廢舊輪胎熱解生產(chǎn)炭黑

1、廢舊輪胎熱解生產(chǎn)炭黑第一章緒論1 前言1.1課題研究的目的及意義隨著經(jīng)濟發(fā)展和橡膠制品開發(fā)技術(shù)的進步，各類機動車輛及其他運輸工具的 輪胎需求量逐年大幅增加。全世界每年生產(chǎn)的橡膠制品約3100萬噸，其中約50%是輪胎。橡膠制品數(shù)量的增長使其廢棄品的數(shù)量也越來越多。廢舊橡膠制品是處廢塑料外，居第二位的廢舊高分子材料，其中以廢舊輪胎最多，輪胎報廢率 高達55.4%。據(jù)統(tǒng)計，全世界的輪胎廢棄量約每年15億條總計約900萬噸，還 有25億條陳舊廢胎未經(jīng)處理。在我國，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和人們生活水平的普遍提高， 汽車以大幅度進 入人們的生活之中，由此產(chǎn)生的廢舊輪胎數(shù)逐年增加。資料顯示， 2006年我國 輪

2、胎產(chǎn)量達4.2億條，居世界第一，童年產(chǎn)生的廢舊輪胎也多達 1.4億多條，約 310 噸。數(shù)量如此巨大的廢舊輪胎首先是一個環(huán)境問題，數(shù)量如此巨大的廢舊輪胎首先是一個環(huán)境問題。廢舊輪胎屬于不溶或難溶的高分子彈性材料，有著較高的彈 性和韌性，在一 50 C 150 C范圍內(nèi)不會發(fā)生變化，它們的大分子分解到不影響 土壤中植物生長的程度需要數(shù)百年的時間， 很難靠自然界中的生物自然降解。同 時隨著輪胎的耐磨和耐腐蝕性能的提高，使得常規(guī)處理固體廢棄物的方法對廢舊 輪胎的處理都不適用，廢舊輪胎成為非常頑固的固體廢棄物的重要組分之一。大量廢舊輪胎的堆積占用了寶貴的土地資源，還容易滋生蚊蟲細菌，傳播疾病，危 害居

3、民健康，而且極易引起火災(zāi)，造成環(huán)境污染。目前世界面臨巨大的資源危機，而廢舊輪胎本身就是一種再生資源。 對廢舊 輪胎進行回收處理，則不僅可以緩解其對環(huán)境的壓力， 降低污染，更能實現(xiàn)資源 回收利用。世界各國，尤其是發(fā)達國家，都在致力于廢舊輪胎的回收利用，并制 定了相關(guān)的法規(guī)。歐盟已將廢舊輪胎列為需優(yōu)先處理的廢棄物，目前已禁止將廢舊輪胎碎片進行填埋處理。美國早在1991年就通過立法推動廢舊輪胎的再利用， 規(guī)定每處理一條廢舊輪胎政府就補貼 2. 54美元。目前世界上廢舊輪胎回收 利用率最高的國家是芬蘭，接近100 % （整個歐盟接近8096），美國廢舊輪胎回 收利用率超過90 %，日本廢舊輪胎回收利用

4、率接近 90 %。與發(fā)達國家相比，我國廢舊輪胎資源卻浪費嚴重，廢舊輪胎的回收率低，回 收技術(shù)落后。2002年我國的廢輪胎回收率僅為47 %。尤其近年來各地興起了利 用廢舊輪胎土法煉油，一方面這對我國本已十分匱乏的橡膠資源來說是一種毀滅 性破壞；另一方面，產(chǎn)生大量的廢渣，排放大量的 S02等有害氣體，造成了嚴 重的環(huán)境污染。因此有效利用廢舊輪胎，使得寶貴的橡膠資源獲得再生利用， 達 到節(jié)約能源，改善環(huán)境，減少污染的目的，是我國實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟的 重要途徑。1.2國內(nèi)外廢舊輪胎熱解研究現(xiàn)狀目前廢舊輪胎的回收利用包括：原型改制、生產(chǎn)再生膠和膠粉以及焚燒法等。 隨著科技的發(fā)展，質(zhì)優(yōu)價廉的合成橡

5、膠使輪胎翻新和再生膠的市場越來越小，并且生產(chǎn)再生膠和膠粉還存在能耗大， 環(huán)境污染的嚴重問題，生產(chǎn)已持續(xù)萎縮。將 廢舊輪胎和其它廢棄物共焚燒以蒸汽或電力的形式回收能量，雖可以大量的處理廢舊輪胎，但存在資源利用率不高的缺點。熱解法是近幾年發(fā)展較快的一種處理 廢舊輪胎的方法，與傳統(tǒng)處理方法相比，熱解法不僅可以回收高附加值的產(chǎn)物， 而且能源回收率高達7096，具有較高的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。熱解法處理廢舊輪胎是指在無氧或缺氧的工況和在適當?shù)臏囟认拢馆喬サ挠袡C成分發(fā)生裂解，從而脫出揮發(fā)性物質(zhì)并形成固體炭的過程，產(chǎn)物主要是燃料 油、炭黑和燃氣等可貯存性能源，各產(chǎn)物成分隨熱解方式、熱解溫度等變化而不 同。熱

6、解法可以帶來很高的能源回收率， 生成的熱解氣、熱解油和炭黑產(chǎn)物與工 業(yè)產(chǎn)品性能相似，為高品位能源，方便運輸，再利用時產(chǎn)生的污染也較少，因此 具有較高的附加值。并且由于是缺氧分解，可減輕廢物中硫、氮、重金屬等有害 成分對環(huán)境的二次污染。近年來國內(nèi)外學(xué)者對廢舊輪胎熱解技術(shù)進行了深入研究，在廢舊輪胎熱解過程參數(shù)控制和動力學(xué)模型建立等方面進行了廣泛的探討。2廢輪胎的組成輪胎主要由橡膠（包括天然橡膠、合成橡膠）、炭黑以及多種有機、無機助 劑（包括增塑劑、防老劑、硫黃和氧化鋅等）組成。一般輪胎胎面膠中所含各組 分的質(zhì)量份數(shù)大致是橡膠55%60%、炭黑30%33%、有機助劑6%9%、 無機助劑3%6%。輪胎

7、用橡膠主要由天然橡膠（NR）和合成橡膠（SR）通過 硫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成的，合成橡膠以丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR） 為主%3研究概況及進展3.1熱解工藝廢舊輪胎經(jīng)過清洗、切片或粉碎后磁選，分離出廢鋼絲，其余物質(zhì)干燥預(yù)熱 后送入熱解爐，在水蒸汽或氮氣等惰性氣體保護下， 進行熱分解反應(yīng)。根據(jù)鎖定 目標物質(zhì)的不同，工藝也有所不同，有制備燃料油的工藝、制備炭黑的工藝】2:和制備燃料氣的工藝（1）制備燃料油的工藝。若鎖定目標物質(zhì)為燃料油，則工藝可將生成的氣態(tài) 烴和炭殘渣作為熱解爐燃料，使廢膠塊熱解，并采用減壓法將油、氣迅速分離。（2 ）制備炭黑的工藝?？梢詫⒂图疤亢谧鳛楫a(chǎn)品考慮，此時應(yīng)解決從炭殘渣

8、 到炭黑的轉(zhuǎn)變，即從固體回收系統(tǒng)的物質(zhì)經(jīng)磁選除去廢鋼渣后， 再經(jīng)細磨、酸洗、 過濾、烘干后得炭黑產(chǎn)品。（3）制備燃料氣的工藝。單純制備燃料氣的工藝比較少見，因為氣體產(chǎn)生量 只占總產(chǎn)量的4%11%，而炭殘渣占37%40%，油品占55%】幻。熱解生成 的氣體經(jīng)過冷凝，進一步加工可獲得合成氣。如日本有人將廢輪胎與5%200%的含炭固體燃料共同作用生產(chǎn)氣體，美國的研究人員將熱解工藝與Texaco s工藝相連接，直接產(chǎn)生純凈的氫氣。廢輪胎熱解的一般工藝流程如下圖所示裝置采用高溫密閉裂解反應(yīng)爐，6臺反應(yīng)爐為一組，廢舊輪胎整條裝入反應(yīng)爐內(nèi)， 將蓋板封嚴。在反應(yīng)爐下部的燃燒室中，加煤燃燒，控制一定的溫度。反應(yīng)

9、爐中 的廢舊輪胎裂解反應(yīng)，煙氣經(jīng)過煙管進入冷凝器，煙氣冷凝后成為燃料油流入儲 油罐，少量的廢氣點火炬排放。經(jīng)過一定的時間裂解反應(yīng)后，廢舊輪胎膠料中所 含的油全部蒸發(fā)，殘余在爐內(nèi)的即為熱裂解炭黑與鋼絲。采用“熱出熱裝的辦法出入料，反應(yīng)完畢后，馬上開始出料。將出爐的“紅水 炭黑用水噴淋熄滅， 然后用人工將整圈和較長的鋼絲進行收集，細小的鋼絲經(jīng)過磁選法除去。磁選后 經(jīng)水洗、干燥、粉碎、收集、造粒即生產(chǎn)出炭黑產(chǎn)品。磁選實際上在磁選分離之前，已經(jīng)進行了人工除鋼。由于我廠是將整條輪胎進行裂解， 無需切割，因此出料后，輪胎中的鋼絲大多都較完整，除鋼時將粘在鋼絲上的塊 狀炭黑輕敲就能剝離，余下的細鋼絲，再經(jīng)過

10、篩選和磁選，可將大部分除掉。用 磁選機分離時，磁選機的進料須均勻，不能過快，進料量不能超出其處理能力， 否則達不到除鋼的效率。另外，為保證炭黑的鐵屑全部除掉，我們在干燥機進出 料口和進粉碎機系統(tǒng)的進料口，以及造粒機出口均放置了磁鐵，定期清理磁鐵， 除去鐵屑。水洗分離利用炭黑的疏水性，將磁選后的炭黑進行水洗分離。因廢舊輪胎表面還殘留了一 些在預(yù)處理中未除掉的砂、石之類的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)將直接導(dǎo)致炭黑中灰分的增 加。盡管炭黑經(jīng)過水洗有一定的損失，但對炭黑質(zhì)量的提高，灰分降低大有好處。 水洗剩下的廢渣與煤混合一起當燃料燒掉。 另外在磁選中沒有分離出來的一些小 鋼絲（主要是夾在小塊狀炭黑中），在水洗過程

11、中也可以達到分離的效果。干燥炭黑在經(jīng)過出爐的噴淋和水洗后，表面有較多的吸附水，炭黑成品的水份要求小 于1 . 5%，經(jīng)過干燥機干燥后，可達到要求。干燥的另一個目的是，因在裂解 后，炭黑表面含有一定比例的油質(zhì)，在轉(zhuǎn)筒干燥機內(nèi)干燥時，控制適當?shù)臏囟群?一定的時間，將炭黑表面所含的油質(zhì)進行氧化處理，達到除去油質(zhì)的目的。粉碎從裂解爐中出來的炭黑為大塊狀，經(jīng)過篩分、水洗、干燥后，仍然為小塊狀和一 部分粉狀，為達到商品級的炭黑必須進行粉碎。有文獻介紹，在橡膠配合實驗中 發(fā)現(xiàn)，較細的熱解炭黑呈現(xiàn)出接近較高品級炭黑的性能，其中包括拉伸強度的提 高。因此我廠在粉碎的過程中，直接借鑒常規(guī)炭黑生產(chǎn)工藝，采用微粒粉碎

12、機粉 碎。將炭黑從投料口進入粉碎流程，風(fēng)送進入微粒粉碎機，粉碎后由旋風(fēng)分離器 收集，閉路循環(huán)。收集的炭黑進入干法造粒機進行造粒。粉碎效果較好，但篩板 的磨損稍大，如采取先粗粉，后進入微粒粉碎機，估計效果更佳。3.2 熱解技術(shù)廢輪胎熱解技術(shù)自20世紀80年代誕生以來，經(jīng)歷了長足的發(fā)展。根據(jù)熱解方 法，可以分為催化熱解、低溫真空熱解、惰性氣體熱解、超臨界熱解、熔融鹽熱 解、等離子體熱解、微波熱解、加氫熱解、自熱熱解、干燥熱解、過熱蒸汽提氣 熱解以及與煤共熱解、與生物質(zhì)共熱解等。熱解使用的反應(yīng)器有移動床、固定床、 流化床、燒蝕床、懸浮爐和回轉(zhuǎn)窯等。(1) 催化熱解技術(shù)是在廢輪胎熱解過程中添加相應(yīng)催化

13、劑(分子篩類催化劑、堿金屬及其氧化物、過渡金屬氧化物和堿液等)以提高熱解效率的熱解過程。 與無催化劑熱解技術(shù)相比，催化熱解技術(shù)的主要優(yōu)點為熱解溫度和反應(yīng)活化能降 低、反應(yīng)速率提高、熱解產(chǎn)物品質(zhì)改善 11 -14 。(2) 低溫真空熱解技術(shù)是將橡膠置于真空的低溫環(huán)境中進行熱解反應(yīng)。 由 于輪胎裂解產(chǎn)生的有機揮發(fā)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間較短， 副反應(yīng)相對較少，熱 解油中芳香化合物的含量較多且收率相對較高， 該方法主要適用于輪胎熱解制油:15 - 16(3) 惰性氣體熱解技術(shù)是指在輪胎熱解的過程中向反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體對反應(yīng)物進行吹掃，該方法可以大大減少揮發(fā)相產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，抑制了揮發(fā)相產(chǎn)物

14、的二次裂解，從而能夠提高熱解油的收率】17 -18 0(4) 超臨界熱解技術(shù)是將廢輪胎置于反應(yīng)釜內(nèi)，改變反應(yīng)釜內(nèi)條件，使一 些物質(zhì)(甲苯和水)處于超臨界狀態(tài)，并以一定加熱速率對反應(yīng)釜進行加熱，對 廢輪胎實現(xiàn)超臨界萃取的過程】19-21由于物質(zhì)處于超臨界狀態(tài)時具有很高的 溶解性、特殊的流動能力和較強的傳遞性能，因此該方法的優(yōu)點在于可以降低裂解溫度、產(chǎn)物產(chǎn)率高等。(5) 熔融鹽熱解技術(shù)是利用熔融鹽作為傳熱介質(zhì)，能夠使得熔融鹽和橡膠充分接觸，快速反應(yīng)然后收集目標產(chǎn)物。該方法的特點是固體產(chǎn)物的收率相對較 高，熱解油的收率在40 %以上】22 - 24亠(6) 等離子體熱解技術(shù)是指在等離子的高溫、高能環(huán)

15、境下，由螺旋進料器 噴入的輪胎粉被迅速加熱，釋放出揮發(fā)物質(zhì)，輪胎中的炭黑等配料則成為固體殘 余物質(zhì)，由于輪胎反應(yīng)停留時間短，反應(yīng)迅速，因此并無熱解油類產(chǎn)物出現(xiàn)】25 該方法的特點是產(chǎn)氣率較高，適用于輪胎制氣和生產(chǎn)炭黑。4廢輪胎熱解機理及動力學(xué)研究4.1廢輪胎熱解機理Williams P T、Leungdy c、崔洪等學(xué)者4】認為廢輪胎的熱解順序依次分為 3 個主要階段:低沸點添加劑的分解、天然橡膠的分解、合成橡膠的分解。廢輪胎 一般在200 C ;左右時開始失重，主要是增塑劑及其他有機助劑的分解；300 C時 天然膠和合成膠開始裂解；500 C左右裂解基本完成。Sennecao等人】1】將上述

16、機理進行了歸納，提出了廢輪胎兩段熱解機理，如圖2。輪胎內(nèi)高聚物組分中有機分子主鏈先發(fā)生斷裂（它可能是 SBR中的丁二烯和苯乙烯分子，也可能是 NR的異戊二烯分子，還可能是 BR中的丁二烯分子），形成中間體？Ri,和揮發(fā)物 Vi，中間體可以沿著2a直接解聚并放出另一揮發(fā)物，或者沿 2b轉(zhuǎn)變成第2個 中間體R2之后，再沿著2c放出揮發(fā)物V3,反應(yīng)（1）2a、2b、2c構(gòu)成了初級 熱解（0C500 C）；中間體自由基R2沿著路徑（3）發(fā)生環(huán)化反應(yīng)形成R3， 或者在更高溫度下進一步降解產(chǎn)生最終殘余物 R4和揮發(fā)物質(zhì)V4反應(yīng)（4）是二 次熱解（500 C900 C）。如果溫度緩慢上升，（溫度較低時主要是

17、天然橡膠的 裂解，溫度較高時主要是合成橡膠的裂解）將形成DTG雙峰；而溫度迅速上升C1A 一卄十禺f2dR|-叫（4】丙亠巧+出時，輪胎中的合成橡膠與天然橡膠的熱解失重溫區(qū)相互交叉，使得混合膠樣的 TG和DTG圖中也僅能呈現(xiàn)出一個共同的失重（TG）平臺或一個DTG峰】3， 故該機理對升溫速率提高時 DTG雙峰變成1個單峰的原因做出了正確的解釋， 不足的是沒有考慮增強油、增塑劑等有機助劑的熱分解。主8斷裂解罪”初級熱解.壞化壞化產(chǎn)品的降梆-二按熱解圖2廢輪胎兩段熱解機理示意圖4.2廢輪胎熱解動力學(xué)熱重分析表明】4,輪胎的熱解行為實際上是由構(gòu)成其組成的各個橡膠原料的物 化性質(zhì)和操作條件所決定的。作

18、為高聚物的橡膠，其熱解是一個裂解、交聯(lián)的過 程，包含有大量的平行、連串反應(yīng)，甚至原料或產(chǎn)物間也存在著交叉反應(yīng)。 這樣， 反應(yīng)溫度、升溫速率、樣品停留時間以及載氣流速等因素都會對熱解產(chǎn)生影響。崔洪等人】假設(shè)廢輪胎熱解反應(yīng)是一級反應(yīng)，由此推導(dǎo)出的動力學(xué)方程滿足 Arrhenius定律3七Kim S等】1 假設(shè)橡膠輪胎每一組分分別進行不可逆一級降 解反應(yīng)，總反應(yīng)是每一組分的反應(yīng)之和；Leu ng DYC 1】等分別提出了三組分模 擬模型和三彈性體模擬模型。4.3熱解過程及動力學(xué)特征廢輪胎熱解的一般流程為：將廢輪胎洗凈后進行切片粉碎處理后送進反應(yīng)器 進行熱解反應(yīng)，產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物進入冷凝器，從而實現(xiàn)油氣

19、分離，對餾分進行分 離得到汽油餾分、柴油餾分和重質(zhì)油餾分等。此外，用磁選的方法處理反應(yīng)器內(nèi) 殘留固體可以得到鋼絲與粗炭黑，對粗炭黑再進行加工可以得到活性炭和炭黑】26-熱解工藝如圖3所示。冷少r_r i -.伺蛻品|圖3廢輪胎熱解工藝示意4.4熱解過程輪胎的熱解過程是一個復(fù)雜的過程： 將輪胎緩慢加熱，在不同的溫度區(qū)段，輪胎 中的相應(yīng)成分先進行解聚、再進行縮聚和環(huán)化的復(fù)雜過程。劉陽生等】27 進行了無氧常壓的輪胎熱解試驗，結(jié)果表明：200 C以下時膠粉基本上不分解；200 300 C之間，多數(shù)油都凝結(jié)在加熱管內(nèi)盛樣的玻璃管上，黑且粘，即橡膠特性粘 度迅速改變，低分子物質(zhì)被“蒸餾”出來，剩余的固體

20、分解不完全，因此不是純 炭黑，而是不溶性干性物質(zhì)；300 C以上時，沒有黑粘的油凝結(jié)在玻璃管上，收 集到的油氣具有很強的油味，流動性很好，上層呈淡黃色，透明，下層呈黑色， 且隨著溫度的升高，油的產(chǎn)量有所提高，但流動性和色澤變化不大，此外，固體 碳生成很完全，呈粉末狀。張守玉等 】28和張義峰等】29 利用熱重（TG） /DT 方法分別對自行車新舊外胎、內(nèi)胎以及載重輪胎的熱解特性進行了研究，結(jié)果表明：生產(chǎn)輪胎時使用的原料不同，表現(xiàn)為 TG/DTG曲線質(zhì)量損失峰略有不同， 加之試驗條件的不同，輪胎各種組分分解處在一定的溫度范圍內(nèi)， 但仍表現(xiàn)出很 強的規(guī)律性，在200 C以下時，主要是輪胎中的水分揮

21、發(fā)；當溫度達到200 C左 右時，油類助劑和塑解劑開始分解揮發(fā)， 由于其在輪胎中所占比例相對很低，因此呈現(xiàn)的質(zhì)量損失現(xiàn)象不太明顯，質(zhì)量損失峰也較為平緩；溫度繼續(xù)上升至330 C 左右時，輪胎中的NR組分開始分解，這個質(zhì)量損失峰較為明顯；當溫度上升到 400 C左右時，合成橡膠（SR）開始分解，形成第2個明顯的質(zhì)量損失峰；溫度 上升至500 C時，輪胎的熱解過程基本結(jié)束，之后的升溫會導(dǎo)致熱解產(chǎn)物的二次 分解。4.5熱解動力學(xué)在對輪胎熱解過程進行探究的同時，眾多學(xué)者對輪胎熱解的動力學(xué)進行了研究。廢輪胎熱解動力學(xué)研究經(jīng)歷了一個漫長的探索過程，比較著名的動力學(xué)模型主要有單步模型、多步模型和多膠體模型等

22、。J. Bouvier等】30 在1987年 提出了輪胎熱解單步模型。該模型假設(shè)輪胎熱解是一步完成的分解反應(yīng)， 對輪胎 熱解過程進行描述，并根據(jù)熱重分析得到活化能為125 kJmol 1,指前因子為1.08 X10 9 min -10其缺點是過于簡單且不能合理解釋熱解曲線中多 個質(zhì)量損失峰的出現(xiàn)，因此該模型未能得到推廣。P.T .Willianms等】31】根據(jù)動力學(xué)參數(shù)的變化，提出了輪胎熱解多步模型。該模型假設(shè)熱解樣品 為成分均一的純凈物，以線性方程對熱解的各個階段的試驗數(shù)據(jù)進行直線擬合， 利用微分或積分法求得各熱解階段的熱解參數(shù)，不同階段有不同的動力學(xué)參數(shù)， 從而能夠比較合理地解釋不同質(zhì)量

23、損失階段的熱解過程。崔洪等】4】將輪胎熱解過程劃分為兩個主要階段，每個階段都為一級反應(yīng)，而第1階段的活化能比第2 階段小。J.Gonzailez】32研究認為，輪胎熱解經(jīng)歷了三步反應(yīng)， 3個溫度區(qū)間分別為150250，200335和320500 C，對應(yīng)的活化能分 別為66.8,44.8和32.9kJmol 1。該模型只能線性地反映 廢輪胎熱解過程，不能正確描述不同熱解階段的過渡區(qū)域，也不能很好地反映熱 重試驗過程中出現(xiàn)的幾個質(zhì)量損失峰。李水清等】33提出多膠體模型，模型包括3個假設(shè)：（1）熱解過程中操作油和各膠體成分的析出互不影響；（2）某種膠體單獨與其他膠體混合熱解析出峰變化不大，即膠體單

24、獨和混合熱解時指前因子和活化能變化不大，都控制在可實現(xiàn)一維最優(yōu)搜索范圍內(nèi)；（3）每種膠體熱解的份額與廢輪胎配方有關(guān)。該模型假定廢輪胎的熱解過程實際上是混合橡膠以 及其他材料的綜合熱解過程，并假定該過程是輪胎各組分NR、BR、SBR、丁基橡膠（IIR）以及添加劑等熱解反應(yīng)的線性疊加，各組分的熱解過程彼此之間相互獨立、互不干擾。廢輪胎熱解多膠體模型反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（a）表達式為：a=W oil aoil + wNRaNR + wBRaBR + w SBR aSBR式中，Woil,WNR,WBR和WSBR分別為輪胎中油、NR、BR和SBR的 質(zhì)量分數(shù)；a oil ,aNR , aBR 和aSBR分別為油、

25、NR、BR和SBR的反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率。該模型的優(yōu)點在于不僅能夠準確預(yù)測熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，還能準確預(yù)測瞬 時反應(yīng)速率，同時能用來鑒別廢輪胎成分。因此該模型得到較多專家認可，之后 也有相關(guān)學(xué)者對該多膠體模型進行了優(yōu)化及改進。4.6影響因素溫度溫度作為化工生產(chǎn)中最主要的工藝條件之一，對整個試驗過程都有非常重要的意 義。無論是輪胎的熱解還是后期熱解產(chǎn)物的制取，熱解溫度都起到?jīng)Q定性的作用。陰秀麗等】34和陳漢平等】35】的研究結(jié)果表明，溫度在輪胎熱解過程中的作用 主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）熱解溫度的高低決定了輪胎熱分解所需要的時 間，并呈線性關(guān)系，在一定溫度范圍內(nèi)，熱解溫度越高，熱解所需時間越短。（2）

26、熱解溫度對熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率有一定的影響，表現(xiàn)為隨著熱解溫度的上升，固體焦炭的最終產(chǎn)率基本保持不變，熱解油產(chǎn)率先上升后下降，熱解氣體產(chǎn)率大幅上升。（3）熱解溫度對氣體產(chǎn)物的成分和熱值有一定影響，隨著熱解溫度的上升，氣 體產(chǎn)物中氫氣含量直線上升，一氧化碳和二氧化碳含量呈下降趨勢，甲烷、乙炔、 乙烷和丙烯含量呈先上升后下降的趨勢，各成分的最大產(chǎn)率對應(yīng)的溫度不同。氣 體成分決定了氣體熱值，在熱解溫度為700 C以下，氣體熱值隨著溫度的上升而 增大；在700800 C之間，氣體熱值達到最大值，為2037 MJm3 ；00 C 以上再升高溫度，氣體產(chǎn)物熱值反而降低。以液相產(chǎn)物的最高產(chǎn)率為界將輪胎熱解分為低溫

27、液化和高溫汽化兩個階段。 在低溫液化階段，隨著溫度的升高，輪胎中的橡膠大分子物質(zhì)發(fā)生分解， 表現(xiàn)為 液相和氣相產(chǎn)物的產(chǎn)量增大，固體殘留物的質(zhì)量則呈減小趨勢。在高溫汽化階段， 隨著溫度的升高，揮發(fā)分中的大分子物質(zhì)發(fā)生二次裂解， 宏觀表現(xiàn)為氣相產(chǎn)物產(chǎn) 量持續(xù)性增加，而熱解油產(chǎn)率則有所降低，且熱解氣中的甲烷、氫氣以及C2C3等物質(zhì)的含量逐漸增大。熱解炭的產(chǎn)量表現(xiàn)為先減小后趨于平穩(wěn)，這是由于 在低溫液化階段形成的固體產(chǎn)物含有一定量未被分解的有機官能團，進入高溫汽化階段后有機官能團發(fā)生分解揮發(fā)，逐漸形成熱解炭，質(zhì)量趨于穩(wěn)定。462 升溫速率崔洪等】4和張義峰等】29】選用不同的升溫速率對輪胎進行熱解，

28、觀察DTG 曲線發(fā)現(xiàn)：隨著升溫速率的提高，其熱解起始溫度、一次劇烈質(zhì)量損失溫度、二 次劇烈質(zhì)量損失溫度、熱解終止溫度都會向較高溫度方向移動，兩個質(zhì)量損失峰 靠近并向一個峰演變，但是最終質(zhì)量損失率卻近乎相等。結(jié)合熱解終始溫度的差 值與熱解所需時間可以發(fā)現(xiàn)：升溫速率的加快可以縮短熱解反應(yīng)所需時間，加快反應(yīng)速率，使兩次劇烈質(zhì)量損失的溫差變小。產(chǎn)生這種規(guī)律的原因是升溫速率變 化，且受廢輪胎膠粉導(dǎo)熱性、化學(xué)動力學(xué)和傳熱介質(zhì)等方面的影響， 當內(nèi)層溫度 達到NR熱解溫度時，外層溫度早已經(jīng)達到 SR的熱解溫度，從而使熱解過程加 速。蘇亞欣等】36】也得出相類似的結(jié)論，即升溫速率的加快有利于輪胎熱解的 進行，但

29、是從最終的質(zhì)量損失率看，升溫速率并不對熱解產(chǎn)物最終產(chǎn)率造成影響。催化劑由于廢輪胎熱解存在反應(yīng)溫度較高、 持續(xù)時間長和耗能較大等特點，因此眾 多學(xué)者研究了催化劑對輪胎熱解過程的影響。結(jié)果表明，合適的催化劑不僅可以縮短反應(yīng)時間，減少耗能，還能夠提高目標產(chǎn)量和質(zhì)量11,12,27,37 - 3 9】。唐光陽37 使用T-1型和T-2型催化劑對廢輪胎進行催化裂解，發(fā)現(xiàn)采用催化裂解的方式降低了反應(yīng)活化能，使裂解反應(yīng)迅速，反應(yīng)溫度不超過400 C,且比單一裂解 的出油率提高15%左右，達到最高出油率時，催化裂解的溫度比單一熱解溫度 降低約100 C。劉陽生等 】研究發(fā)現(xiàn)，以質(zhì)量分數(shù)為0.04的氫氧化鈉溶液

30、作 為廢輪胎熱解催化劑，在相同溫度下固態(tài)炭黑和液態(tài)油的產(chǎn)率均有所提高，而相應(yīng)混合氣的產(chǎn)率有所降低，氫氣產(chǎn)率提高，一氧化碳、二氧化碳和甲烷的產(chǎn)率降 低。分析其原因可能是氫氧化鈉的加入使得脫氫作用增強，使橡膠單元結(jié)構(gòu)的斷裂增加，同時產(chǎn)生較多的碳-碳雙鍵和氫氣， 產(chǎn)生更多相對分子質(zhì)量較小的油和 更多的炭黑。張興華等11 以氧化鈣、氧化鋅分別與氧化鈦共同作為催化劑進 行廢輪胎熱解試驗，結(jié)果表明：加入配比合適的催化劑能有效減少熱解過程中的 結(jié)焦和積炭現(xiàn)象，提高熱解油的品質(zhì)，影響熱解氣的組成，但是對熱解殘留固體 產(chǎn)物的最終產(chǎn)率沒有明顯影響。王文選等 12】研究了以5種過渡金屬氧化物和 氯化物作為催化劑的廢

31、輪胎熱解過程， 結(jié)果表明：氯化鎳的催化效果最好，可使 反應(yīng)終溫降低45 C左右；氯化鉆和氯化鐵的效果次之，可使反應(yīng)終溫降低25 C 左右；氧化鉻和氧化鈦則可使反應(yīng)終溫降低15 C左右。但是催化劑的加入并不對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率產(chǎn)生影響，只能降低反應(yīng)活化能，加快裂解反應(yīng)速率。陰秀麗等】38以白云石和石灰石為催化劑對廢輪胎熱解氣體產(chǎn)物進行催化，發(fā)現(xiàn)只有當 熱解溫度達到900 C時，催化劑才能有效裂解焦油，提高氣體產(chǎn)率，使熱解氣中 氫氣和一氧化碳含量增大，而甲烷、乙炔、乙烯和乙烷等含量減小，從而使氣體 熱值降低；同時發(fā)現(xiàn)作為催化劑的白云石和石灰石對硫化氫也有明顯的吸收作用。 由此可見，催化劑的作用主要表現(xiàn)在

32、：（1）降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速率；（2）對油品的產(chǎn)率與品質(zhì)的影響；（3）對熱解氣組成的影響。然而，催化劑 的使用過程中也需要考慮以下問題：（1）催化劑與廢輪胎的比例；（2）催化劑 與熱解炭的分離；（3）催化劑的結(jié)焦失活等39】。4.6.4 載氣與載氣流速與微壓真空熱解相比，輪胎的熱解過程中通入載氣，有利于將熱解氣快速帶 離熱解環(huán)境，避免了熱解產(chǎn)物的二次裂解，有利于增大熱解產(chǎn)物的收率。董根全 等】40 分別以氫氣、氮氣和水蒸氣為載氣，研究了在管式爐中進行輪胎熱解的 特性，結(jié)果表明：通入載氣后，熱解油的產(chǎn)率增加，熱解炭和熱解氣的產(chǎn)率降低； 同時不同流速載氣（氮氣）對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率不產(chǎn)生明顯影響，

33、 說明熱解過程為熱 反應(yīng)控制；在相同溫度下，不同載氣對熱解產(chǎn)品的收率沒有明顯影響， 說明載氣 的作用僅為攜帶揮發(fā)性產(chǎn)物。但是不同的載氣對炭黑的含硫量影響明顯不同， 水 蒸氣氣氛下得到的粗炭黑的含硫量明顯高于氫氣和氮氣氣氛下得到的粗炭黑的 含硫量，而氫氣和氮氣氣氛下得到的粗炭黑的含硫量基本相同；氮氣作為載氣時，油品的含硫量最高，水蒸氣作為載氣時油品的含硫量最低。4.6.5 粒徑王學(xué)通等 】選用不同粒徑的廢輪胎碎塊進行熱解試驗。結(jié)果表明：大粒徑和 小粒徑顆粒內(nèi)部升溫和揮發(fā)物的釋放是不同的， 且對油品和炭黑的收率有很大影 響。在較低溫度下，由于小顆粒內(nèi)部升溫快，熱解迅速，揮發(fā)物被載氣帶走，因 此熱解

34、油產(chǎn)率有所提高，氣體產(chǎn)率不高；但在稍高溫度下，小顆粒間隙小，加熱 膨脹后粘結(jié)在一起，容易把通道堵塞，因此阻礙了揮發(fā)物的揮發(fā)；大顆粒內(nèi)部升 溫速度較慢，溫度較低時，熱解過程由表面向內(nèi)部推進，揮發(fā)物從內(nèi)部擴散，因 此油品產(chǎn)率較低，氣體產(chǎn)率增大，但大顆粒間隙率較大，在稍高溫度下，加熱膨脹后仍有大量通道利于揮發(fā)物從內(nèi)部揮發(fā)并擴散出來。溫度較高時，廢輪胎顆粒的大小對熱解影響不太明顯。4.7熱解產(chǎn)品特性研究經(jīng)分析熱解油（鏈烷烴、烯烴、芳香烴的混合物）有大約 D-LMN07 的較高熱值，可以作為燃料直接燃燒或作為煉油廠的補充給料。因為產(chǎn)品主要成分是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二聚戊烯及三甲基萘、四甲基萘和萘，

35、所以他 們也可作為化學(xué)制品的一種來源。這些化合物都是有用的化工原料。不經(jīng)過處理的炭黑，可以用做低等橡膠制品的強化填料或用做墨水的色素， 也可作為燃料直接使用；另外，由于碳殘余物中含有難分解的硫 化物、硫酸鹽和橡膠加工過程加入的無機鹽、金屬氧化物以及處理過程中引入的 機械雜質(zhì)，因此可直接應(yīng)用于橡膠成型的生產(chǎn)； 而且，如果與普通耐磨炭黑按一 定的比例混用，其耐磨性能將大大增強。熱解炭黑、酸洗炭黑表面則含有較多酯 基、鏈烴接枝，因此具有不同于色素炭黑的特殊表面特性，回收炭黑的表面極性 比色素炭黑表面極性要低，該特性增加了回收炭黑的表面親油性能， 作為一種新 型炭黑應(yīng)用到橡膠、油墨等材料將具有更好的分

36、散性】6亠熱解氣體的主要成分分別是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丁烷、丁烯、1，3- 丁二烯、戊烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和硫化氫等，氣體 分布以乙烯為主，其次是丙烯、丁烯、異丁烯等。熱解氣熱值與天然氣熱值相當， 可作為燃料使用。5熱解設(shè)備熱解設(shè)備是實現(xiàn)熱解反應(yīng)的場所，熱解爐是熱解過程的關(guān)鍵設(shè)備，故對熱解 爐的設(shè)計提出嚴格的要求。5.1工藝參數(shù)的可調(diào)性設(shè)計廢輪胎種類較多，成分不盡相同，要求設(shè)備工藝參數(shù)在一定范圍內(nèi)可靈活調(diào) 節(jié)。5.2密封性要求熱解氣中含易燃易爆的烴類氣體，對設(shè)備密封性要求較高。5.3保溫要求為了保證炭黑的質(zhì)量和炭殘渣能順利出爐而不至于堵塞爐口，

37、對設(shè)備提出一 定的保溫要求。國內(nèi)外許多研究人員都嘗試著用流化床、固定床等結(jié)構(gòu)作為熱解裝置，日本 油脂公司】2采用美國ND工藝（美國開發(fā)的由煤炭等低溫?zé)峤馓崛∫后w燃料的 工藝）的分解爐是外熱式的，年處理量為 8088t，生成3800t油，2830t碳， 400t廢鋼。浙江大學(xué)化工機械研究所與聯(lián)合反應(yīng)工程研究所合作開發(fā)了立式裂 解設(shè)備，它具有傳熱效率高，結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)條件調(diào)節(jié)靈活，自動化程度高等優(yōu) 點，目前已完成了年處理量3000t,的工業(yè)試驗裝置的制造與試驗 】7浙江溫州 化工研究設(shè)計】8】所設(shè)計出一種節(jié)能型干法裂解設(shè)備及工藝，大大提高了產(chǎn)量和利潤，降低了尾氣的含塵量，對環(huán)境不造成影響，因此這種

38、節(jié)能型干法工藝的經(jīng) 濟效益和社會效益都優(yōu)越于傳統(tǒng)型干法工藝。6存在的問題及解決辦法國內(nèi)近年來也有不少大學(xué)和研究所開展了廢輪胎熱解處理方法的研究，但目前仍大都限于熱解機理、熱解動力學(xué)和熱解產(chǎn)品特性等理論探討以及工藝基礎(chǔ)研 究，對廢輪胎熱解資源化回收利用生產(chǎn)過程中的一些重要的關(guān)鍵技術(shù)尚缺乏深入 研究和系統(tǒng)開發(fā)，存在的主要技術(shù)問題有：(1) 設(shè)備投資大，熱解爐如何在滿足熱解工藝要求的同時保持良好的密封性， 防止易燃易爆的熱解氣泄漏，熱效率低。(2) 由于熱解固態(tài)產(chǎn)物炭殘渣中含有各種雜質(zhì)， 因此由炭殘渣生產(chǎn)炭黑工藝技 術(shù)中含有硫等雜質(zhì)，熱解產(chǎn)生各種廢氣，造成二次污染。因此，目前國內(nèi)這方面 的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)

39、技術(shù)仍是一片空白，至今也尚未建立一個正規(guī)的廢輪胎熱解資源化回收利用生產(chǎn)廠家。參考文獻：1 王學(xué)鋒，劉茜霞廢輪胎熱解資源化研究新進展?；みM展，2001 (10):36422 陳鳳珍，錢家麟。廢輪胎裂解制取液體染料和化學(xué)品。橡膠工業(yè)，1998,45(11): 6876903 柴琳，陽永榮，陳伯川.固體廢棄物輪胎的熱解技術(shù)環(huán)境污染與防治，2002，24(1)_:42754 崔洪，楊建麗，劉振宇.廢舊輪胎熱解行為的TG/DTA研究.化工學(xué)報，1999 ,.5(6) :8268335Jua nF.Go nzalez,JoseM.E nci nar,JoseL.Ca ni to,Jua nJ.Rodri

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