有機(jī)化學(xué)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)

1、v 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)是形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子之間吸引力排是形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子之間吸引力排斥力達(dá)到平衡時(shí)的距離的距離，一般為斥力達(dá)到平衡時(shí)的距離的距離，一般為0.1-0.1-0.2nm0.2nmv 鍵能鍵能是化學(xué)鍵形成時(shí)放出的能量或化學(xué)鍵斷是化學(xué)鍵形成時(shí)放出的能量或化學(xué)鍵斷裂時(shí)吸收的能量，可用來(lái)標(biāo)志化學(xué)鍵的強(qiáng)度裂時(shí)吸收的能量，可用來(lái)標(biāo)志化學(xué)鍵的強(qiáng)度v鍵鍵的的偶極矩偶極矩用正負(fù)電荷中心的電荷與正負(fù)電荷用正負(fù)電荷中心的電荷與正負(fù)電荷中心的距離乘積中心的距離乘積=q=qd d來(lái)表示；可衡量鍵的極性。來(lái)表示；可衡量鍵的極性。v方向：從正電荷指向負(fù)電荷方向：從正電荷指向負(fù)電荷；v多原子分子的偶極矩是分子中各鍵的偶

2、極矩的矢多原子分子的偶極矩是分子中各鍵的偶極矩的矢量和。量和。 H ClC CCH3HCH3HC CCH3HCH3H= 0 0鍵的極性鍵的極性例題：例題： 比較二氯甲烷和三氯甲烷的偶極矩的大小比較二氯甲烷和三氯甲烷的偶極矩的大小？ 取代基效應(yīng)：取代基不同而對(duì)分子性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響。 取代基效應(yīng)可以分為兩大類(lèi)。 一類(lèi)是電子效應(yīng)，包括場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)。另一類(lèi)是空間效應(yīng)，是由于取代基的大小和形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)，空間效應(yīng)也對(duì)化合物分子的反應(yīng)性產(chǎn)生一定影響。 1.誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中

3、電子云按一定方向轉(zhuǎn)的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)移或鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)（稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effectsinductive effects）或）或I I效效應(yīng)。應(yīng)。 這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱(chēng)為就稱(chēng)為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用，用IsIs表示。表示。 ABC +-Y誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵傳導(dǎo)的，只涉及到鍵傳導(dǎo)的，只涉及到電子云密度分布的改變電子云密度分布的改變，引起引起鍵的極性改變鍵的極

4、性改變，一般不引起整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移、，一般不引起整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移、價(jià)態(tài)的變化。價(jià)態(tài)的變化。這種影響沿分子鏈迅速減弱，實(shí)際上，經(jīng)過(guò)三個(gè)原這種影響沿分子鏈迅速減弱，實(shí)際上，經(jīng)過(guò)三個(gè)原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過(guò)五個(gè)原子便沒(méi)有子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過(guò)五個(gè)原子便沒(méi)有了。如：了。如： K104-氯代丁酸氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸氯代丁酸 0.89-氯代丁酸氯代丁酸 0.26 丁酸丁酸 0.155 誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度 主要取決于有主要取決于有關(guān)原子或基團(tuán)的電負(fù)性關(guān)原子或基團(tuán)的電負(fù)性，與氫原子相比，電負(fù)性越大與氫原子相比，電負(fù)性越大-I-I效應(yīng)越強(qiáng)，效應(yīng)越強(qiáng)，電負(fù)性越小則電負(fù)性越小

5、則+I+I越強(qiáng)。越強(qiáng)。-I效應(yīng)：效應(yīng)：F OH NH2 CH3 F C l Br I OR SR SeR ； +I效應(yīng)：效應(yīng)：O- S- Se- Te-NR3+OR2中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類(lèi)基團(tuán)中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類(lèi)基團(tuán)的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，而中心原子帶有負(fù)電荷的比同類(lèi)不帶負(fù)電荷的基而中心原子帶有負(fù)電荷的比同類(lèi)不帶負(fù)電荷的基團(tuán)供電誘導(dǎo)效應(yīng)要強(qiáng)。團(tuán)供電誘導(dǎo)效應(yīng)要強(qiáng)。 -I效應(yīng)：效應(yīng)： +I 效應(yīng)：效應(yīng)： O- OR不飽和程度增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。不飽和程度增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。 NR3NR2+當(dāng)某個(gè)外來(lái)的極性核心接近分子時(shí)，能夠改變當(dāng)某個(gè)外來(lái)的

6、極性核心接近分子時(shí)，能夠改變共價(jià)鍵電子云的分布。共價(jià)鍵電子云的分布。由于外來(lái)因素的影響引起分子中電子云分布狀由于外來(lái)因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時(shí)改變，稱(chēng)為態(tài)的暫時(shí)改變，稱(chēng)為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用，用IdId表示。表示。X+AB+去 X 的 作 用 的 作 用+XBA: 正常狀態(tài)正常狀態(tài)(靜態(tài)靜態(tài)) 試劑作用下的狀態(tài)試劑作用下的狀態(tài) 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別 （1 1）引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久）引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的不隨時(shí)間變化的效應(yīng)，而極性引起的，是一種永久的不隨時(shí)間變化的效

7、應(yīng)，而動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的可極化性鍵的可極化性而引起的，是一種而引起的，是一種暫時(shí)的隨時(shí)間變化的效應(yīng)。暫時(shí)的隨時(shí)間變化的效應(yīng)。（2 2）對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響不同）對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響不同動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場(chǎng)引起的，電子轉(zhuǎn)移是由于外界極化電場(chǎng)引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的方向轉(zhuǎn)移，所以動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是方向轉(zhuǎn)移，所以動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)或致對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)或致活作用活作用，而不會(huì)起阻礙作用。而，而不會(huì)起阻礙作用。而靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的

8、方向轉(zhuǎn)移，其的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對(duì)化學(xué)反應(yīng)也結(jié)果對(duì)化學(xué)反應(yīng)也不一定有促進(jìn)作用不一定有促進(jìn)作用。 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的比較動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的比較 （1 1）在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，電負(fù)性減小，電）在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，電負(fù)性減小，電子受核的約束減小，電子的活動(dòng)性、可極化性增加，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)子受核的約束減小，電子的活動(dòng)性、可極化性增加，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。如：效應(yīng)增強(qiáng)。如： I Id d ： I Br ClI Br Cl F F TeR SeR TeR SeR SR OR SR OR (2)(2)在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負(fù)性在同一周期中，隨

9、著原子序數(shù)的增加，元素的電負(fù)性增大，對(duì)電子的約束性增大，因此極化性變小，故動(dòng)態(tài)誘增大，對(duì)電子的約束性增大，因此極化性變小，故動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低。導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低。 I Id d： CRCR3 3NRNR2 2ORF ORF (3) (3) 如果同一元素原子或基團(tuán)帶有電荷，帶正電如果同一元素原子或基團(tuán)帶有電荷，帶正電荷的原子或基團(tuán)比相應(yīng)的中性原子或基團(tuán)對(duì)電子荷的原子或基團(tuán)比相應(yīng)的中性原子或基團(tuán)對(duì)電子的約束性大，而帶負(fù)電荷的原子或基團(tuán)則相反，的約束性大，而帶負(fù)電荷的原子或基團(tuán)則相反，所以所以I Id d效應(yīng)隨著負(fù)電荷的遞增而增強(qiáng)。效應(yīng)隨著負(fù)電荷的遞增而增強(qiáng)。 Id ：O

10、- OR +OR2； NR2 +NR3 ; NH2 +NH3 誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性的影響誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性的影響 1.對(duì)反應(yīng)方向的影響對(duì)反應(yīng)方向的影響例例 丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3,3,3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。成。 Cl3CCH=CH2 + HCl Cl3cCH2CH2Cl 在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，+N(CH3)3具有強(qiáng)烈的具有強(qiáng)烈的-I效應(yīng)，效應(yīng)，所以是很強(qiáng)的間位定位基，在苯環(huán)親電取代所以是很強(qiáng)的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代反應(yīng)中主要得到

11、間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進(jìn)行。比苯難于進(jìn)行。2.2.對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響 在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變其反應(yīng)機(jī)理。如溴代烷的水解反應(yīng)，可以改變其反應(yīng)機(jī)理。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如伯溴代烷如CHCH3 3BrBr主要按主要按 S SN N2 2歷程進(jìn)行，而叔歷程進(jìn)行，而叔溴代烷如溴代烷如(CH(CH3 3) )3 3C CBrBr則主要遵從則主要遵從S SN N1 1歷程進(jìn)行。歷程進(jìn)行。 3.對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)反應(yīng)速率的影響 例例1 羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易

12、和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進(jìn)入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取容易進(jìn)入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代基的代基的-I效應(yīng)愈強(qiáng)，愈有利于親核加成；取代效應(yīng)愈強(qiáng)，愈有利于親核加成；取代基的基的+I效應(yīng)愈強(qiáng)，對(duì)親核加成愈不利。效應(yīng)愈強(qiáng)，對(duì)親核加成愈不利。 如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序?yàn)椋喝缦铝谢衔锇l(fā)生親核加成的活性順序?yàn)椋?Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 4.對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)化學(xué)平衡的影響 例例1 酸堿的強(qiáng)弱是由其解離平衡常數(shù)的

13、大酸堿的強(qiáng)弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量的，在酸堿的分子中引入適小來(lái)衡量的，在酸堿的分子中引入適當(dāng)?shù)娜〈?，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)當(dāng)?shù)娜〈?，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。減小。K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O+ClCH2COOH+CH3COOH 例例22 乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。水化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長(zhǎng)期存在。主

14、要是穩(wěn)定的水合物并能離析和長(zhǎng)期存在。主要是由于三氯甲基強(qiáng)烈的由于三氯甲基強(qiáng)烈的-I-I效應(yīng)使羰基碳原子帶效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)容易進(jìn)行，同時(shí)水合部分正電荷，親核反應(yīng)容易進(jìn)行，同時(shí)水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。 Cl3CCOH+ H2OCl3CCHOHOHClCCClClHOOHH由于原子間電負(fù)性不同，引起分子中電子密度分布的不均衡，通過(guò)共軛鍵傳遞，而且不論距離遠(yuǎn)近，其作用貫穿整個(gè)共軛體系中，這樣所產(chǎn)生的電子效應(yīng)。CH3CH2CHOCH2CHCHO = 2.49 = 2.88CH3CH2ClCH2CHCl = 2.05 = 1.662.

15、共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（ conjugative effects）共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)：共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)：（1 1）電子密度發(fā)生了平均化，引起了）電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長(zhǎng)的平均化鍵長(zhǎng)的平均化（2 2）共軛體系的能量降低共軛體系的能量降低。各能級(jí)之間能量差減小，分子中電。各能級(jí)之間能量差減小，分子中電子激發(fā)能低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長(zhǎng)波方向移子激發(fā)能低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。隨著共軛鏈增長(zhǎng)，吸收光譜的波長(zhǎng)移向波長(zhǎng)更長(zhǎng)的區(qū)域，動(dòng)。隨著共軛鏈增長(zhǎng)，吸收光譜的波長(zhǎng)移向波長(zhǎng)更長(zhǎng)的區(qū)域，進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)。進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)。 顏色顏色 最大吸收峰波長(zhǎng)（最大吸收峰波長(zhǎng)（nmnm）丁

16、二烯丁二烯 無(wú)無(wú) 217217己三烯己三烯 無(wú)無(wú) 258258辛四烯辛四烯 淡黃淡黃 298298蕃茄紅素蕃茄紅素 紅色紅色 470470共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別 （1）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應(yīng)?；驑O化的效應(yīng)。 （2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。應(yīng)那樣存在于一切鍵中。 （3）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿鍵傳鍵傳導(dǎo)導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過(guò)，而共軛效應(yīng)則是通過(guò)電子電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，

17、是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會(huì)明顯削弱直沿著共軛鍵傳遞而不會(huì)明顯削弱,不象誘導(dǎo)效應(yīng)不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對(duì)距離的影響不明顯，削弱得那么快，取代基相對(duì)距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長(zhǎng)，通常電子離域愈充分，體系能而且共軛鏈愈長(zhǎng)，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化的趨勢(shì)也愈大。量愈低愈穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化的趨勢(shì)也愈大。共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 C效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng)（即效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng)（即+C效應(yīng)）和吸效應(yīng)）和吸電共軛效應(yīng)（即電共軛效應(yīng)（即-C效應(yīng)）。效應(yīng)）。 通常將共軛體系中給出通常將共

18、軛體系中給出電子的原子或原子電子的原子或原子團(tuán)顯示出的共軛效應(yīng)稱(chēng)為團(tuán)顯示出的共軛效應(yīng)稱(chēng)為+C效應(yīng)，吸引效應(yīng)，吸引電子電子的原子或原子團(tuán)的共軛效應(yīng)稱(chēng)為的原子或原子團(tuán)的共軛效應(yīng)稱(chēng)為-C效應(yīng)。效應(yīng)。 +C效應(yīng)效應(yīng) C效應(yīng)效應(yīng)（1）+C效應(yīng)效應(yīng) 在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。 如：如： NR2 OR F 在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。 如：如： F Cl Br I ； OR SR SeR TeR ； O S Se Te 帶負(fù)電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的帶負(fù)電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的+C效應(yīng)：效應(yīng)： O OR O+R2 （2）

19、-C效應(yīng)效應(yīng) 在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負(fù)性越強(qiáng)，在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負(fù)性越強(qiáng)，-C效應(yīng)越強(qiáng)。效應(yīng)越強(qiáng)。 如：如： =O =NH =CH2 對(duì)于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半對(duì)于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級(jí)升高，即與碳原子差別變大，使徑變大，能級(jí)升高，即與碳原子差別變大，使鍵鍵與與鍵的重迭程度變小，故鍵的重迭程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)?。效?yīng)變?nèi)酢?如：如： C=O C=S 帶正電荷將具有相對(duì)更強(qiáng)的帶正電荷將具有相對(duì)更強(qiáng)的-C效應(yīng)。效應(yīng)。 如：如： =N+R2 =NR共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子

20、的結(jié)果，通常是難以嚴(yán)格區(qū)分的。的結(jié)果，通常是難以嚴(yán)格區(qū)分的。 動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng) 動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于進(jìn)攻試劑或其他外界條件的影響使于進(jìn)攻試劑或其他外界條件的影響使p p電子云重新電子云重新分布，實(shí)際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴(kuò)大，并使原分布，實(shí)際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴(kuò)大，并使原來(lái)參加靜態(tài)共軛的來(lái)參加靜態(tài)共軛的p p電子云向有利于反應(yīng)的方向流電子云向有利于反應(yīng)的方向流動(dòng)。動(dòng)。 例例1,3-1,3-丁二烯在鹵化氫試劑進(jìn)攻時(shí)，由于外電丁二烯在鹵化氫試劑進(jìn)攻時(shí)，由于外電場(chǎng)的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)交場(chǎng)的影響，電子云沿

21、共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)交替分布的狀況，這就是動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。替分布的狀況，這就是動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。 CH2CHCHCH2CHCH2CHCH3+_H+ 動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)才會(huì)產(chǎn)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)才會(huì)產(chǎn)生。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)生。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)有時(shí)可能會(huì)起阻礙作用。與誘導(dǎo)效應(yīng)類(lèi)似，動(dòng)態(tài)有時(shí)可能會(huì)起阻礙作用。與誘導(dǎo)效應(yīng)類(lèi)似，動(dòng)態(tài)因素在反應(yīng)過(guò)程中，往往起主導(dǎo)作用。因素在反應(yīng)過(guò)程中，往往起主導(dǎo)作用。 例如例如 氯苯氯苯, ,在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以測(cè)得測(cè)得-I-I效應(yīng)大于效應(yīng)大于+C+C效應(yīng)。效應(yīng)。 =1.

22、86D =1.70D Cl.CH3Cl共軛體系的分類(lèi)共軛體系的分類(lèi) 按參加共軛的化學(xué)鍵或電子類(lèi)型，共軛效應(yīng)包括按參加共軛的化學(xué)鍵或電子類(lèi)型，共軛效應(yīng)包括-共軛體系、共軛體系、p-共軛體系、共軛體系、-共軛體系和共軛體系和-p共軛體共軛體系等。系等。1、 - 共軛體系共軛體系 （1）-共軛體系，是指由共軛體系，是指由軌道與軌道與軌道電子離域軌道電子離域的體系，一般由單鍵和不飽和鍵（雙鍵和叁鍵）交的體系，一般由單鍵和不飽和鍵（雙鍵和叁鍵）交替排列組成。這些體系中參與共軛的原子數(shù)與替排列組成。這些體系中參與共軛的原子數(shù)與電子電子數(shù)相等。如：數(shù)相等。如： CH2=CHCH=CH2 CH 2=CHCH=

23、CHCH=CH 2 缺電子共軛體系：缺電子共軛體系：CH 2=CH-CH2+ C 6 H 5CH2+ 多電子共軛體系：多電子共軛體系：CH 2=CHCH 2 CH 2=CHCH=O 2、p- 共軛體系共軛體系 具有處于具有處于p軌道的未共用電子對(duì)的原子與軌道的未共用電子對(duì)的原子與鍵直接相鍵直接相連的體系，稱(chēng)為連的體系，稱(chēng)為p-共軛體系。共軛體系。 如如氯乙烯，當(dāng)氯原子的氯乙烯，當(dāng)氯原子的p軌道的對(duì)稱(chēng)軸與軌道的對(duì)稱(chēng)軸與鍵中的鍵中的p軌道對(duì)稱(chēng)軸平行時(shí)，電子發(fā)生離域。軌道對(duì)稱(chēng)軸平行時(shí)，電子發(fā)生離域。 問(wèn)題問(wèn)題 羧酸具有酸性，苯酚與醇明顯不同，苯胺比脂羧酸具有酸性，苯酚與醇明顯不同，苯胺比脂肪胺堿性弱

24、，酰胺堿性更弱？肪胺堿性弱，酰胺堿性更弱？ClCC.HClCHCHRCOOHNH2RCONH2OH 3.超共軛體系共軛體系 發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些鍵和鍵和鍵、鍵、鍵和鍵和p p軌道、甚至軌道、甚至鍵和鍵和鍵之間也顯示出一定程度鍵之間也顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱(chēng)為超共軛效應(yīng)。的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱(chēng)為超共軛效應(yīng)。 問(wèn)題問(wèn)題 當(dāng)烷基連在當(dāng)烷基連在spsp2 2雜化的苯環(huán)上時(shí)，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)雜化的苯環(huán)上時(shí)，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度順序應(yīng)為叔供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度順序應(yīng)為叔 仲仲 伯。伯。 (CH3)3C- (CH3)2CH

25、- CH3CH2- CH3- H-對(duì)苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響如何？對(duì)苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響如何？ 進(jìn)行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時(shí)，得到的結(jié)果進(jìn)行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時(shí)，得到的結(jié)果卻恰恰相反。卻恰恰相反。 CH3 CH3CH2 （CH3)2CH- (CH3)3C- H-溴化溴化 340 290 180 110 1硝化硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1 烷基碳正離子穩(wěn)定性順序烷基碳正離子穩(wěn)定性順序 321CH3+ 烷基自由基的穩(wěn)定性順序烷基自由基的穩(wěn)定性順序 321CH3 烷基超共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱，由烷基中與不飽和鍵處于烷基超共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱，由烷基中與不飽和鍵處于共軛狀態(tài)的

26、共軛狀態(tài)的CH鍵的數(shù)目而定，隨著鍵的數(shù)目而定，隨著C H鍵數(shù)目鍵數(shù)目的增多，超共軛效應(yīng)增強(qiáng)。如：的增多，超共軛效應(yīng)增強(qiáng)。如： CHHHCH=CH2CH3CH3CH3CH=CH2HHCCH=CH2HC共軛效應(yīng)與反應(yīng)性共軛效應(yīng)與反應(yīng)性 1. 對(duì)化合物酸堿性的影響對(duì)化合物酸堿性的影響 羧酸的酸性是因?yàn)轸人岱肿又芯哂恤人岬乃嵝允且驗(yàn)轸人岱肿又芯哂衟-共軛，增大共軛，增大了了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負(fù)離子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，更穩(wěn)定。醇一般為中性，負(fù)離子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于苯酚由于p-共軛，有一定的酸性。共軛，有一定的酸性。 三硝

27、基苯酚中，由于三個(gè)強(qiáng)吸電子硝基的共軛三硝基苯酚中，由于三個(gè)強(qiáng)吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作用，使其顯強(qiáng)酸性，已接近無(wú)機(jī)酸的強(qiáng)和誘導(dǎo)作用，使其顯強(qiáng)酸性，已接近無(wú)機(jī)酸的強(qiáng)度。度。 O-.OH 如如 烯醇式的烯醇式的1 1，3-3-二酮具有微弱的酸性，二酮具有微弱的酸性，也是由于也是由于p-p-共軛作用。共軛作用。 醇醇 烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 如如 由于由于p-p-共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。 .O=CCHCO-HOCCHO=C.NH2OCR.NH22. 2. 對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響

28、 在在,- -不飽和羰基化合物分子中，不飽和羰基化合物分子中，C=OC=O與與C=CC=C形形成共軛體系，對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來(lái)很大影響，成共軛體系，對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來(lái)很大影響，使這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與使這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與HCNHCN主要發(fā)生主要發(fā)生1,41,4加成。加成。 插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應(yīng)的緣故。共軛效應(yīng)的緣故。C6H5CH O+CH3CH=CHCH=CHCHOOH-C6H5CH =CHCH=CHCH=CHCHOH2O+NaHCO3溶液+OH -NO2ClO

29、2NNO235NO2O2NNO2OHCl+NO2OH-NaHCO3溶液130NO2OHClNO2+OH -NO2100NO2NO2OHNaHCO3溶液OH -Cl+煮沸數(shù)天NaHCO3溶液無(wú)反應(yīng)3. 3. 對(duì)反應(yīng)速度的影響對(duì)反應(yīng)速度的影響 分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，不是通過(guò)鍵分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，不是通過(guò)鍵鏈而是通過(guò)空間傳遞的，稱(chēng)為場(chǎng)效應(yīng)（鏈而是通過(guò)空間傳遞的，稱(chēng)為場(chǎng)效應(yīng)（field effects）。）。 場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常難以區(qū)分，它們往往同時(shí)存場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常難以區(qū)分，它們往往同時(shí)存在而且作用方向一致，實(shí)際上場(chǎng)效應(yīng)是誘導(dǎo)效應(yīng)的在而且作用方向一致，實(shí)際上場(chǎng)效應(yīng)是誘導(dǎo)效應(yīng)的一種表現(xiàn)形式，所以也把場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)總稱(chēng)為一種表現(xiàn)形式，所以也把場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)總稱(chēng)為極性效應(yīng)。極性效應(yīng)。 但在某些場(chǎng)合場(chǎng)效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的方向相反，從而但在某些場(chǎng)合場(chǎng)效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的方向相反，從而顯示