廉價(jià)中微量元素原料來源

1、廉價(jià)中微量元素廉價(jià)中微量元素 原料來源原料來源及其應(yīng)用及其應(yīng)用 全國新型肥料行業(yè)研發(fā)協(xié)作聯(lián)盟全國新型肥料行業(yè)研發(fā)協(xié)作聯(lián)盟 邵建華邵建華 自然在物質(zhì)的循環(huán)中，每一種新物質(zhì)的生產(chǎn)自然在物質(zhì)的循環(huán)中，每一種新物質(zhì)的生產(chǎn) 都同時(shí)伴隨著廢棄資源的產(chǎn)生，這種循環(huán)速度越都同時(shí)伴隨著廢棄資源的產(chǎn)生，這種循環(huán)速度越 快，參與循環(huán)的物質(zhì)量越大，產(chǎn)生的廢棄資源越快，參與循環(huán)的物質(zhì)量越大，產(chǎn)生的廢棄資源越 多，處理費(fèi)用越高。多，處理費(fèi)用越高。 日益增多的廢棄資源向何處去？日益增多的廢棄資源向何處去？ 通過加工肥料的方式歸還土壤通過加工肥料的方式歸還土壤，是有效利用，是有效利用 廢棄資源，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)便捷的途徑。廢棄資

2、源，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)便捷的途徑。 應(yīng)用微肥提高土壤肥力是當(dāng)務(wù)之急應(yīng)用微肥提高土壤肥力是當(dāng)務(wù)之急 微量元素肥料是我國沃土工程建設(shè)中必不可少的肥料。微量元素肥料是我國沃土工程建設(shè)中必不可少的肥料。 我國土壤缺素，尢其是中微量元素是普遍存在的問題，測土我國土壤缺素，尢其是中微量元素是普遍存在的問題，測土 配方施肥已在全國范圍內(nèi)開展。中微量元素的用量越來越大，配方施肥已在全國范圍內(nèi)開展。中微量元素的用量越來越大， 我國微肥的研究與施用起步較晚，但發(fā)展迅速，單一無機(jī)微我國微肥的研究與施用起步較晚，但發(fā)展迅速，單一無機(jī)微 肥已成為微肥中的主角，有機(jī)微肥的用量也在逐步增長，但肥已成為微肥中的主角，有機(jī)微肥的用量

3、也在逐步增長，但 由于這些微肥價(jià)格高，使大面積的使用推廣受到一定的限制。由于這些微肥價(jià)格高，使大面積的使用推廣受到一定的限制。 降低成本的關(guān)鍵是降低成本的關(guān)鍵是“變廢為寶變廢為寶” 開發(fā)應(yīng)用工業(yè)開發(fā)應(yīng)用工業(yè)“三廢三廢”作為原料有效降低了微肥的生產(chǎn)成作為原料有效降低了微肥的生產(chǎn)成 本，還治理了工業(yè)本，還治理了工業(yè)“三廢三廢”，是，是“化害為利，變廢為寶化害為利，變廢為寶”的的 重要途徑。重要途徑。 農(nóng)作物生長需多種營養(yǎng)元素，許多工業(yè)農(nóng)作物生長需多種營養(yǎng)元素，許多工業(yè)“三廢三廢”中同時(shí)含中同時(shí)含 有多種營養(yǎng)元素，這些元素在生產(chǎn)中可以不必分離。這使生有多種營養(yǎng)元素，這些元素在生產(chǎn)中可以不必分離。這使

4、生 產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單一無機(jī)微肥和有機(jī)微肥。所以，微肥的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單一無機(jī)微肥和有機(jī)微肥。所以，微肥的生 產(chǎn)可以因地制宜利用本地資源生產(chǎn)復(fù)混微量元素肥料。產(chǎn)可以因地制宜利用本地資源生產(chǎn)復(fù)混微量元素肥料。 一、含硼廢渣一、含硼廢渣-硼泥硼泥 硼泥是生產(chǎn)硼砂的下腳料，每生產(chǎn)硼泥是生產(chǎn)硼砂的下腳料，每生產(chǎn)1 1噸硼砂有噸硼砂有4-54-5噸硼泥。噸硼泥。 全國主要生全國主要生2323家，全年實(shí)際總產(chǎn)量為家，全年實(shí)際總產(chǎn)量為1010萬多噸，全年硼泥為萬多噸，全年硼泥為 60-7060-70萬噸。萬噸。 各地硼泥的組成（各地硼泥的組成（% %） 成分序成分序 號號 B B2 2O O3 3CaOCa

5、OMgOMgOFeFe2 2O O3 3FeOFeOAlAl2 2O O3 3NaNa2 2O O3 3酸不酸不 溶物溶物 灼燒灼燒 減量減量 1 12.42.44.04.040.540.59.19.11.31.32.52.50.50.5 2 22.192.193.113.1133.933.912.612.61.071.070.840.8426.726.716.916.9 3 32.752.751.691.6942.942.92.982.980.580.5822.622.625.325.3 4 40.700.7042.642.63.143.146.536.5321.121.121.621.6

6、硼泥的處理及應(yīng)用硼泥的處理及應(yīng)用 硼泥可直接作為硼肥施用，硼泥可直接作為硼肥施用， 作為硼鎂肥、硼鎂磷肥和硼鎂氮肥等微作為硼鎂肥、硼鎂磷肥和硼鎂氮肥等微 肥原料。肥原料。 用硫酸或硝酸活化處理用硫酸或硝酸活化處理 直接作為酸性土壤調(diào)理劑直接作為酸性土壤調(diào)理劑 二、含鋅廢渣二、含鋅廢渣 1 1、 生產(chǎn)保險(xiǎn)粉和氧化鋅的下腳料生產(chǎn)保險(xiǎn)粉和氧化鋅的下腳料 主要來自韋氏爐和電爐的爐渣，前者爐渣含鋅為主要來自韋氏爐和電爐的爐渣，前者爐渣含鋅為20%20%，后者，后者 含鋅廢渣組成如下表。含鋅廢渣組成如下表。 電爐含鋅廢渣組成（電爐含鋅廢渣組成（% %） 成成 分分 ZnOZnOCaOCaOMgOSiOSi

7、O3 3FeFe2 2O O3 3Al2O3 含含 量量 1515303012525151515 處理工藝處理工藝 含鋅廢渣作基肥時(shí)，必須除去有害元素鉛、鎘等，含鋅廢渣作基肥時(shí)，必須除去有害元素鉛、鎘等， 否則不宜使用。否則不宜使用。 處理方法：硫酸酸化處理方法：硫酸酸化 ZnOH2SO4=ZnSO4H2O CaOH2SO4= CaSO4H2O MgOH2SO4= MgSO4H2O Fe2O33H2SO4= Fe2(SO4)33H2O 2 2、粗氧化鋅（鋅灰）、粗氧化鋅（鋅灰） 冶煉廠每年從煙氣中可回收大量含量為冶煉廠每年從煙氣中可回收大量含量為30-30-80%80%的氧化鋅，的氧化鋅， 它

8、是生產(chǎn)鋅肥較為理想的原料。它是生產(chǎn)鋅肥較為理想的原料。 處理工藝流程處理工藝流程： 廢渣廢渣 成品成品 硫酸硫酸 鋅灰鋅灰 硫酸溶解硫酸溶解 壓濾分離壓濾分離 結(jié)晶結(jié)晶 離心脫水離心脫水 3 3、廢催化劑、廢催化劑 （1 1）氧化鋅（脫硫劑）氧化鋅（脫硫劑） 全國每年要報(bào)廢大量化肥廠和化工廠脫硫用的含氧化鋅催化劑，將它全國每年要報(bào)廢大量化肥廠和化工廠脫硫用的含氧化鋅催化劑，將它 經(jīng)解毒處理可作為生產(chǎn)鋅肥的原料。經(jīng)解毒處理可作為生產(chǎn)鋅肥的原料。 我國每年僅大、中型合成氨廠就要廢棄氧化鋅脫硫劑約我國每年僅大、中型合成氨廠就要廢棄氧化鋅脫硫劑約10001000多噸，氧多噸，氧 化鋅脫硫劑內(nèi)含氧化鋅化

9、鋅脫硫劑內(nèi)含氧化鋅60-95%60-95%，此外還有少量的，此外還有少量的MnOMnO2 2和和MgOMgO等促進(jìn)劑和粘等促進(jìn)劑和粘 土水泥等粘合劑。土水泥等粘合劑。 氧化鋅脫硫劑是一種吸收型的固體脫硫劑。在使用過程中氧化鋅能與氧化鋅脫硫劑是一種吸收型的固體脫硫劑。在使用過程中氧化鋅能與 H H2 2S S反應(yīng)生成難溶的反應(yīng)生成難溶的ZnS,ZnS,使凈化氣含硫總量降至使凈化氣含硫總量降至0.30.31010-6 -6以下，當(dāng)吸附硫 以下，當(dāng)吸附硫 達(dá)到飽和時(shí)，就不再具備脫硫功能，一般壽命在達(dá)到飽和時(shí)，就不再具備脫硫功能，一般壽命在2 2年左右。年左右。 處理方法處理方法 焙燒 ZnS2O2=

10、ZnSO4 ZnSZnSO4=4ZnO4SO2 SO2O2=2SO3 ZnSO4=ZnOSO2 酸溶 ZnOH2SO4=ZnSO4H2O （2 2）廢銅鋅鋁混合觸媒）廢銅鋅鋁混合觸媒 大型氨廠采用了具良好活性、選擇性好和較高大型氨廠采用了具良好活性、選擇性好和較高 變換率的銅基低溫變換觸媒。同時(shí)合成氨工業(yè)聯(lián)醇變換率的銅基低溫變換觸媒。同時(shí)合成氨工業(yè)聯(lián)醇 的崛起，一些中小化肥廠相繼以銅鋅觸媒聯(lián)產(chǎn)甲醇。的崛起，一些中小化肥廠相繼以銅鋅觸媒聯(lián)產(chǎn)甲醇。 因此，銅鋅系觸媒使用日趨增多。在每年更換廢觸因此，銅鋅系觸媒使用日趨增多。在每年更換廢觸 媒時(shí)同步生產(chǎn)鋅肥和銅肥，是一項(xiàng)值得重視的肥源。媒時(shí)同步生產(chǎn)鋅

11、肥和銅肥，是一項(xiàng)值得重視的肥源。 廢觸媒的型號和組成見表廢觸媒的型號和組成見表5 53 3。 廢觸媒的型號和組成（廢觸媒的型號和組成（% %） 型型 號號 ZnO ZnO CuO CuO Al2O3 低變低變B204B204 38.038.037.837.88.6 聯(lián)醇觸媒聯(lián)醇觸媒38.038.030.030.010.0 甲醇觸媒甲醇觸媒27.027.053.053.06.0 處理方法：酸溶結(jié)晶法處理方法：酸溶結(jié)晶法 4、農(nóng)藥催化劑、農(nóng)藥催化劑 農(nóng)藥中間體二聯(lián)吡啶廢催化劑，含鋅廢料 鋅17%，含鎳1%。 處理： 含鋅廢漿H2SO4 ZnSO4 ZnSO4+氨基酸 氨基酸鋅 四、含錳廢渣四、含錳

12、廢渣 1 1、錳礦渣、錳礦渣 開采銅鋅錳礦的產(chǎn)地，每年將有大量的礦渣產(chǎn)生，它可作開采銅鋅錳礦的產(chǎn)地，每年將有大量的礦渣產(chǎn)生，它可作 為生產(chǎn)鋅、錳肥的原料。為生產(chǎn)鋅、錳肥的原料。 鉛鋅錳礦渣組成（鉛鋅錳礦渣組成（% %） 成分成分ZnZnM Mn nFeFeMgOMgOAlAl2 2O O3 3CaOCaOSiOSiO2 2 含量含量0.20.2 0.30.3 1515 2020 3 34 42 23 33 35 58 85050 6060 處理方法處理方法：煅燒：煅燒-水淬水淬-酸溶酸溶-除鉛除鉛 2、含錳農(nóng)藥催化劑、含錳農(nóng)藥催化劑 成分：碳酸錳成分：碳酸錳MnCO3，錳含量，錳含量41% 處

13、理方法：處理方法： MnCO3+H2SO4-MnSO4+H20+CO2 MnSO4+復(fù)合氨基酸復(fù)合氨基酸 氨基酸錳氨基酸錳 3 3、廢錳渣、廢錳渣 生產(chǎn)對苯二酚的工廠，每年將排放大量的廢錳渣生產(chǎn)對苯二酚的工廠，每年將排放大量的廢錳渣 廢錳渣組成廢錳渣組成 成分成分 MnMn FeFeCoCoNiNi(NH(NH4 4) ) 2 2SO SO4 4 SiOSiO2 2 含量含量 16.5716.57 7.507.500.0750.0750.1450.1452.502.50余量余量 廢錳渣可作為生產(chǎn)硫酸錳和碳酸錳的原料。廢錳渣可作為生產(chǎn)硫酸錳和碳酸錳的原料。 4 4、錳鐵渣、錳鐵渣 錳鐵渣為高爐冶

14、煉錳鐵過程中排出的高溫熔融渣，全年約錳鐵渣為高爐冶煉錳鐵過程中排出的高溫熔融渣，全年約 有有17501750萬噸，為制造錳肥提供大量原料。萬噸，為制造錳肥提供大量原料。 錳鐵渣組成（錳鐵渣組成（% %） 成分成分MnOMnOFeOMgOMgOSiOSiO2 2CaOCaOAl2O3 含量含量8.808.800.408.068.0627.7027.7036.1736.1712.57 含量含量7.077.071.096.996.9929.2029.2040.8040.8013.34 處理方法：水淬、驟冷、烘干和球磨而成，粒度處理方法：水淬、驟冷、烘干和球磨而成，粒度80%80%通通 過過10010

15、0目，呈深灰色粉末，為堿性或弱堿性微肥。些廠不經(jīng)目，呈深灰色粉末，為堿性或弱堿性微肥。些廠不經(jīng) 水淬與烘干過程，直接球磨成產(chǎn)品水淬與烘干過程，直接球磨成產(chǎn)品。 五、含鉬廢渣五、含鉬廢渣 1 1、廢鉬酸鈷和廢鉬酸鎳、廢鉬酸鈷和廢鉬酸鎳 煉油廠重整預(yù)精制采用鉬酸鈷催化劑，煉油廠汽油加氫采煉油廠重整預(yù)精制采用鉬酸鈷催化劑，煉油廠汽油加氫采 用鉬酸鎳催化劑。用鉬酸鎳催化劑。 鉬酸鈷催化劑組成（鉬酸鈷催化劑組成（% %） 成分成分MoOMoO3 3CoCoFeFe2 2O O3 3NaNa2 2O OAlAl2 2O O3 3 含量含量11.511.515.015.01.71.7 2.32.3 0.07

16、0.070.078383 鉬酸鎳催化劑組成（鉬酸鎳催化劑組成（% %） 成成 分分MoOMoO3 3NiNiAlAl2 2O O3 3 含含 量量121215152 23 382828585 廢催化劑經(jīng)過解毒處理，除去有害元素，然后作鉬肥施廢催化劑經(jīng)過解毒處理，除去有害元素，然后作鉬肥施 用，也可作為生產(chǎn)仲鉬酸銨的原料。用，也可作為生產(chǎn)仲鉬酸銨的原料。 除廢鉬酸鈷、廢鉬酸鎳外，還有鎢鉬絲廠的鎢鉬混合下除廢鉬酸鈷、廢鉬酸鎳外，還有鎢鉬絲廠的鎢鉬混合下 腳料，廢鎢鉬混合料中含鉬腳料，廢鎢鉬混合料中含鉬101015%15%，經(jīng)加工處理可生產(chǎn)鉬，經(jīng)加工處理可生產(chǎn)鉬 肥。肥。 2 2、鉬酸銨含鉬廢渣、鉬

17、酸銨含鉬廢渣 每生產(chǎn)每生產(chǎn)1 1噸仲鉬酸銨就有噸仲鉬酸銨就有0.4030.403噸含鉬噸含鉬 廢渣，未經(jīng)處理的廢渣含鉬廢渣，未經(jīng)處理的廢渣含鉬10%10%左右，水左右，水 溶態(tài)鉬溶態(tài)鉬1 15%5%，有效態(tài)鉬，有效態(tài)鉬1.31.36.0%6.0%。廢。廢 渣可做為鉬肥施用。渣可做為鉬肥施用。 六、含銅廢渣六、含銅廢渣 1 1、合成氨廠的銅泥、合成氨廠的銅泥 銅泥來自化肥廠合成氨銅洗工段沉淀物，呈棕黑色稀泥狀，主要成分銅泥來自化肥廠合成氨銅洗工段沉淀物，呈棕黑色稀泥狀，主要成分 是銅的硫化物。此外，還含有少量被溶解的銅渣、碳酸鹽或復(fù)式鹽類，是銅的硫化物。此外，還含有少量被溶解的銅渣、碳酸鹽或復(fù)式

18、鹽類， 銅泥的組成（銅泥的組成（% %） 成分成分CuCuMnMnFeFe3 3O O2 2MgOMgOCaOCaOS SSiOSiO2 2PbOPbO 冰醋冰醋 酸酸 含量含量42420.020.023.793.790.050.05 0.960.967.77.72.22.2 0.00.0 5 5 余量余量 1 1個(gè)年產(chǎn)萬噸的合成氨工廠，每年產(chǎn)生銅泥在個(gè)年產(chǎn)萬噸的合成氨工廠，每年產(chǎn)生銅泥在5 5噸以上（含水噸以上（含水10%10%）。）。 全國有全國有10001000多個(gè)小化肥廠，年產(chǎn)合成氨多個(gè)小化肥廠，年產(chǎn)合成氨10001000多萬噸。則每年排入的銅泥多萬噸。則每年排入的銅泥 有有50005

19、000多噸以上。經(jīng)氧化燒后的銅泥，含銅量在多噸以上。經(jīng)氧化燒后的銅泥，含銅量在40%40%以上，它是生產(chǎn)銅肥以上，它是生產(chǎn)銅肥 的重要資源。的重要資源。 七、含硅鈣廢渣七、含硅鈣廢渣 1、高爐渣高爐渣 主要來源于高爐渣，轉(zhuǎn)爐渣和平爐渣等。主要來源于高爐渣，轉(zhuǎn)爐渣和平爐渣等。 高爐渣組成（高爐渣組成（% %） 成分成分CuCuFeOFeOMgOMgOCaOCaOSiOSiO2 2AlAl2 2O O3 3S S 含量含量0.10.11.01.010.010.040-5040-5040408-98-90.50.5 轉(zhuǎn)爐渣組成（轉(zhuǎn)爐渣組成（% %） 成分成分FeFeFeOFeOMgOMgOCaOCa

20、OSiOSiO2 2P P 含量含量3.53.57-87-81010404010-2010-201.51.5 2、磷石膏、磷石膏 磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中排放的工業(yè)廢渣，磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中排放的工業(yè)廢渣，每生產(chǎn)每生產(chǎn)1 1 噸磷酸要排出噸磷酸要排出4-54-5噸磷石膏噸磷石膏，由于生產(chǎn)流程的不同而會含有，由于生產(chǎn)流程的不同而會含有 二水石膏二水石膏( CaS04 .2H20 )和半水石膏和半水石膏, ,以二水石膏為主要以二水石膏為主要 成份成份, ,此外還含有少量未分解的磷礦粉此外還含有少量未分解的磷礦粉, , 游離磷酸游離磷酸, , 磷酸鐵磷酸鐵, , 磷酸鋁和氟硅酸。磷酸鋁和氟硅

21、酸。 全世界磷石膏的年排放量接近全世界磷石膏的年排放量接近2 億噸，我國磷石膏的年億噸，我國磷石膏的年 排放量也超過排放量也超過30003000萬噸，萬噸， 這不僅占用大量土地這不僅占用大量土地 而且嚴(yán)重地而且嚴(yán)重地 污染了環(huán)境。國家規(guī)定：處理量少于污染了環(huán)境。國家規(guī)定：處理量少于20%20%的企業(yè)停產(chǎn)。的企業(yè)停產(chǎn)。 成分CaSO4Al2O3Fe2O3MgOSiO2P2O5 含量%820.480.460.124.563.52 磷石膏的成分磷石膏的成分 3 3、硅鐵渣、硅鐵渣 我國鋼鐵廠、冶鐵廠生產(chǎn)硅鐵要排放大量硅鐵渣。我國鋼鐵廠、冶鐵廠生產(chǎn)硅鐵要排放大量硅鐵渣。 硅鐵渣組成（硅鐵渣組成（% %

22、） 成分成分SiOSiO2 2FeFe2 2O O3 3CaO CaO AlAl2 2O O3 3 含量含量68.8268.820.570.575.855.8525.7625.76 硅鐵渣可作為生產(chǎn)硅肥和含鐵硅肥的原硅鐵渣可作為生產(chǎn)硅肥和含鐵硅肥的原 料。料。 4 4、璃玻纖維下腳、璃玻纖維下腳 .玻維下腳有無堿和中堿玻璃纖維腳料。玻維下腳有無堿和中堿玻璃纖維腳料。 無堿玻璃纖維下腳料的組成（無堿玻璃纖維下腳料的組成（% %） 成分成分 B B2 2O O3 3 SiO SiO2 2 Al Al2 2O O3 3 MgO MgO CaO CaO Na Na2 2O O 含量含量 10 10 54 5414.1514.15 4.2 4.2 16 160.2-0.50.2-0.5 無堿玻璃纖維經(jīng)處理、磨碎后，可直接作硼肥施用，無堿玻璃纖維經(jīng)處理、磨碎后，可直接作硼肥施用， 也可作為硅肥的原料。也可作為硅肥的原料。 中堿玻璃纖維下腳料的組成（%） 成分成分SiOSiO2 2AlAl2 2O O