的結(jié)構(gòu)。 分類：分類：螯合樹脂按其含有的官能團區(qū)分，大致分為亞氨螯合樹脂按其

5、含有的官能團區(qū)分，大致分為亞氨 二乙酸型樹脂，偶氮、偶氮胂、二乙酸型樹脂，偶氮、偶氮胂、8-羥基喹啉類樹脂、水楊酸羥基喹啉類樹脂、水楊酸 樹脂、葡萄糖型樹脂等。樹脂、葡萄糖型樹脂等。 選擇性好，可用于陰、陽離子的分離。選擇性好，可用于陰、陽離子的分離。 18 微孔樹脂（凝膠型樹脂）：網(wǎng)孔微孔樹脂（凝膠型樹脂）：網(wǎng)孔2-4nm2-4nm，比表面，比表面 一般為一般為2 2120 m120 m2 2/g/g。 大孔徑樹脂（大網(wǎng)樹脂）：網(wǎng)孔大孔徑樹脂（大網(wǎng)樹脂）：網(wǎng)孔20-120nm 20-120nm ，比，比 表面一般為表面一般為0.1 m0.1 m2 2/g/g。 有較好的機械性能。有較好的機械

6、性能。 大孔徑樹脂大孔徑樹脂 19 D403大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂 在具有大孔隙結(jié)構(gòu)的苯乙烯在具有大孔隙結(jié)構(gòu)的苯乙烯二乙烯苯的共聚球體的苯二乙烯苯的共聚球體的苯 環(huán)上帶有亞胺二乙酸基團環(huán)上帶有亞胺二乙酸基團-N-(CH2COOH)2的螯合型離子交的螯合型離子交 換樹脂。對金屬離子的選擇性類同于換樹脂。對金屬離子的選擇性類同于EDTA，并高于強酸性，并高于強酸性 或弱酸性陽離子交換樹脂，當(dāng)溶液中共存或弱酸性陽離子交換樹脂，當(dāng)溶液中共存+ +1價離子和價離子和+ +2價金價金 屬離子時，只選擇性交換屬離子時，只選擇性交換+ +2價離子，這種樹脂適用于電解食價離

7、子，這種樹脂適用于電解食 鹽水中去除鹽水中去除Ca2+、 、Mg2+， ，精制食鹽水，還用于廢水處理，回精制食鹽水，還用于廢水處理，回 收貴重金屬等。收貴重金屬等。 分子結(jié)構(gòu)式：分子結(jié)構(gòu)式： 20 外觀：淺黃色至米灰色不透明球狀顆粒外觀：淺黃色至米灰色不透明球狀顆粒 D403大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂 21 D113大孔弱酸性丙烯酸型陽離子交換樹脂大孔弱酸性丙烯酸型陽離子交換樹脂 a.物化性能：本品為乳白色至乳黃色不透明粒狀顆粒，屬于大孔 徑離子交換樹脂，其顆粒粒徑為0.31.25mm，相對密度為1.15 1.20，樹脂含固量為35%60%，含水量為40%55

8、%，在水溶液中 呈弱酸性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿，無毒，可燃。 b.制備方法：以丙烯酸甲酯與衣康酸烯丙酯為共聚單體，加入一 種可與單體互溶而不參加聚合反應(yīng)的惰性物質(zhì)，如羥乙基纖維素、 明膠為分散劑，在過氧化苯甲酰為引發(fā)劑的作用下，于6595范 圍內(nèi)進行懸浮共聚，合成珠體。待共聚結(jié)束后再除去這類致孔物后， 在堿液中進行水解，后處理，轉(zhuǎn)型后即可得到物理孔的產(chǎn)品。 c.產(chǎn)品應(yīng)用： (1)用D113弱酸性陽離子樹脂與0017強酸性陽離子樹脂配套使用。 (2)用D113弱酸性陽離子樹脂與0017強酸性陽離子樹脂、2017 強堿性陰樹脂聯(lián)合使用。 22 D201大孔強堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂大孔強堿性苯乙

9、烯型陰離子交換樹脂 a.物化性能：本品為乳白色至淡黃色、不透明粒狀，屬于大孔徑 離子交換樹脂。其顆粒粒徑為0.31.25mm。相對密度為1.01.1， 樹脂含固量為35%60%，含水量為40%60%。 本品在水溶液中呈強堿性，可在60以下使用。適用于pH為0 14范圍的溶液中，可交換一般無機酸根陰離子，也可交換弱酸根陰 離子?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，可燃。 b.制備方法：在苯乙烯、二乙烯苯的混合物中加入一種可與單體 互溶但不參加聚合反應(yīng)的惰性致孔劑，在引發(fā)劑的作用下，于65 95范圍進行懸浮共聚合成珠體。 共聚珠體在傅氏催化劑的作用下，與氯甲醚作用進行氯甲基化反 應(yīng)，氯甲基化珠體與三甲胺進行胺化反

10、應(yīng)得D201大孔強堿性樹脂。 c.產(chǎn)品應(yīng)用： (1)D201大孔強堿性陰離子樹脂與0017強酸性陽離子樹脂(或 D001)強酸性陽離子樹脂)等配套使用。 (2)D201MB強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂與0017MB陽離子樹 脂配套組成混床，用于對水進行深度化學(xué)除鹽。 23 24 25 聚苯乙烯型磺酸基聚苯乙烯型磺酸基Na型陽離子交換樹脂，型陽離子交換樹脂，樹樹 脂的骨架脂的骨架為聚苯乙烯聚合的長碳鏈由二乙烯苯交為聚苯乙烯聚合的長碳鏈由二乙烯苯交 聯(lián)起來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聯(lián)起來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，活性基團是活性基團是 磺酸基陽離子磺酸基陽離子 （SO3Na），固定離子：），固定離子： SO3- ，平衡離子：，平衡

11、離子： Na+Na+內(nèi) 內(nèi) Cl-內(nèi)內(nèi) Na+外 外 Cl-外外 Na+外 外 Cl-外 外 Na+內(nèi) 內(nèi) Cl-內(nèi) 內(nèi) + R-內(nèi)內(nèi) 代入得：代入得： Cl-外 外2 Cl-內(nèi) 內(nèi)2 + Cl-內(nèi)內(nèi) R-內(nèi)內(nèi) Cl-外 外 Cl-內(nèi) 內(nèi) Na+內(nèi)內(nèi) Na+外 外 26 1、親和力親和力： 離子在離子交換樹脂上的交換能力稱為離子交離子在離子交換樹脂上的交換能力稱為離子交 換樹脂對離子的親和力。換樹脂對離子的親和力。 是是離子交換分離某些元素的主要依據(jù)離子交換分離某些元素的主要依據(jù)。 2、影響親和力大小的因素：影響親和力大小的因素： v 離子的體積越大，電荷越低，靜電引力越小，離子的體積越大，電

12、荷越低，靜電引力越小， 親和力越小。親和力越小。 v 決定于水合離子的大小和電荷數(shù)的多少。決定于水合離子的大小和電荷數(shù)的多少。 同價的離子，其水合離子半徑大，親和力小，同價的離子，其水合離子半徑大，親和力小， 反之則大。反之則大。 27 v螯合樹脂對離子的親和力決定于樹脂上螯合螯合樹脂對離子的親和力決定于樹脂上螯合 基團的性質(zhì)?；鶊F的性質(zhì)。 28 3. 強堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：強堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：F- OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN- Br-CrO42-NO3-HSO4-I-CrO4- SO42-檸檬酸根。檸檬酸根。 4. 弱堿性陰離子交換樹脂親和

13、力的順序為：弱堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：F- Cl-Br- I-=CH3COO-MoO42-PO43- AsO43-NO3-酒石酸根檸檬酸根酒石酸根檸檬酸根CrO42- SO42-OH- 29 R-H + M+ = R-M + H+ 如果在交換柱上交換，隨著溶液下移，這如果在交換柱上交換，隨著溶液下移，這 種交換不斷進行，直到溶液中的陽離子全部交種交換不斷進行，直到溶液中的陽離子全部交 換完畢為止。此時再向交換柱的頂端注入合適換完畢為止。此時再向交換柱的頂端注入合適 的洗提液時，則洗提液將樹脂上己吸附的陽離的洗提液時，則洗提液將樹脂上己吸附的陽離 子再交換到溶液中。子再交換到溶液中。

14、30 當(dāng)這部分溶液與下層樹脂相接觸時，又會與當(dāng)這部分溶液與下層樹脂相接觸時，又會與 樹脂發(fā)生交換溶液中吸附能力強的陽離子把樹樹脂發(fā)生交換溶液中吸附能力強的陽離子把樹 脂上吸附能力弱的陽離子交換出來。如此反復(fù)進脂上吸附能力弱的陽離子交換出來。如此反復(fù)進 行，于是陽離子的移動速度有了差別，吸附能力行，于是陽離子的移動速度有了差別，吸附能力 弱的離子優(yōu)先隨洗提液流出，而吸附能力強的離弱的離子優(yōu)先隨洗提液流出，而吸附能力強的離 子則后流出，這就構(gòu)成了離子交換色譜分離的基子則后流出，這就構(gòu)成了離子交換色譜分離的基 礎(chǔ)。礎(chǔ)。 31 nR-H + Mn+ = Rn-M + nH+ 交換達到平衡：交換達到平衡

15、： n rs n sr M nH HM HM K Mr、Hr 平衡時，平衡時，Mn+、H+在樹脂相中濃度在樹脂相中濃度 （mmol/g) Ms、Hs 平衡時，平衡時，Mn+、H+在水溶液中濃度在水溶液中濃度 （mmol/mL) 32 在一定條件下，平衡常數(shù)在一定條件下，平衡常數(shù)K值的大小表示樹值的大小表示樹 脂對脂對Mn+的吸附能力的強弱，即樹脂對離子親和的吸附能力的強弱，即樹脂對離子親和 力的大小。力的大小。 1 M nH K 1 M nH K 1 M nH K : : 表示樹脂對表示樹脂對Mn+的親和力大于樹脂對的親和力大于樹脂對H H+ +的的 親和力；即親和力；即Mn+比較牢固的結(jié)合在

16、樹脂上。比較牢固的結(jié)合在樹脂上。 : : 表示樹脂對表示樹脂對Mn+的親和力小于樹脂對的親和力小于樹脂對H H+ + 的親和力；即的親和力；即H+比較牢固的結(jié)合在樹脂上。比較牢固的結(jié)合在樹脂上。 : :樹脂對樹脂對Mn+和和H H+ +的親和力相同。的親和力相同。 33 若溶液中各種離子的濃度相同，則親和力大若溶液中各種離子的濃度相同，則親和力大 的離子先被交換上去，親和力小的后被交換上去。的離子先被交換上去，親和力小的后被交換上去。 若選用適宜的洗提液洗脫時，則后被交換上若選用適宜的洗提液洗脫時，則后被交換上 去的離子先洗脫下來，從而使各種離子彼此分離。去的離子先洗脫下來，從而使各種離子彼此

17、分離。 M nH K金屬離子金屬離子Mn+對離子交換樹脂的對離子交換樹脂的選擇系數(shù)。選擇系數(shù)。 表示同一種離子交換樹脂對不同離子的吸表示同一種離子交換樹脂對不同離子的吸 附選擇性，不同類型樹脂的附選擇性，不同類型樹脂的K值不同。值不同。 也可用來表示兩種離子對樹脂親和力的差也可用來表示兩種離子對樹脂親和力的差 別別 34 （1）水合離子半徑：）水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；半徑越小，親和力越大； （2）離子化合價：）離子化合價：高價離子易于被吸附；高價離子易于被吸附； （3）溶液）溶液pH：影響交換基團和交換離子的解離程度，但影響交換基團和交換離子的解離程度，但 不影響交換容量；不影響交

18、換容量； （4）離子強度：）離子強度：越低越好；越低越好； （5）有機溶劑：）有機溶劑：不利于吸附；不利于吸附； （6）交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：）交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩交聯(lián)度大，膨脹度小，篩 分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少；分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少； （7）樹脂與粒子間的輔助力：）樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和除靜電力以外，還有氫鍵和 范德華力等輔助力；范德華力等輔助力； 影響離子交換選擇性的因素影響離子交換選擇性的因素 35 例例1：已知某陽離子交換樹脂的選擇系數(shù)：已知某陽離子交換樹脂的選擇系數(shù)： KLiCs = 3.25

19、, KLiNa = 1.98, 那么那么KNaCs = ? 解：解：R-Li + Cs+ = R-Cs + Li+ rs sr Cs Li LiCs LiCs K R-Li + Na+ = R-Na + Li+ rs sr Cs Li LiNa LiNa K 36 R-Na + Cs+ = R-Cs +Na+ 64. 1 98. 1 25. 3 Na Li Cs Li r s s r r s s r rs sr Cs Na K K Li Li Na Na Li Li Cs Cs NaCs NaCs K rs sr Cs Li LiCs LiCs K rs sr Cs Li LiNa LiNa

20、K 37 s r M M M D 某離子某離子Mn+和樹脂進行交換反應(yīng)達到平衡后，和樹脂進行交換反應(yīng)達到平衡后， Mn+離子在樹脂相濃度和液相中濃度之比值。離子在樹脂相濃度和液相中濃度之比值。 Mr 平衡時，樹脂相中平衡時，樹脂相中Mn+的濃度的濃度 （mmol/g) Ms 平衡時，水溶液中平衡時，水溶液中Mn+的總濃度的總濃度 （mmol/mL) 38 R-H + M+ = R-M + H+ 一價一價M+，交換反應(yīng)：，交換反應(yīng)： rs sr M H HM HM K 若溶液中無其它副反應(yīng)：若溶液中無其它副反應(yīng)： s r M H s r M H H K M M D 若若M+是痕量離子，是痕量離子

21、，H+r為常數(shù)為常數(shù) s M H K D s M HKDlglglg 39 s M HKDlg2lglg 2 二價二價 s M HDlglg 40 例例2：2克克H型樹脂與型樹脂與100mL0.1mol/LHCl并含有并含有 0.001mol/LCa2+溶液一起振蕩，求平衡時，鈣遺溶液一起振蕩，求平衡時，鈣遺 留于溶液中的百分?jǐn)?shù)。（已知：留于溶液中的百分?jǐn)?shù)。（已知：K2HCa = 3.2，樹，樹 脂交換容量為脂交換容量為5mmol/g)。 解：交換反應(yīng)：解：交換反應(yīng)：2R-H + Ca2+ = R2-Ca + 2H+ Ca2+進入樹脂相最大量：進入樹脂相最大量：0.001 100=0.1mmo

22、l 平衡時：平衡時： gmmolH r /9 . 4 2 21 . 025 min mLmmolH s /102. 0 100 2 . 01001 . 0 max 41 22 22 2 rs sr Ca H HCa HCa K 7400 102. 0 9 . 4 2 . 3 2 2 2 2 2 2 min s r Ca H s r H H K Ca Ca D 交換反應(yīng)：交換反應(yīng)：2R-H + Ca2+ = R2-Ca + 2H+ 42 148 100 2 7400 )( ) )( )( 2 2 mLCa gCa sCa rCa s r 溶液體積 樹脂重量（ 溶液中遺留鈣的百分?jǐn)?shù)：溶液中遺留鈣的

23、百分?jǐn)?shù)： %67. 0 1148 1 )()( )( sCarCa sCa 被樹脂吸附鈣的百分?jǐn)?shù)：被樹脂吸附鈣的百分?jǐn)?shù)： %33.99 1148 148 43 A B rs sr B A BA K BA BA D D S / SA/B 1，表示樹脂對兩種離子的吸附能力相同，兩者難以，表示樹脂對兩種離子的吸附能力相同，兩者難以 分離分離; SA/B偏離偏離1，則表示樹脂對兩種離子的吸附能力有差別；，則表示樹脂對兩種離子的吸附能力有差別； 偏離越大，則兩者越易分離。偏離越大，則兩者越易分離。 在離子交換分離體系中，可用在離子交換分離體系中，可用SA/B衡量兩元素分離的可衡量兩元素分離的可 能性。能

24、性。44 nR-H + Mn+ = Rn-M + nH+ （1）外擴散：溶液中的離子擴散到樹脂表面；外擴散：溶液中的離子擴散到樹脂表面； （2）內(nèi)擴散：待交換離子在樹脂相內(nèi)部擴散；內(nèi)擴散：待交換離子在樹脂相內(nèi)部擴散； （3）離子進行交換；離子進行交換； （4）交換下的離子，經(jīng)內(nèi)擴散，到達樹脂的表面；交換下的離子，經(jīng)內(nèi)擴散，到達樹脂的表面； （5）被交換下的離子，穿過膜，擴散到溶液中。被交換下的離子，穿過膜，擴散到溶液中。 45 稀的外部溶液（稀的外部溶液（0.01mol/L)：外擴散起決定作用。：外擴散起決定作用。 濃的外部溶液（濃的外部溶液（0.1mol/L)：內(nèi)擴散起決定作用。：內(nèi)擴散起決

25、定作用。 溶液（溶液（0.010.1mol/L)：外擴散和內(nèi)擴散控制。：外擴散和內(nèi)擴散控制。 46 離子濃度：離子濃度越大，外擴散速度越大。離子濃度：離子濃度越大，外擴散速度越大。 溫度升高一度，外擴散速度增加溫度升高一度，外擴散速度增加35%； 攪拌速度越快，外擴散速度越快；攪拌速度越快，外擴散速度越快； 樹脂顆粒越小，外擴散速度越快。樹脂顆粒越小，外擴散速度越快。 離子濃度：離子濃度越高，內(nèi)擴散速度越大。離子濃度：離子濃度越高，內(nèi)擴散速度越大。 溫度升高一度，內(nèi)擴散速度增加溫度升高一度，內(nèi)擴散速度增加48%； 離子半徑與電荷：陽離子每增加一個電荷，離子半徑與電荷：陽離子每增加一個電荷， 內(nèi)

26、擴散速度降低內(nèi)擴散速度降低10倍；陰離子每增加一個電倍；陰離子每增加一個電 荷，內(nèi)擴散速度降低荷，內(nèi)擴散速度降低78倍；倍；47 樹脂顆粒越小，內(nèi)擴散速度越快。樹脂顆粒越小，內(nèi)擴散速度越快。 交聯(lián)度：交聯(lián)度增大，內(nèi)擴散速度降低，交聯(lián)交聯(lián)度：交聯(lián)度增大，內(nèi)擴散速度降低，交聯(lián) 度減小，內(nèi)擴散速度增加。度減小，內(nèi)擴散速度增加。 交換容量：內(nèi)擴散速度隨交換容量的增加而降交換容量：內(nèi)擴散速度隨交換容量的增加而降 低。低。 交換基性質(zhì)交換基性質(zhì) 弱酸、弱堿型樹脂，性質(zhì)對內(nèi)擴散速度影響較大，弱酸、弱堿型樹脂，性質(zhì)對內(nèi)擴散速度影響較大， 強酸、強堿型樹脂，性質(zhì)對內(nèi)擴散速度影響不大，強酸、強堿型樹脂，性質(zhì)對內(nèi)擴

27、散速度影響不大， 48 49 1、樹脂型號的選擇、樹脂型號的選擇 （1）某種陽離子與共存陰離子的分離某種陽離子與共存陰離子的分離 選擇強堿性陰離子交換樹脂；選擇強堿性陰離子交換樹脂； （2）某種陽離子與共存陽離子的分離某種陽離子與共存陽離子的分離 可選用強酸性陽離子交換樹脂；可選用強酸性陽離子交換樹脂； 可選擇陰離子交換樹脂?？蛇x擇陰離子交換樹脂。 50 （3）某種陰離子與共存陽離子的分離某種陰離子與共存陽離子的分離 可選用強酸性陽離子交換樹脂?？蛇x用強酸性陽離子交換樹脂。 一般應(yīng)用較多：一般應(yīng)用較多： 聚苯乙烯型的強酸性陽離子交換樹脂和強聚苯乙烯型的強酸性陽離子交換樹脂和強 堿性陰離子交換樹

28、脂。堿性陰離子交換樹脂。 2、樹脂粒度的選擇、樹脂粒度的選擇 制備分離：制備分離：50100目目 分析分離：分析分離：80100目目 離子交換色譜柱：離子交換色譜柱：100200目目 3、樹脂交聯(lián)度、樹脂交聯(lián)度 陽離子交換樹脂的交聯(lián)度為陽離子交換樹脂的交聯(lián)度為8%， 陰離子交換樹脂的交聯(lián)度為陰離子交換樹脂的交聯(lián)度為4%。 51 52 固定床工藝固定床工藝 移動床工藝移動床工藝 流化床工藝流化床工藝 53 54 55 56 較大型的離子交換床或交換柱比較容易裝勻。小型柱較大型的離子交換床或交換柱比較容易裝勻。小型柱 的手工裝填必須注意裝柱時要防止的手工裝填必須注意裝柱時要防止“節(jié)節(jié)”和氣泡的產(chǎn)生

29、。和氣泡的產(chǎn)生。 要做到均勻裝柱，柱內(nèi)要有一要做到均勻裝柱，柱內(nèi)要有一 定高度的水面，樹脂要定高度的水面，樹脂要 與水混合傾入，借助水的浮力使樹脂自然沉積，操作盡可與水混合傾入，借助水的浮力使樹脂自然沉積，操作盡可 能均勻連續(xù)。能均勻連續(xù)。 經(jīng)過處理的樹脂一般用濕法裝柱，即先將水裝至一定經(jīng)過處理的樹脂一般用濕法裝柱，即先將水裝至一定 高度，然后加入懸浮在水中的樹脂，讓其自行沉降以形成高度，然后加入懸浮在水中的樹脂，讓其自行沉降以形成 樹脂床，防止樹脂床中夾有氣泡。柱中液面必須保持在樹樹脂床，防止樹脂床中夾有氣泡。柱中液面必須保持在樹 脂床之上。有時在樹脂床上面鋪上一層玻璃纖維。脂床之上。有時在

30、樹脂床上面鋪上一層玻璃纖維。 57 OOOOOOO OOOOOOO OOOOOOO O+OOOOO OO+O+OOO +O+ +O+OO + + + + O + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 交界層交界層 O R-B + R-A 始漏點始漏點 58 59 以以C代表流出液中待交換離子的濃度，代表流出液中待交換離子的濃度，C0代代 表其總濃度：表其總濃度： 以流經(jīng)柱的物質(zhì)量為橫坐標(biāo)以流經(jīng)柱的物質(zhì)量為橫坐標(biāo) C/C0為縱坐標(biāo)為縱坐標(biāo) 交換曲線交換曲線 60 結(jié)論：結(jié)論：樹脂顆粒小一些，流速慢一些，溫度高一樹脂顆粒小一些，流速慢一些，溫度高一

31、 些，交換柱細(xì)長一些。些，交換柱細(xì)長一些。 常用的離子交換法：常用的離子交換法： 樹脂顆?？蛇x擇目樹脂顆?？蛇x擇目 或目，或目， 柱高：柱高：cm，柱內(nèi)徑：，柱內(nèi)徑：.cm 流速：流速：mL/min. 61 洗滌液的選擇：洗滌液的選擇： E一般用蒸餾水；一般用蒸餾水； E稀酸溶液；稀酸溶液； E不含試樣的不含試樣的“空白溶液空白溶液” 、洗脫曲線、洗脫曲線 洗脫液體積為橫坐標(biāo)洗脫液體積為橫坐標(biāo) 流出液中離子濃度為縱坐標(biāo)流出液中離子濃度為縱坐標(biāo) 洗脫曲線洗脫曲線 62 結(jié)論：結(jié)論：樹脂顆粒要細(xì)一些，洗脫劑濃度要適樹脂顆粒要細(xì)一些，洗脫劑濃度要適 當(dāng)濃一些，流速慢一些。當(dāng)濃一些，流速慢一些。 63

32、 （四）樹脂再生（四）樹脂再生 使用過的樹脂恢復(fù)到原狀的過程稱為使用過的樹脂恢復(fù)到原狀的過程稱為樹脂的再生樹脂的再生 以適當(dāng)濃度的酸溶液處理已變?yōu)橐赃m當(dāng)濃度的酸溶液處理已變?yōu)镸 M型的強酸性型的強酸性 陽離子交換樹脂，使其恢復(fù)到陽離子交換樹脂，使其恢復(fù)到H H型、再生后的樹型、再生后的樹 脂經(jīng)洗滌后即可使用。脂經(jīng)洗滌后即可使用。 同樣，交換使用過的陰離子樹脂以適當(dāng)濃度同樣，交換使用過的陰離子樹脂以適當(dāng)濃度 的堿溶液處理，可從的堿溶液處理，可從ClCl型轉(zhuǎn)為型轉(zhuǎn)為OHOH型。其交換與再型。其交換與再 生過程可表示為：生過程可表示為： 64 樹脂使用過程中有時會發(fā)生中毒現(xiàn)象，其原因樹脂使用過程中有

33、時會發(fā)生中毒現(xiàn)象，其原因 是被某些物質(zhì)污染，致使交換容量下降，用一般洗是被某些物質(zhì)污染，致使交換容量下降，用一般洗 滌方法不能使其復(fù)原。樹脂中毒后，需在一定階段滌方法不能使其復(fù)原。樹脂中毒后，需在一定階段 予以處理，以恢復(fù)交換能力。中毒樹脂的再生處理予以處理，以恢復(fù)交換能力。中毒樹脂的再生處理 有時稱為復(fù)活。有時稱為復(fù)活。 65 避免樹脂污染所采取的措施：避免樹脂污染所采取的措施： 1、采用大孔結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂代替普通凝、采用大孔結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂代替普通凝 膠樹脂。膠樹脂。 2、加強交換液的處理，或在交換柱前增加一、加強交換液的處理，或在交換柱前增加一 個大孔吸附樹脂或活性炭柱。個大孔吸附

34、樹脂或活性炭柱。 清除樹脂內(nèi)污染物所采取的措施：清除樹脂內(nèi)污染物所采取的措施： 1、如果被金屬氧化物或氫氧化物膠體污染，、如果被金屬氧化物或氫氧化物膠體污染， 可以用較濃的酸或堿溶液處理?？梢杂幂^濃的酸或堿溶液處理。 66 2、已受有機物污染的樹脂可以采用熱堿液或含、已受有機物污染的樹脂可以采用熱堿液或含 有有NaCl的熱的熱NaOH溶液處理。溶液處理。 3、受有機物污染嚴(yán)重的樹脂可以采用次氯酸鈉、受有機物污染嚴(yán)重的樹脂可以采用次氯酸鈉 溶液處理。溶液處理。 67 大量的離子交換樹脂被用于水的凈化處理，據(jù)大量的離子交換樹脂被用于水的凈化處理，據(jù) 統(tǒng)計，約統(tǒng)計，約70的離子交換樹脂用于此目的。目

35、前，的離子交換樹脂用于此目的。目前， 雖也有其它的水處理的方法，但離子交換法仍是一雖也有其它的水處理的方法，但離子交換法仍是一 種簡便有效的方法。種簡便有效的方法。 68 就是將就是將RH樹脂和樹脂和ROH樹脂分別樹脂分別(或混合或混合)放在兩個放在兩個(或一或一 個個)離子交換器內(nèi)，用離子交換器內(nèi)，用RH樹脂除掉水中的金屬離子，用樹脂除掉水中的金屬離子，用 ROH除掉水中的酸根，使水成為純水的方法。離子交換器除掉水中的酸根，使水成為純水的方法。離子交換器 按單臺設(shè)備分類有陽床、陰床、混床，在水處理應(yīng)用中，組按單臺設(shè)備分類有陽床、陰床、混床，在水處理應(yīng)用中，組 成滿足各種用水要求的成套設(shè)備。處

36、理水質(zhì)要求從簡單的除成滿足各種用水要求的成套設(shè)備。處理水質(zhì)要求從簡單的除 鹽水到十分嚴(yán)格的超純水都能適應(yīng)，可滿足幾乎所有行業(yè)的鹽水到十分嚴(yán)格的超純水都能適應(yīng)，可滿足幾乎所有行業(yè)的 用水要求。用水要求。 69 水的凈化處理在工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究中是經(jīng)常遇水的凈化處理在工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究中是經(jīng)常遇 到的問題。最普通的是鍋爐用水的軟化。天然水中到的問題。最普通的是鍋爐用水的軟化。天然水中 含有懸浮雜質(zhì)含有懸浮雜質(zhì)(如泥沙等如泥沙等)、細(xì)菌，還有一些無機鹽、細(xì)菌，還有一些無機鹽 類。所謂水的硬度主要是指水中含有的鈣鹽和鎂鹽類。所謂水的硬度主要是指水中含有的鈣鹽和鎂鹽 。天然水中不僅含有。天然水中不僅含有

37、Ca2+，Mg2+、Na+等陽離子等陽離子 也含有也含有HCO3-,SO42-，Cl-等陰離子，而且它們形成等陰離子，而且它們形成 的的CaSO4，CaCO3等將形成鍋垢給鍋爐的運行帶等將形成鍋垢給鍋爐的運行帶 來嚴(yán)重影響因而這些離子必須從水中事先除去。來嚴(yán)重影響因而這些離子必須從水中事先除去。 此外隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對水質(zhì)的要求不斷提此外隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對水質(zhì)的要求不斷提 高。例如高壓鍋爐、原子反應(yīng)堆的鍋爐都要求高純高。例如高壓鍋爐、原子反應(yīng)堆的鍋爐都要求高純 度的水紡織工業(yè)、電子工業(yè)也要求高純水。度的水紡織工業(yè)、電子工業(yè)也要求高純水。 水的凈化處理水的凈化處理 70 雖然目前萃取法在稀土

38、分離中也有很大優(yōu)勢但為取得單雖然目前萃取法在稀土分離中也有很大優(yōu)勢但為取得單 個的高純度的稀土元素。離子交換法仍占有一定的地位。這個的高純度的稀土元素。離子交換法仍占有一定的地位。這 個流程中使用強酸性陽離子交換樹脂，并應(yīng)用延緩離子。由個流程中使用強酸性陽離子交換樹脂，并應(yīng)用延緩離子。由 于所用淋洗劑是與稀土元素有很強結(jié)合能力的試劑乙二胺四于所用淋洗劑是與稀土元素有很強結(jié)合能力的試劑乙二胺四 乙酸乙酸(EDTA)。如無任何阻擋，所有稀土元素都會較快地從柱。如無任何阻擋，所有稀土元素都會較快地從柱 中流出而不能達到有效分離。所謂延緩離子是這樣的離子中流出而不能達到有效分離。所謂延緩離子是這樣的離

39、子(比比 如如Cu2+)，它與淋洗劑的結(jié)合能力比稀土強，事先充滿整個樹，它與淋洗劑的結(jié)合能力比稀土強，事先充滿整個樹 脂柱，當(dāng)淋洗劑與稀土形成的配合物下行遇到脂柱，當(dāng)淋洗劑與稀土形成的配合物下行遇到Cu2+時，時，Cu2+ 即與淋洗劑結(jié)合而將稀土元素離子釋放出來使之滯留在樹脂即與淋洗劑結(jié)合而將稀土元素離子釋放出來使之滯留在樹脂 上。隨著淋洗的繼續(xù)，稀土元素經(jīng)過反復(fù)地在淋洗劑和樹脂上。隨著淋洗的繼續(xù)，稀土元素經(jīng)過反復(fù)地在淋洗劑和樹脂 間交換。最后按順序在柱上排列，達到分離的目的。間交換。最后按順序在柱上排列，達到分離的目的。 二、在分析領(lǐng)域的應(yīng)用二、在分析領(lǐng)域的應(yīng)用 71 （）、相同電荷離子間的

40、分離（）、相同電荷離子間的分離 將某種離子變成絡(luò)陰離子，而用離子交換樹將某種離子變成絡(luò)陰離子，而用離子交換樹 脂脂 分離。分離。 例例: 分離分離 Al3+ 和和Fe3+ HCl介質(zhì)介質(zhì) 72 將相同電荷的離子一起吸附到樹脂上，然后進將相同電荷的離子一起吸附到樹脂上，然后進 行選擇性淋洗，將它們分離。行選擇性淋洗，將它們分離。 例例: 分離鎳、錳、鈷、銅、鐵、鋅分離鎳、錳、鈷、銅、鐵、鋅 在濃鹽酸介質(zhì)中，強堿性陰離子交換樹脂上進行交在濃鹽酸介質(zhì)中，強堿性陰離子交換樹脂上進行交 換后，用不同濃度的鹽酸溶液洗脫。換后，用不同濃度的鹽酸溶液洗脫。 12 mol/LHCl Ni2+ ， 6.0mol/

41、LHCl Mn2+ 4.0mol/LHCl Co2+ ， 2.5mol/LHCl Cu2+ 0.5mol/LHCl Fe3+ ， 0.005mol/LHCl Zn2+ 73 例：測定天然水中例：測定天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、 Cl- 試液試液 陽離子交換柱陽離子交換柱 陰離子交換柱陰離子交換柱 少量稀鹽酸洗脫陽離子少量稀鹽酸洗脫陽離子 少量氨溶液洗脫陰少量氨溶液洗脫陰 離子離子 濃縮濃縮 74 1、氫氣的凈化、氫氣的凈化 2、工業(yè)鹽酸的提純、工業(yè)鹽酸的提純 3、石油化工、石油化工 75 吸附色層分離是用吸附劑對某些元素或離吸附色層分離是用吸附劑對某些元素或離 子進行

42、吸附而建立起來的色層分離方法。子進行吸附而建立起來的色層分離方法。 吸附劑特性：吸附劑特性： 化學(xué)穩(wěn)定性好，耐化學(xué)腐蝕，分離所得到產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定性好，耐化學(xué)腐蝕，分離所得到產(chǎn) 物具有良好的化學(xué)純度；物具有良好的化學(xué)純度； (2) 耐輻射性，尤其在放射化學(xué)分離中容易得到耐輻射性，尤其在放射化學(xué)分離中容易得到 比較穩(wěn)定的分離效率和回收率。比較穩(wěn)定的分離效率和回收率。 76 良好的吸附和淋洗性能，在吸附色層中溶質(zhì)和良好的吸附和淋洗性能，在吸附色層中溶質(zhì)和 吸附劑之間容易達到平衡，吸附和淋洗較快，吸附劑之間容易達到平衡，吸附和淋洗較快， 為快速分離相獲得較小體積的淋洗液創(chuàng)造了條為快速分離相獲得較小體積的淋

43、洗液創(chuàng)造了條 件；件； (4) 吸附劑易于獲取，價格低廉，操作比較簡單，吸附劑易于獲取，價格低廉，操作比較簡單， 消化處理容易。消化處理容易。 77 概述概述 巰基棉纖維（簡稱巰基棉纖維（簡稱SCF），固體吸附劑，），固體吸附劑， 具有富集倍數(shù)大，吸附效率高，吸附速度快具有富集倍數(shù)大，吸附效率高，吸附速度快 、選擇性強，解脫性能好，制備簡單，操作、選擇性強，解脫性能好，制備簡單，操作 方便，易于推廣等優(yōu)點。方便，易于推廣等優(yōu)點。 78 2巰基棉的吸附機理巰基棉的吸附機理 是由于固是由于固液或固液或固氣兩相間發(fā)生了化學(xué)吸氣兩相間發(fā)生了化學(xué)吸 附反應(yīng)和物理吸附作用。附反應(yīng)和物理吸附作用。 在簡單穩(wěn)

44、定體系中，巰基棉對于無氧化性但在簡單穩(wěn)定體系中，巰基棉對于無氧化性但 價態(tài)比較穩(wěn)定的重金屬離子的吸附機理以絡(luò)合價態(tài)比較穩(wěn)定的重金屬離子的吸附機理以絡(luò)合 反應(yīng)為主，其反應(yīng)如下：反應(yīng)為主，其反應(yīng)如下： 79 首先將解離這幾種元素與氧之間的結(jié)合，使之首先將解離這幾種元素與氧之間的結(jié)合，使之 還原為低價態(tài)才能被吸附，這就需要足夠的還原為低價態(tài)才能被吸附，這就需要足夠的H+參參 與吸附反應(yīng)，以與吸附反應(yīng)，以Se4+為例：為例： 巰基棉對巰基棉對As，Se，Te和和Sb等的吸附反應(yīng)：等的吸附反應(yīng)： 80 3. 巰基棉的吸附性能巰基棉的吸附性能 1） 吸附酸度：吸附酸度：溶液酸度是影響巰基棉吸附的溶液酸度是

45、影響巰基棉吸附的 主要因素，巰基對元素的結(jié)合力越強，定量吸附主要因素，巰基對元素的結(jié)合力越強，定量吸附 該元素的允許酸度就越高。元素的形態(tài)不同、價該元素的允許酸度就越高。元素的形態(tài)不同、價 態(tài)不同、定量吸附的酸度也不相同。態(tài)不同、定量吸附的酸度也不相同。 2）吸附速度：）吸附速度： 巰基棉的纖維素具有良好的親水性和較大的表巰基棉的纖維素具有良好的親水性和較大的表 面積，其對金屬的吸附速度一般比螯合樹脂要快，面積，其對金屬的吸附速度一般比螯合樹脂要快， 除除Se4+和和Sc3+吸附速度分別在吸附速度分別在4mL/min和和2mL/min 以下外，其余元素可控制在以下外，其余元素可控制在10-20

46、ml/min，有的元，有的元 素如素如Tl、Hg2+可允許高達可允許高達40-50mL/min。81 3） 吸附量：吸附量： 巰基棉的吸附能力用飽和吸附量或工作吸附量巰基棉的吸附能力用飽和吸附量或工作吸附量(為前為前 者的者的1/31/2)表示，主要取決于巰基化合物的含量與巰表示，主要取決于巰基化合物的含量與巰 基棉的制備和吸附條件?；薜闹苽浜臀綏l件。 4）巰基棉的吸附順序）巰基棉的吸附順序 實驗確定的巰基棉的吸附強弱順序如下：實驗確定的巰基棉的吸附強弱順序如下： 82 5 5）共存物的干擾及消除：）共存物的干擾及消除： 金屬離子間的干擾，如較高濃度的堿金屬、金屬離子間的干擾，如較高濃度的

47、堿金屬、 堿土金屬以及堿土金屬以及Fe2+,Mn2+,Co2+,Cr3+等不干擾等不干擾巰巰基基 棉對重金屬離子的定量吸附。各種重金屬離子因棉對重金屬離子的定量吸附。各種重金屬離子因 與與巰巰基的結(jié)合能力不同而產(chǎn)生的干擾可通過控制基的結(jié)合能力不同而產(chǎn)生的干擾可通過控制 溶液酸度進行選擇性吸附。溶液酸度進行選擇性吸附。 83 4巰基棉分離富集和解吸方式巰基棉分離富集和解吸方式 利用巰基棉分離富集采用利用巰基棉分離富集采用靜態(tài)吸附靜態(tài)吸附和和動態(tài)吸附動態(tài)吸附 。 巰基棉吸附元素的解吸方式主要有巰基棉吸附元素的解吸方式主要有熱消解法、溫?zé)嵯夥?、?浸法或加熱煮沸法、洗脫法。浸法或加熱煮沸法、洗脫法

48、。 熱消解法熱消解法：靜態(tài)吸附后，將巰基棉轉(zhuǎn)移一容器中：靜態(tài)吸附后，將巰基棉轉(zhuǎn)移一容器中 ，加適當(dāng)試劑分解或先高溫灼燒，后加酸分解。，加適當(dāng)試劑分解或先高溫灼燒，后加酸分解。 洗脫法洗脫法可避免巰基棉轉(zhuǎn)移時的損失和污染，避可避免巰基棉轉(zhuǎn)移時的損失和污染，避 免灼燒、消解等帶來的誤差。洗脫法適用于吸附能免灼燒、消解等帶來的誤差。洗脫法適用于吸附能 力較弱的大部分元素。力較弱的大部分元素。 吸附能力較強的貴金屬離子吸附能力較強的貴金屬離子Pt，Pd需用較濃的需用較濃的 酸，酸， 采用采用溫浸法或加熱煮沸法溫浸法或加熱煮沸法才能定量解吸。才能定量解吸。 84 5. 巰基棉的制備和質(zhì)量巰基棉的制備和質(zhì)

49、量 1)1巰基棉的制備：巰基棉的制備：棉花纖維含纖維素棉花纖維含纖維素9597 ，其結(jié)構(gòu)式中的羥基和巰基乙酸的羧基之間發(fā)生多，其結(jié)構(gòu)式中的羥基和巰基乙酸的羧基之間發(fā)生多 相酯化反應(yīng)，將巰基接到纖維素的大分子上而制得相酯化反應(yīng)，將巰基接到纖維素的大分子上而制得 巰基螯合纖維。制備時，巰基乙酸作為巰基引入劑巰基螯合纖維。制備時，巰基乙酸作為巰基引入劑 ，乙酐和乙酸作稀釋利，加入少許水，以防止纖維，乙酐和乙酸作稀釋利，加入少許水，以防止纖維 斷裂。具體制備方法有液相法和氣相法。液相法是斷裂。具體制備方法有液相法和氣相法。液相法是 棉纖維浸泡在巰基乙酸溶液中加熱反應(yīng)；氣相法是棉纖維浸泡在巰基乙酸溶液中加熱反應(yīng)；氣相法是 使巰基乙酸的蒸氣與棉纖維接觸而制得。使巰基乙酸的蒸氣與棉纖維接觸而制得。 85 幾種制備方法幾種制備方法 86 2）巰基棉的質(zhì)量：）巰基棉的質(zhì)量： 巰基棉的質(zhì)量：衡量巰基棉質(zhì)量的主要指標(biāo)有巰基的含巰基棉的質(zhì)量：衡量巰基棉質(zhì)量的主要指標(biāo)有巰基的含 量，纖維強度，在酸堿介質(zhì)中水解的程度。量，纖維強度，在酸堿介質(zhì)中水解的程度。 高質(zhì)量的巰基棉應(yīng)是含巰基量適中，纖維強度好，吸附高