半導體摻雜在光催化中的應用

1、半導體摻雜在光催化中的應用摘要：作為一種高級氧化工藝，半導體光催化氧化技術能有效降解多種對環(huán)境有害的污染物，使污染物礦化為co2、h2o及其他無機小分子物質(zhì)。然而現(xiàn)在光催化劑仍有光能利用率不高等缺陷。本文從4個方面介紹了光催化劑改進方法之一摻雜。關鍵字：摻雜；半導體；光催化。1引言：眾所周知，摻雜對半導體材料和半導體器件的性能（包括光、電、磁等）影響很大，而且近年來對半導體摻雜的研究領域備受關注，尤其是應用到光催化中。盡管半導體光催化已經(jīng)取得了舉世矚目的成就，但從能量的利用方面考慮，仍然存在著嚴重阻礙光催化技術產(chǎn)業(yè)化進程的諸多缺陷。這些缺陷主要體現(xiàn)在：對太陽能的利用率偏低(到達地面的太陽能中只

2、有3%4%可被利用)，單純的光催化劑光生載流子的復合率偏高等。針對這些缺陷，半導體光催化劑改性的主要目的在于拓展光催化劑對太陽能的吸收范圍以及提高光生電子和空穴分離率，降低兩者的復合率等。anpo用高能注入法的研究表明，過渡金屬的摻雜可將光催化劑的光響應拓展到可見光區(qū)，其紅移的程度不僅取決于過渡金屬離子的注入量，而且與所注人的過渡金屬類型密切相關。 過渡金屬離子的摻雜在半導體催化劑中增加了缺陷中心，在能帶中引入了雜質(zhì)能級，這種雜質(zhì)能級可作為光生載流子的捕獲阱，從而延長載流子的壽命。一般來說，過渡金屬離子的摻雜量都不大，否則反而有可能成為載流子的復合中心而加速復合過程。2正文2.1基本概念（1）

3、擴散：擴散摻雜工藝的發(fā)展是半導體生產(chǎn)的一大進步。擴散，一種材料通過另一種材料的運動，是一種自然的化學過程，在現(xiàn)實生活中有很多例子。擴散的發(fā)生需要兩個必要的條件。第一，一種材料的濃度必需高于另外一種。第二，系統(tǒng)內(nèi)部必須有足夠的能量使高濃度的材料進入或通過另一種材料。擴散的原理被用來將n-型或p-型雜質(zhì)引進到半導體表層深部。（2）摻雜特性：摻入微量雜志可引起載流子濃度變化，從而明前改變半導體的導電能力。此外，在同一種材料中摻入不同類型的雜志，可得到不同導型的材料（p型或n型）（3）摻雜分為兩類：施主摻雜和受主摻雜。施主摻雜：雜質(zhì)提供自由電子而本身成為帶正電的粒子，成為n型半導體，n型半導體的載流子

4、是電子。受主摻雜：雜質(zhì)原子提供空穴而本身變成帶負電的粒子，成為p型半導體，p型半導體的載流子是空穴。（4）半導體光催化的基本原理當采用光子能量大于半導體禁帶寬度的光照射半導體表面時，半導體吸收光子，價帶電子被激發(fā)到導帶，并同時在價帶中留下空穴，這就產(chǎn)生了電子-空穴對。由于半導體禁帶的存在，光生電子和空穴在復合前有足夠的時間遷移到半導體表面并與表面吸附物種(羥基自由基、超氧根負離子、有機物等)發(fā)生能量交換和電荷交換，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基、 雙氧水和超氧根負離子等。在整個光催化反應過程中，界面電荷遷移的總量子效率決定于兩個重要的競爭過程，即載流子復合與載流子被捕獲的競爭以及隨后進行的被捕獲

5、載流子復合與界面電荷遷移的競爭顯然，被捕獲載流子的界面轉(zhuǎn)移是光催化過程的速控步驟，而光生電子與空穴的復合對半導體光催化的量子效率十分不利，因此，光生電子和空穴必須克服相互的靜電引力才能達到空間上的分離，進而擴散到半導體表面，以利于后續(xù)反應的進行。2.2提離光催化劑的光譜晌應范圍（1）金屬離子摻雜在ti02中摻雜一定量的某些金屬離子，可以抑制電子與空穴復合或擴展光吸收披長的范圍，從而提高光量子效率。yamashita等人采用離子注入法對ti02進行了離子摻雜，實驗結(jié)果表明v+、cr3+ 、mn3+ 、fe3+ 、c02+、ni2+ 、cu2+的注入能夠使光吸收帶邊向可見光區(qū)域擴展。t. doct

6、ers等首次利用鹽熔法制備了摻有l(wèi)i+、na+、k+堿金屬離子的ti02光催化劑，并對磺酸腺類除草劑氟磺隆進行了光降解試驗，發(fā)現(xiàn)堿金屬的摻雜可以提高ti02的光催化活性。陳建華等系統(tǒng)地研究了13種金屬離子摻雜ti02粉末，發(fā)現(xiàn)v+、la3+ 、vr+、fe3+ 、ni2+、ag+等離子的摻雜明顯的提高了ti02的光催化活性。值得一提的是，并非所有的金屬離子摻雜都能提高光催化的效率，而只有電子結(jié)構(gòu)和離子半徑與半導體的晶型結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)匹配的金屬離子，可形成有效的摻雜才能提高光催化效率。（2）金屬與金屬離子共摻雜近幾年，研究人員開始了對ti02金屬與金屬共摻雜機理與實驗的研究工作，并取得了豐富的理

7、論研究成果。李翠霞等制備復合催化劑fe/zno-ti02 ，對甲基橙光催化降解率可達95%以上。周藝等制備了gd3+ 、eu3+稀土金屬離子混合摻雜的復合ti02光催化劑，能增強可見光范圍內(nèi)光響應。余淑嫻等采用溶膠-凝膠法合成了zn2+、la3+共摻雜ti02納米粒子并進行了光電化學研究，發(fā)現(xiàn)共摻雜ti02能夠改變的光吸收率和抑制光生載流子的復合。2.3單一非金屬摻雜(1) n摻雜早在1986年sato等描就發(fā)現(xiàn)含氮化合物的引人，可使ti02具有可見光活性，但這并沒有引起人們的重視.直至2001 年asahi等在science上報道了氯替代少量的晶格氧可以使ti02的帶隙變窄，在不降低紫外光下

8、活性的同時，使ti02具有可見光活性，使ti02非金屬元素的摻雜改性迅速成為近年來的研究熱點。孫秀云等成功制備出n摻雜型光催化劑，不損失紫外段催化能力的情況下提高了催化劑的可見光活性，其吸收光波長范圍拓展至468nm.。liu等制備了可見光響應氮摻雜納米ti02光催化劑，在nh3/n2氣氛下500般燒5h后所得樣品無論在紫外光下還是可見光下都具有很高的光催化活性。他們認為形成的ti-o-n鍵可以使吸收邊紅移至可見光區(qū)(400nm-550nm)。這是n摻雜tio2光催化活性提高的主要原因。(2) c摻雜人們對碳摻雜的研究興趣也是來源于一篇science報道，此后sakthivel s 川、na伊

9、veni等用碳對ti02改性進行了研究。碳與氮的摻雜最大的不同點在于碳摻雜的ti02其可見光吸收能力要明顯高于氮摻雜的，這也是碳摻雜成為繼氮摻雜后又一研究熱點的原因。近幾年，國內(nèi)對此進行了廣泛的研究，如和東亮等問研究發(fā)現(xiàn)碳摻雜的納米ti02，它不僅在可見光而且在紫外光激發(fā)條件下都顯示了比純ti02更高的光催化活性。徐志兵等以制備了zno/ac復合光催化劑，分別采用紫外光和可見光對10mg/l的甲基橙溶液進行光降解實驗，發(fā)現(xiàn)光催化活性隨著zno納米顆粒負載量的增大先提高，然后有所下降，當zno與活性碳質(zhì)量比為0.2時，復合光催化劑具有很高的光催化活性。(3)s摻雜關于硫摻雜提高光催化效率的報道不

10、少.umebayashi t等問用tis2般燒制備摻s的ti02 在ti02晶格中。s原子取代o原子形成ti-s鍵可以使得ti02的吸收波段紅移，響應可見光。趙宗彥等研究了摻雜不同價態(tài)s的銳鐵礦相ti02的晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)形成能、電子結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì)。計算結(jié)果表明硫在摻雜體系中的存在形態(tài)與實驗中的制備條件有關：摻雜后導致ti02的禁帶寬度變窄、光吸收曲線紅移到可見光區(qū)。許坷敬等問制備了s- ti02光催化劑。摻雜的s以s4+進入ti02晶格中取代部分ti4+形成催化劑；s4+在ti02的價帶上形成1 個電子占據(jù)能級，價帶上的電子占據(jù)能級的價帶頂位主要由1s3p態(tài)構(gòu)成，同時s3p也有助于形成1個由t

11、i3d和02p態(tài)構(gòu)成的導帶，s3p態(tài)與價帶的交叉使價帶變寬，導致能帶變窄，從而改善ti02的光譜響應，使吸收邊緣擴展到可見光的區(qū)域。王智字等研究了s摻雜ti02納米光催化劑，發(fā)現(xiàn)ti02樣品具有良好的分散性；s的摻雜能有效拓展ti02吸收光譜至可見光區(qū)，使其在可見光范圍具有明顯的光催化性能。2.4非金屬與非金屬共摻雜由于單元素摻雜容易引起電荷的不平衡，因此國內(nèi)外研究人員嘗試通過非金屬與非金屬共摻雜來實現(xiàn)半導體光催化劑的可見光激發(fā)，拓展光響應范圍，提高其光催化活性.在非金屬與非金屬共摻雜中，以s-n摻雜的研究較多，如yujiaguo等以制備出了一系列n-s共摻雜的ti02粉末，經(jīng)過測定，在可見光

12、下其活性明顯提高。yi xie等首次報道了硫腺與氯化鐵摩爾比為20:100 時制得氮硫共摻雜的ti02，該催化劑活性最高，在24h對甲基橙降解率達96.6%。黃綿峰等合成了氮硫共摻雜納米ti02光催化劑，不同溫度假燒的催化劑在波長低于550nm的可見光區(qū)域內(nèi)都有高的吸光度。500般燒制得的摻雜ti02 在可見光下表現(xiàn)出最佳的光催化活性，180min內(nèi)對甲基橙溶液的降解率達到76.7%。di li 等研究f、s共摻雜ti02粉末，發(fā)現(xiàn)它不僅可以和純ti02粉未一樣吸收紫外光，而且對可見光的響應范圍已經(jīng)擴展到了550nm。這些都體現(xiàn)出了非金屬共摻雜的潛力。2.5金屬與非金屬共摻雜金屬與非金屬共摻雜也是國內(nèi)近幾年光催化研究的熱點之一。因為摻入的金屬離子起擴展ti02光響應范圍的作用，而非金屬抑制光生載流子的復合，兩者協(xié)同作用，既可以提高光催化性能及吸收光的響應范圍，又可使吸收邊向可見光區(qū)擴展。胡江海等問利用碳、錦摻雜改性納米ti02，發(fā)現(xiàn)碳、銷的摻雜有效地提高了ti02對亞甲基藍溶液的光催化活性，存在協(xié)同效應。顧凌藏等將s/mo、s/fe、s/ag共摻雜ti02粉末，催化劑的吸收帶邊發(fā)生明顯紅移，在可見光下，s- ti02光催化活性較好，而在紫外光下，s/ag-ti02的光催化活性較好。孫彤等制備了ag