重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹脂——正性光致抗蝕劑的制備與性質(zhì)

1、重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹脂正性光致抗蝕劑的制備與性質(zhì)摘要：本實驗采用2,3,4-三羥基二苯甲酮作為接枝化母體，與2,1,5 重氮萘醌磺酰氯進行酯化，合成感光化合物。之后再與線性酚醛樹脂一BTB2 4配合，溶于乙二醇乙醚，再加入少量添加劑，制得酚醛樹脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蝕劑。將其涂布于鋁版基上，烘干，曝光，顯 影。結(jié)果表明，最佳曝光時間為90S,分辨率為12um網(wǎng)點保留下限為10%上限為90%關(guān)鍵詞：光致抗蝕劑化學(xué)增幅感光度重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹脂在半導(dǎo)體器件和集成電路制造中，要在硅片等材料上獲得一定幾何圖形的抗蝕保護層， 是運用感光性樹脂材料在控制光照（主要是UV光）下，短時間內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

2、， 使得這類材料的溶解性、熔融性和附著力在曝光后發(fā)生明顯的變化；再經(jīng)各種不同的方法顯影后獲得的。 這種方法稱為 光化學(xué)腐蝕法”，也稱為 光刻法”。這種作為抗蝕涂層用的感光性樹脂組成物稱 為光致抗蝕劑”（又稱光刻膠）。按成像機理不同，光致抗蝕劑可分為負(fù)性光致抗蝕劑和正性光致抗蝕劑：（1）負(fù)性光致抗蝕劑：在紫外光照射下，光刻膠中光照部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，溶解度變小，用適當(dāng)溶劑即可 把未曝光的部分顯影除去，在被加工表面形成與曝光掩膜相反的圖像，因此稱為負(fù)性光致抗蝕 劑。（2）正性光致抗蝕劑：在紫外光照射下，光刻膠的光照部分發(fā)生分解，溶解度增大，用 適當(dāng)溶劑可以把光照部分顯影除去，即形成與掩膜一致的圖像，

3、因此稱為正性光致抗蝕劑。如圖1所示。圖1光致抗蝕劑成像過程20世紀(jì)30年代，德國卡勒公司的 Oskar S es首先發(fā)現(xiàn)了重氮萘醌系感光化合物。它是 以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯為代表的重氮萘醌化合物與含羥基的高分子或小分子進行酯 化后得到的感光化合物。由于其具有感光范圍寬，從i-線（感光波長：365nm）到g-線（感光波長：436nm）都有較高的分光感度，尤其是與線形酚醛樹脂或酚樹脂配合，具有稀堿水顯影，顯影寬容度高，操作方便，儲存穩(wěn)定性好等優(yōu)點，使得重氮萘醌系感光材料在20世紀(jì)60年代后廣泛應(yīng)用于印刷 PS版感光劑及集成電路加工光致抗蝕劑。至今仍普遍使用的g-線和i-線光致抗蝕劑

4、都主要采用重氮萘醌系感光體系。重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹脂體系正性光致抗蝕劑的成像原理：感光涂層受紫外光照射后， 曝光區(qū)的重氮萘醌磺酸酯發(fā)生光解，放出N2形成烯酮，烯酮遇水形成茚酸而易溶于稀堿水。由此通過稀堿水顯影便得到了在未曝光區(qū)抗蝕膜保留的正型圖形。以2,1,4 -重氮萘醌磺酸酯為例，其成像原理如圖2所示：ON2hv-N2O? ? o3e?. 圖2重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹脂正性抗蝕劑的成像原理1 .實驗部分1.1儀器與試劑1.1.1主要儀器常用玻璃儀器；電子天平；恒溫磁力攪拌器，81-2型，上海司樂儀器廠；循環(huán)水泵；干燥箱；顯微熔點儀，SGW X-4型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀

5、，AVATAR360型，美國Nicolet公司；勻膠臺，SC-1B型，北京創(chuàng)威納科技有限公司；烘膠臺，BP-2B型，北京創(chuàng)威納科技有限公司；碘鎵燈；PS版測試條；光學(xué)顯微鏡。1.1.2 試劑2,1,5-重氮萘醌磺酰氯，2,4,4 -三羥基二苯甲酮，丙酮，三乙胺，乙二醇乙醚，染料，硅 酸鈉，氯化氨，鹽酸。1.2 感光劑的制備1.2.1感光劑的合成稱取2,1,5 重氮萘醌磺酰氯1.35g(0.005mol)、三羥基二苯甲酮0.56g (0.0025mol) 于 100mL單口燒瓶中，再加入15mL丙酮，室溫下攪拌使其溶解 ，再加入1.5mL水。裝上衡壓漏斗， 逐漸滴入與2,1,4 重氮萘醌磺酰氯等

6、當(dāng)量的三乙胺(0.53g，過量5% ,溶于5mL丙酮)，滴加時間持續(xù)0.5h左右。滴加完畢后，用薄層色譜觀察反應(yīng)進行的情況，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，再用薄 層色譜觀察反應(yīng)進行的情況，至酰氯基本反應(yīng)完。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液攪拌下倒入100毫升蒸餾水中，加入適量氯化氨固體并溶解，促使反應(yīng)產(chǎn)物析出，過濾，產(chǎn)物少量水洗三遍， 40-50 C干燥至恒重，得到黃色固體。整個實驗過程需要在黃光下或避光下進行。1.2.2配膠稱取0.7g上述制得的感光劑、1.4g BTB-24酚醛樹脂和10mL乙二醇乙醚，于100ml棕色瓶 中，再加入少量染料，攪拌溶解2h,用濾紙過濾，得到粗濾的感光膠，備用。1.3感光劑的表征1.3

7、.1感光劑熔點的測定取少量重氮萘醌磺酸酯于一潔凈的載玻片上，蓋上蓋玻片，至于熔點儀上并將熔點儀調(diào) 制加熱狀態(tài)。通過顯微鏡觀察，記錄重氮萘醌磺酸酯融化的溫度。1.3.2感光劑紅外光譜的測定取少量重氮萘醌磺酸酯于瑪瑙研缽中，加入約5倍的KBr,充分研磨。將研磨后的混合物取適量放入模具中壓片，取出樣品的薄片置于紅外光譜儀中掃描得到其紅外光譜圖。1.4成像試驗將鋁版基放置到勻膠機上，開啟真空吸緊，將上述所得感光溶液倒于鋁版基或硅片上，控制勻膠轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘、勻膠時間15s。涂好感光膠的版基轉(zhuǎn)移到烘膠臺上，在110oC烘干2分鐘以除去溶劑。將干燥好的版基轉(zhuǎn)移到曝光機上，把PS版測試條覆到膠面上，其余

8、裸露部分用黑紙覆蓋，抽真空，分別曝光60s、90s、120s。最后在適當(dāng)濃度（2-4%）硅酸鈉溶液中顯影至灰梯尺洗凈 3段，約20-40s。顯影完的版基用水沖洗，得到正型測試條圖像。光 學(xué)顯微鏡下觀察并記錄下分辨率，觀察并記錄網(wǎng)點保留情況，確定最佳曝光量。2結(jié)果與討論2. 1感光劑的制備實驗生成黃綠色粉末狀固體 1.37g，產(chǎn)率為78.8%。重氮萘醌磺酸酯應(yīng)為黃色固體，但是由于實驗過程中加入了過量的三乙胺，使產(chǎn)物呈黃綠 色。實驗過程中加入三乙胺是為了使反應(yīng)體系處于堿性環(huán)境，從而促進酯化反應(yīng)。而過量的 三乙胺也會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，使產(chǎn)物穩(wěn)定性降低，易分解。因此，加入三乙胺的量要適 當(dāng)，稍過量于

9、重氮萘醌磺酰氯的摩爾量即可。2. 2感光劑的表征未測得產(chǎn)物熔點，產(chǎn)物在 140 C發(fā)生了分解。在測熔點過程中應(yīng)該注意： （1）制片的樣品要少且不能壓得太緊太密，樣品也不能太分 散，保證薄薄的一層即可；（2）觀察要仔細(xì)，如果看到樣品某一塊晶瑩透明，說明樣品已經(jīng)在熔化，記錄溫度和熔化完全的溫度即為熔點。測得所得產(chǎn)物的紅外光譜如圖3所示。山11WMn-iirih-rLa h m.11?5二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖4所示。二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖4所示。圖3感光劑的紅外光譜圖二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖4所示。WAVENLWEHS圖4二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖圖譜分析：由感光劑的紅外光譜

10、圖可以看到在2117 cm-1左右出現(xiàn)了強度較大的峰，且與二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜中吸收峰相比，羥基吸收峰的強度明顯減弱，說明三羥基二苯甲酮 已有部分被磺酰氯酯化，說明得到了產(chǎn)物-重氮萘醌磺酸酯感光劑。2. 3成像實驗實驗結(jié)果記錄于表 1:表1不同曝光時間下的曝光情況t曝光/s曝光情況分辨率/卩網(wǎng)點保留情況602白3顯1010%-80%903白4顯1210%-90%1204白5顯2510%-90%分析上述數(shù)據(jù)可得：曝光時間為60s時曝光不足，陰影部分的圖像無法清晰顯出，部分圖像見圖5;曝光時間為90s時為最佳曝光量，非陰影部分及陰影部分的圖像都可以清晰顯出， 部分圖像見圖6;曝光時間為120s時曝

11、光過度，非陰影部分的圖像會在顯影時溶解在顯影液 中，部分圖像見圖 7。圖5 曝光60s時顯微鏡下所觀察圖像圖6 曝光90s時顯微鏡下所觀察圖像圖7曝光120s時顯微鏡下所觀察圖像制得感光劑在鋁板上曝光顯影后表面較臟，有明顯“留底”現(xiàn)象，可能原因是感光劑不 純或顯影時間不足。由于產(chǎn)物磺酸酯為黃綠色，說明三乙胺有點過量。三乙胺易與酚羥基反 應(yīng)生成三乙胺的酚鹽，被包夾在分子內(nèi)部，空間阻礙效應(yīng)使其不易被洗脫。酚鹽在溶劑中的 溶解度小，曝光顯影后導(dǎo)致“留底”現(xiàn)象。感光劑的制備、感光膠的配制、勻膠速度、烘膠時間、曝光量、顯影液濃度和顯影時間 都會影響成像效果。3.結(jié)論由2,3,4-三羥基二苯甲酮作為接枝化母體，與2,1,5 重氮萘醌磺酰氯進行酯化，合成的感光化合物其最佳曝光時間為90S,分辨率為12um網(wǎng)點保留下限為 10%上限為90%致 謝