半導(dǎo)體摻雜在光催化中的應(yīng)用

1、半導(dǎo)體摻雜在光催化中的應(yīng)用摘要：作為一種高級(jí)氧化工藝，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)能有效降解多種對(duì)環(huán)境有害的污染物，使污染物礦化為co2、h2o及其他無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)。然而現(xiàn)在光催化劑仍有光能利用率不高等缺陷。本文從4個(gè)方面介紹了光催化劑改進(jìn)方法之一摻雜。關(guān)鍵字：摻雜；半導(dǎo)體；光催化。1引言：眾所周知，摻雜對(duì)半導(dǎo)體材料和半導(dǎo)體器件的性能（包括光、電、磁等）影響很大，而且近年來(lái)對(duì)半導(dǎo)體摻雜的研究領(lǐng)域備受關(guān)注，尤其是應(yīng)用到光催化中。盡管半導(dǎo)體光催化已經(jīng)取得了舉世矚目的成就，但從能量的利用方面考慮，仍然存在著嚴(yán)重阻礙光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的諸多缺陷。這些缺陷主要體現(xiàn)在：對(duì)太陽(yáng)能的利用率偏低(到達(dá)地面的太陽(yáng)能中只

2、有3%4%可被利用)，單純的光催化劑光生載流子的復(fù)合率偏高等。針對(duì)這些缺陷，半導(dǎo)體光催化劑改性的主要目的在于拓展光催化劑對(duì)太陽(yáng)能的吸收范圍以及提高光生電子和空穴分離率，降低兩者的復(fù)合率等。anpo用高能注入法的研究表明，過(guò)渡金屬的摻雜可將光催化劑的光響應(yīng)拓展到可見(jiàn)光區(qū)，其紅移的程度不僅取決于過(guò)渡金屬離子的注入量，而且與所注人的過(guò)渡金屬類型密切相關(guān)。 過(guò)渡金屬離子的摻雜在半導(dǎo)體催化劑中增加了缺陷中心，在能帶中引入了雜質(zhì)能級(jí)，這種雜質(zhì)能級(jí)可作為光生載流子的捕獲阱，從而延長(zhǎng)載流子的壽命。一般來(lái)說(shuō)，過(guò)渡金屬離子的摻雜量都不大，否則反而有可能成為載流子的復(fù)合中心而加速?gòu)?fù)合過(guò)程。2正文2.1基本概念（1）

3、擴(kuò)散：擴(kuò)散摻雜工藝的發(fā)展是半導(dǎo)體生產(chǎn)的一大進(jìn)步。擴(kuò)散，一種材料通過(guò)另一種材料的運(yùn)動(dòng)，是一種自然的化學(xué)過(guò)程，在現(xiàn)實(shí)生活中有很多例子。擴(kuò)散的發(fā)生需要兩個(gè)必要的條件。第一，一種材料的濃度必需高于另外一種。第二，系統(tǒng)內(nèi)部必須有足夠的能量使高濃度的材料進(jìn)入或通過(guò)另一種材料。擴(kuò)散的原理被用來(lái)將n-型或p-型雜質(zhì)引進(jìn)到半導(dǎo)體表層深部。（2）摻雜特性：摻入微量雜志可引起載流子濃度變化，從而明前改變半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。此外，在同一種材料中摻入不同類型的雜志，可得到不同導(dǎo)型的材料（p型或n型）（3）摻雜分為兩類：施主摻雜和受主摻雜。施主摻雜：雜質(zhì)提供自由電子而本身成為帶正電的粒子，成為n型半導(dǎo)體，n型半導(dǎo)體的載流子

4、是電子。受主摻雜：雜質(zhì)原子提供空穴而本身變成帶負(fù)電的粒子，成為p型半導(dǎo)體，p型半導(dǎo)體的載流子是空穴。（4）半導(dǎo)體光催化的基本原理當(dāng)采用光子能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體表面時(shí)，半導(dǎo)體吸收光子，價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，并同時(shí)在價(jià)帶中留下空穴，這就產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)。由于半導(dǎo)體禁帶的存在，光生電子和空穴在復(fù)合前有足夠的時(shí)間遷移到半導(dǎo)體表面并與表面吸附物種(羥基自由基、超氧根負(fù)離子、有機(jī)物等)發(fā)生能量交換和電荷交換，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基、 雙氧水和超氧根負(fù)離子等。在整個(gè)光催化反應(yīng)過(guò)程中，界面電荷遷移的總量子效率決定于兩個(gè)重要的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，即載流子復(fù)合與載流子被捕獲的競(jìng)爭(zhēng)以及隨后進(jìn)行的被捕獲

5、載流子復(fù)合與界面電荷遷移的競(jìng)爭(zhēng)顯然，被捕獲載流子的界面轉(zhuǎn)移是光催化過(guò)程的速控步驟，而光生電子與空穴的復(fù)合對(duì)半導(dǎo)體光催化的量子效率十分不利，因此，光生電子和空穴必須克服相互的靜電引力才能達(dá)到空間上的分離，進(jìn)而擴(kuò)散到半導(dǎo)體表面，以利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。2.2提離光催化劑的光譜晌應(yīng)范圍（1）金屬離子摻雜在ti02中摻雜一定量的某些金屬離子，可以抑制電子與空穴復(fù)合或擴(kuò)展光吸收披長(zhǎng)的范圍，從而提高光量子效率。yamashita等人采用離子注入法對(duì)ti02進(jìn)行了離子摻雜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明v+、cr3+ 、mn3+ 、fe3+ 、c02+、ni2+ 、cu2+的注入能夠使光吸收帶邊向可見(jiàn)光區(qū)域擴(kuò)展。t. doct

6、ers等首次利用鹽熔法制備了摻有l(wèi)i+、na+、k+堿金屬離子的ti02光催化劑，并對(duì)磺酸腺類除草劑氟磺隆進(jìn)行了光降解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)堿金屬的摻雜可以提高ti02的光催化活性。陳建華等系統(tǒng)地研究了13種金屬離子摻雜ti02粉末，發(fā)現(xiàn)v+、la3+ 、vr+、fe3+ 、ni2+、ag+等離子的摻雜明顯的提高了ti02的光催化活性。值得一提的是，并非所有的金屬離子摻雜都能提高光催化的效率，而只有電子結(jié)構(gòu)和離子半徑與半導(dǎo)體的晶型結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)匹配的金屬離子，可形成有效的摻雜才能提高光催化效率。（2）金屬與金屬離子共摻雜近幾年，研究人員開始了對(duì)ti02金屬與金屬共摻雜機(jī)理與實(shí)驗(yàn)的研究工作，并取得了豐富的理

7、論研究成果。李翠霞等制備復(fù)合催化劑fe/zno-ti02 ，對(duì)甲基橙光催化降解率可達(dá)95%以上。周藝等制備了gd3+ 、eu3+稀土金屬離子混合摻雜的復(fù)合ti02光催化劑，能增強(qiáng)可見(jiàn)光范圍內(nèi)光響應(yīng)。余淑嫻等采用溶膠-凝膠法合成了zn2+、la3+共摻雜ti02納米粒子并進(jìn)行了光電化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)共摻雜ti02能夠改變的光吸收率和抑制光生載流子的復(fù)合。2.3單一非金屬摻雜(1) n摻雜早在1986年sato等描就發(fā)現(xiàn)含氮化合物的引人，可使ti02具有可見(jiàn)光活性，但這并沒(méi)有引起人們的重視.直至2001 年asahi等在science上報(bào)道了氯替代少量的晶格氧可以使ti02的帶隙變窄，在不降低紫外光下

8、活性的同時(shí)，使ti02具有可見(jiàn)光活性，使ti02非金屬元素的摻雜改性迅速成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。孫秀云等成功制備出n摻雜型光催化劑，不損失紫外段催化能力的情況下提高了催化劑的可見(jiàn)光活性，其吸收光波長(zhǎng)范圍拓展至468nm.。liu等制備了可見(jiàn)光響應(yīng)氮摻雜納米ti02光催化劑，在nh3/n2氣氛下500般燒5h后所得樣品無(wú)論在紫外光下還是可見(jiàn)光下都具有很高的光催化活性。他們認(rèn)為形成的ti-o-n鍵可以使吸收邊紅移至可見(jiàn)光區(qū)(400nm-550nm)。這是n摻雜tio2光催化活性提高的主要原因。(2) c摻雜人們對(duì)碳摻雜的研究興趣也是來(lái)源于一篇science報(bào)道，此后sakthivel s 川、na伊

9、veni等用碳對(duì)ti02改性進(jìn)行了研究。碳與氮的摻雜最大的不同點(diǎn)在于碳摻雜的ti02其可見(jiàn)光吸收能力要明顯高于氮摻雜的，這也是碳摻雜成為繼氮摻雜后又一研究熱點(diǎn)的原因。近幾年，國(guó)內(nèi)對(duì)此進(jìn)行了廣泛的研究，如和東亮等問(wèn)研究發(fā)現(xiàn)碳摻雜的納米ti02，它不僅在可見(jiàn)光而且在紫外光激發(fā)條件下都顯示了比純ti02更高的光催化活性。徐志兵等以制備了zno/ac復(fù)合光催化劑，分別采用紫外光和可見(jiàn)光對(duì)10mg/l的甲基橙溶液進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)光催化活性隨著zno納米顆粒負(fù)載量的增大先提高，然后有所下降，當(dāng)zno與活性碳質(zhì)量比為0.2時(shí)，復(fù)合光催化劑具有很高的光催化活性。(3)s摻雜關(guān)于硫摻雜提高光催化效率的報(bào)道不

10、少.umebayashi t等問(wèn)用tis2般燒制備摻s的ti02 在ti02晶格中。s原子取代o原子形成ti-s鍵可以使得ti02的吸收波段紅移，響應(yīng)可見(jiàn)光。趙宗彥等研究了摻雜不同價(jià)態(tài)s的銳鐵礦相ti02的晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)形成能、電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明硫在摻雜體系中的存在形態(tài)與實(shí)驗(yàn)中的制備條件有關(guān)：摻雜后導(dǎo)致ti02的禁帶寬度變窄、光吸收曲線紅移到可見(jiàn)光區(qū)。許坷敬等問(wèn)制備了s- ti02光催化劑。摻雜的s以s4+進(jìn)入ti02晶格中取代部分ti4+形成催化劑；s4+在ti02的價(jià)帶上形成1 個(gè)電子占據(jù)能級(jí)，價(jià)帶上的電子占據(jù)能級(jí)的價(jià)帶頂位主要由1s3p態(tài)構(gòu)成，同時(shí)s3p也有助于形成1個(gè)由t

11、i3d和02p態(tài)構(gòu)成的導(dǎo)帶，s3p態(tài)與價(jià)帶的交叉使價(jià)帶變寬，導(dǎo)致能帶變窄，從而改善ti02的光譜響應(yīng)，使吸收邊緣擴(kuò)展到可見(jiàn)光的區(qū)域。王智字等研究了s摻雜ti02納米光催化劑，發(fā)現(xiàn)ti02樣品具有良好的分散性；s的摻雜能有效拓展ti02吸收光譜至可見(jiàn)光區(qū)，使其在可見(jiàn)光范圍具有明顯的光催化性能。2.4非金屬與非金屬共摻雜由于單元素?fù)诫s容易引起電荷的不平衡，因此國(guó)內(nèi)外研究人員嘗試通過(guò)非金屬與非金屬共摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體光催化劑的可見(jiàn)光激發(fā)，拓展光響應(yīng)范圍，提高其光催化活性.在非金屬與非金屬共摻雜中，以s-n摻雜的研究較多，如yujiaguo等以制備出了一系列n-s共摻雜的ti02粉末，經(jīng)過(guò)測(cè)定，在可見(jiàn)光

12、下其活性明顯提高。yi xie等首次報(bào)道了硫腺與氯化鐵摩爾比為20:100 時(shí)制得氮硫共摻雜的ti02，該催化劑活性最高，在24h對(duì)甲基橙降解率達(dá)96.6%。黃綿峰等合成了氮硫共摻雜納米ti02光催化劑，不同溫度假燒的催化劑在波長(zhǎng)低于550nm的可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)都有高的吸光度。500般燒制得的摻雜ti02 在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出最佳的光催化活性，180min內(nèi)對(duì)甲基橙溶液的降解率達(dá)到76.7%。di li 等研究f、s共摻雜ti02粉末，發(fā)現(xiàn)它不僅可以和純ti02粉未一樣吸收紫外光，而且對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍已經(jīng)擴(kuò)展到了550nm。這些都體現(xiàn)出了非金屬共摻雜的潛力。2.5金屬與非金屬共摻雜金屬與非金屬共摻雜也是國(guó)內(nèi)近幾年光催化研究的熱點(diǎn)之一。因?yàn)閾饺氲慕饘匐x子起擴(kuò)展ti02光響應(yīng)范圍的作用，而非金屬抑制光生載流子的復(fù)合，兩者協(xié)同作用，既可以提高光催化性能及吸收光的響應(yīng)范圍，又可使吸收邊向可見(jiàn)光區(qū)擴(kuò)展。胡江海等問(wèn)利用碳、錦摻雜改性納米ti02，發(fā)現(xiàn)碳、銷的摻雜有效地提高了ti02對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化活性，存在協(xié)同效應(yīng)。顧凌藏等將s/mo、s/fe、s/ag共摻雜ti02粉末，催化劑的吸收帶邊發(fā)生明顯紅移，在可見(jiàn)光下，s- ti02光催化活性較好，而在紫外光下，s/ag-ti02的光催化活性較好。孫彤等制備了ag