第九節(jié) 酸堿滴定法的應(yīng)用

1、酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用 (一一) 燒堿中燒堿中NaOH和和Na2CO3含量的測定含量的測定 燒堿燒堿(氫氧化鈉氫氧化鈉)在生產(chǎn)和貯藏過程中，在生產(chǎn)和貯藏過程中，因吸收空氣中的因吸收空氣中的CO2而產(chǎn)生部分而產(chǎn)生部分Na2CO3。在測定燒堿中在測定燒堿中NaOH含量的同時(shí)，常常要含量的同時(shí)，常常要測定測定Na2CO3的含量，故稱為混合堿的分的含量，故稱為混合堿的分析。析。 分析方法有兩種：分析方法有兩種：1. 雙指示劑法雙指示劑法 所謂雙指示劑法，就是利用兩種指所謂雙指示劑法，就是利用兩種指示劑在不同計(jì)量點(diǎn)的顏色變化，得到兩示劑在不同計(jì)量點(diǎn)的顏色變化，得到兩個(gè)終點(diǎn)，分別根據(jù)各終點(diǎn)時(shí)所消

2、耗的酸個(gè)終點(diǎn)，分別根據(jù)各終點(diǎn)時(shí)所消耗的酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算各成分的含量。標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算各成分的含量。 燒堿中燒堿中NaOH和和Na2CO3含量的測含量的測定，可用甲基橙和酚酞兩種指示劑，定，可用甲基橙和酚酞兩種指示劑，以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定。以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定。 在燒堿溶液中，先加酚酞指示劑、用酸在燒堿溶液中，先加酚酞指示劑、用酸(如如HCl)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酚酞紅色至微紅酚酞紅色至微紅。此時(shí)，溶液中。此時(shí)，溶液中NaOH已全部被滴定，已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成只被滴定成NaHCO3 (即恰好滴定了一半即恰好滴定了一半)，設(shè)消耗，設(shè)消耗HCl的體積的體積為為V1毫

3、升。毫升。然后加入甲基橙指示劑，繼續(xù)以然后加入甲基橙指示劑，繼續(xù)以HCl滴定至溶液由滴定至溶液由黃黃色變成橙色色變成橙色，這時(shí)，這時(shí)NaHCO3已全部被滴定，記下已全部被滴定，記下HCl的用量，設(shè)體積為的用量，設(shè)體積為V2毫升。毫升。 整個(gè)滴定過程所消耗整個(gè)滴定過程所消耗HCl的體積關(guān)系可圖解如下：的體積關(guān)系可圖解如下： ssmMcVwmMVVcw3232CONaHCl2CONaNaOHHCl21NaOH)()( 加入酚酞加入酚酞酚酞變色酚酞變色加入甲基橙加入甲基橙甲基橙變色甲基橙變色雙指示劑法操作簡單，但因滴定至雙指示劑法操作簡單，但因滴定至第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)，終點(diǎn)觀察不明顯第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)，終點(diǎn)觀察

4、不明顯(紅紅微微紅紅) 所以有所以有1左右的誤差。若要求測定左右的誤差。若要求測定結(jié)果較準(zhǔn)確，可用碳酸鋇法測定。結(jié)果較準(zhǔn)確，可用碳酸鋇法測定。(2) 缺缺 點(diǎn)點(diǎn)2. 碳酸鋇沉淀法碳酸鋇沉淀法 先取先取1份試樣溶液以甲基橙作指示劑，用份試樣溶液以甲基橙作指示劑，用HCl標(biāo)淮標(biāo)淮溶液滴定至橙色。此時(shí)混合堿中溶液滴定至橙色。此時(shí)混合堿中NaOH和和Na2CO3均被均被滴定，設(shè)消耗滴定，設(shè)消耗HCl V1 mL。 另取等體積試樣溶液，加入過量另取等體積試樣溶液，加入過量BaCl2溶液，使其溶液，使其中的中的Na2CO3變成變成Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞作指沉淀析出。然后以酚酞作指示劑，用示劑，用

5、HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酚酞紅色剛好褪去，設(shè)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酚酞紅色剛好褪去，設(shè)消耗消耗HCl V2毫升，此時(shí)滴定的是混合堿中的毫升，此時(shí)滴定的是混合堿中的NaOH。 于是于是: ssmMcVwmMVVcwNaOHHCl2NaOHCONaHCl21CONa)()(213232 其測定方法與燒堿相類似。其測定方法與燒堿相類似。 用雙指示劑法測定時(shí)，僅滴定體積關(guān)用雙指示劑法測定時(shí)，僅滴定體積關(guān)系與前述有所不同，原理基本相同。系與前述有所不同，原理基本相同。二二) 純堿中純堿中Na2CO3和和NaHCO3含量的測定含量的測定1. 雙指示劑法雙指示劑法ssmMVVcwmMcVw333232NaHCOHCl1

6、2NaHCOCONaHCl1CONa)()( 雙指示劑法不僅用雙指示劑法不僅用于混合堿的定量分析，于混合堿的定量分析，還可用于未知試樣還可用于未知試樣(堿堿)的定性分析。的定性分析。 未知堿試樣只含有未知堿試樣只含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3 的一種或兩種。的一種或兩種。(三三) 雙指示劑法用于未知堿樣的定性分析雙指示劑法用于未知堿樣的定性分析 V1和和V2的變化的變化 試樣組成試樣組成 V10，V2=0 V1=0，V20 V1=V20 V1V20 V2V10NaHCO3Na2CO3NaOH+Na2CO3Na2CO3 +NaHCO3NaOHl 已知某試樣中可能含有已知某試樣中可能含有

7、Na3PO4或或Na2HPO4 、 NaH2PO4 ，或這些物質(zhì)的混合物，同時(shí)還有惰性，或這些物質(zhì)的混合物，同時(shí)還有惰性雜質(zhì)。稱取該試樣雜質(zhì)。稱取該試樣2.000g，用水溶解，采用甲基橙，用水溶解，采用甲基橙為指示劑，以為指示劑，以0.5000 mol.L-1 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去去32.00mL；而用酚酞作指示劑時(shí)，同樣質(zhì)量試樣；而用酚酞作指示劑時(shí)，同樣質(zhì)量試樣的溶液，只需上述的溶液，只需上述HCl 12.00 mL滴定至終點(diǎn)。問試滴定至終點(diǎn)。問試樣由何種成分組成？各成分的含量又是多少？樣由何種成分組成？各成分的含量又是多少？l滴定過程可圖解如下：滴定過程可圖解如下：28

8、39. 0000. 2g.mol96.141)L1000.122L1000.32(mol.L5000. 04918. 0000. 2g.mol94.163L1000.12mol.L5000. 0131HPONa131PONa34243 gwgw 圖解上只有相鄰的兩種組分才能同時(shí)存在，由于圖解上只有相鄰的兩種組分才能同時(shí)存在，由于V1=12.00mL，V2=32.00mL-12.00mL=20.00mL，V2V1，故，故試樣中含有試樣中含有Na3PO4和和Na2HPO4。 銨鹽是很弱的酸銨鹽是很弱的酸(NH4+, Ka= 5.6l0-10 )，不能直接用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。不能直接用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。

9、 常用下列兩種方法間接測定銨鹽中的氮。常用下列兩種方法間接測定銨鹽中的氮。1. 蒸餾蒸餾法法(1) 往銨鹽往銨鹽如如NH4C1、(NH4)2SO4等等試樣溶液中試樣溶液中加入過量的濃堿溶液，并加熱使加入過量的濃堿溶液，并加熱使NH3釋放出來。釋放出來。 NH4+OH- = NH3+H2O(2) 釋放出來的釋放出來的NH3吸收吸收于于H3BO3溶液中。溶液中。 NH3(g)+ H3BO3 (aq) = NH4+ (aq) + H2BO3- (aq) (3) 然后用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定然后用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H3BO3吸收液。吸收液。 H+ + H2BO3- = H3BO3 H3BO3是極弱的酸是極弱的酸(

10、Ka= 5.8l0-10 ) ，它它并不影響滴定。該滴定用甲基紅和溴甲酚綠并不影響滴定。該滴定用甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑，終點(diǎn)為粉紅色。根據(jù)混合指示劑，終點(diǎn)為粉紅色。根據(jù)HCl的濃的濃度和消耗的體積，按下式計(jì)算氮的含量：度和消耗的體積，按下式計(jì)算氮的含量：sNmMcVwNHCl)( l 土壤和有機(jī)化合物土壤和有機(jī)化合物(如蛋白質(zhì)、生物堿和其如蛋白質(zhì)、生物堿和其它含氮化合物它含氮化合物)中的氮，不能直接測定，須經(jīng)一中的氮，不能直接測定，須經(jīng)一定的化學(xué)處理定的化學(xué)處理(在無在無水水CuSO4或其它催化劑存在或其它催化劑存在下，將試樣在濃硫酸中加熱消化下，將試樣在濃硫酸中加熱消化)，使各種氮化，使

11、各種氮化合物轉(zhuǎn)變成銨鹽后，再按上述蒸餾法進(jìn)行測定。合物轉(zhuǎn)變成銨鹽后，再按上述蒸餾法進(jìn)行測定。l 該方法準(zhǔn)確可靠，在有機(jī)化合物分析中廣泛該方法準(zhǔn)確可靠，在有機(jī)化合物分析中廣泛應(yīng)用。應(yīng)用。2. 甲醛法甲醛法 利用甲醛與銨鹽作用，釋放出相當(dāng)量的酸利用甲醛與銨鹽作用，釋放出相當(dāng)量的酸(質(zhì)子質(zhì)子化的六亞甲基四胺和化的六亞甲基四胺和H+)： 4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H2O (Ka7.1l0-6) 然后以酚酞作指示劑，用然后以酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液成微紅色，由至溶液成微紅色，由NaOH的濃度和消耗的體積，的濃度和消耗的體積，按下式計(jì)算氮的含量按下式計(jì)算

12、氮的含量。sNmMcVwNNaOH)( 甲醛法簡便快速，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。甲醛法簡便快速，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。如果試樣中含有游離酸，事先以甲基紅作指示劑，如果試樣中含有游離酸，事先以甲基紅作指示劑，用堿中和。甲醛法較蒸餾法快速、簡便。用堿中和。甲醛法較蒸餾法快速、簡便。方法：方法：(1) 試樣用堿熔后將試樣用堿熔后將SiO2轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸鹽。轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸鹽。(2) 在強(qiáng)酸性溶液中加入過量在強(qiáng)酸性溶液中加入過量KF和和KCl(降低沉淀的溶解度降低沉淀的溶解度)，轉(zhuǎn)變?yōu)榉杷徕洺恋怼＾D(zhuǎn)變?yōu)榉杷徕洺恋怼?K2SiO3 + 6F- +6H+ =K2SiF6+ 3H2O(3) 氟硅酸鉀

13、沉淀經(jīng)過濾和洗滌，用酚酞作指示劑中和其吸附氟硅酸鉀沉淀經(jīng)過濾和洗滌，用酚酞作指示劑中和其吸附的游離酸。的游離酸。(4) 加入沸水使其水解出加入沸水使其水解出HF。 K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HF(5) 生成的生成的HF用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。計(jì)量關(guān)系：計(jì)量關(guān)系：SiO2 4HF 4NaOH 據(jù)此求出試樣中的含量據(jù)此求出試樣中的含量%100)(41%SiO2SiONaOH2 smMcVl 稱取含稱取含Na3PO4-Na2B4O7.10H2O試樣試樣1.000g，溶解，溶解后，通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂后，通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂RH收集流出液

14、，收集流出液，以甲基紅為指示劑，用以甲基紅為指示劑，用0.1000mol.L-1 的的NaOH滴定，滴定，耗去耗去30.00mL。隨后加入足量的甘露醇，以百里酚酞。隨后加入足量的甘露醇，以百里酚酞為指示劑，繼續(xù)用為指示劑，繼續(xù)用NaOH滴定，耗去滴定，耗去40.00mL。l(1)求原混合試樣中求原混合試樣中Na3PO4(M=164.0)和和Na2B4O7.10H2O (M=381.0)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。l(2) 為何用甲基紅作指示劑？為何用甲基紅作指示劑？l(1) Na2B4O7 + 5H2O = 2NaH2BO3 + 2H3BO3l Na3PO4 + 3RH = H3PO4 + 3RN

15、al NaH2BO3+ RH = H3BO3+RNa4920. 01000000. 10 .16400.301000. 043PONa w 試樣溶解后，通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂試樣溶解后，通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂RH收集流出液為收集流出液為H3PO4和和H3BO3的混合液，的混合液，H3BO3是是弱酸不能被準(zhǔn)確滴定，弱酸不能被準(zhǔn)確滴定， H3PO4在甲基紅變色范圍在甲基紅變色范圍(pH=4.46.2)內(nèi)，被滴定為內(nèi)，被滴定為H2PO4- 。1 Na3PO4 1H3PO4 1H2PO4- 1NaOH(甲基紅變色甲基紅變色)l 加入甘露醇是把加入甘露醇是把H3BO3強(qiáng)化后，再滴定；強(qiáng)化后，再滴定；H3BO3與甘露醇生成甘油硼酸，釋放出等量的與甘露醇生成甘油硼酸，釋放出等量的H+，可被，可被NaOH滴定。滴定