碳量子點簡介

1、碳量子點研究簡史碳量子點簡介碳量子點的基本性質(zhì)碳量子點制備方法碳量子點的化學修飾基于碳量子點的復合物總結(jié)主要內(nèi)容1985 年報道了零維的碳納米材料富勒烯1991 年發(fā)現(xiàn)了一維的碳納米管 2004 年制備出了具有二維結(jié)構(gòu)的石墨烯。于此同時，在 2004 年，Xu 等在純化電弧放電制備單壁碳納米管過程中，首次觀測到了發(fā)光的碳納米粒子,亦稱碳量子點。碳量子點研究簡史2006 年，克萊蒙森大學的孫亞平等第一次用激光刻蝕方法合成出碳量子點2007年，從蠟燭燃燒的煙灰中分離出尺寸小于 2 nm 的具有不同發(fā)光的碳量子點。同年，以多壁碳納米管為原料通過電化學氧化制備出發(fā)藍光的碳量子點在此以后，人們發(fā)展了電化

2、學氧化石墨，石墨烯，碳纖維和碳黑制備碳量子點的新技術(shù)以及一系列新型的制備方法。碳量子點（CQDs）是以粒徑小于10 nm的碳質(zhì)骨架和表面基團構(gòu)成的熒光納米材料。碳量子點具有毒性小、生物相容性好、發(fā)光波長可調(diào)、易于功能化等突出優(yōu)勢而備受關(guān)注CQD具有的優(yōu)勢：1.快速的光生電子傳遞2.電子儲存性能3.良好的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光能力目前為止，在生物成像、熒光傳感、有機光伏、發(fā)光二極管和催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了潛在的應用價值。碳量子點（CQDs）Biosensors and Bioelectronics 81 (2016) 143150上轉(zhuǎn)換發(fā)光，即:反-斯托克斯發(fā)光(Anti-Stokes)，由斯托克斯定律而來。

3、斯托克斯定律認為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說，就是波長短的頻率高的激發(fā)出波長長的頻率低的光。比如紫外線激發(fā)發(fā)出可見光，或者藍光激發(fā)出黃色光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們發(fā)現(xiàn)，其實有些材料可以實現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是我們稱其為反斯托克斯發(fā)光，又稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光。1.結(jié)晶性質(zhì)2.光學性質(zhì)雖然到目前為止，碳量子點的發(fā)光機理仍然不明確，存在諸多爭議，但其發(fā)光性質(zhì)具有一些基本特征。如：發(fā)光具有尺寸和激發(fā)波長的依賴性，發(fā)光穩(wěn)定、無光漂白現(xiàn)象。此外，還發(fā)現(xiàn)碳量子點的發(fā)光具有 pH 依賴性，存在上轉(zhuǎn)換發(fā)光和電化學發(fā)光現(xiàn)象3.細胞毒性和生物兼容性但是，針對CQDs自身較

4、弱的電子傳輸性能這一制約其發(fā)展的關(guān)鍵性因素，研究人員立足于碳前驅(qū)體源頭創(chuàng)新，圍繞CQDs的可控構(gòu)筑、電子傳輸及光催化有機物制備機理等開展了系統(tǒng)深入的研究CQDs良好的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光能力為全譜太陽光的應用提供了新的思路及方向碳量子點結(jié)構(gòu)示意圖制備碳量子點的方法通常分為兩大類：自上而下法和自下而上法。自上而下法主要是通過物理或化學方法將大尺寸的碳前驅(qū)體（如石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維以及碳黑等）切割成小尺寸的碳量子點，主要包括電弧放電、激光刻蝕、電化學氧化、化學氧化和水熱法等。自下而上法是以小分子作為前驅(qū)體，通過一系列化學反應得到尺寸更大的碳量子點，主要包括熱解法、微波法、燃燒法以及溶液化學法等

5、化學修飾碳量子點實現(xiàn)表面鈍化 化學修飾碳量子點實現(xiàn)發(fā)光調(diào)控 化學修飾碳量子點實現(xiàn)功能化應用 不同溫度下制備的氨基化碳量子點水溶液CQDs 和 N-CQDs 的透射電鏡照片（a）和（b）和尺寸分布圖（c）和（d）CQDs 和 N-CQDs 的光致發(fā)光譜和在自然光以及紫外燈下的照片 （左邊是 CQDs 溶液，右邊是 N-CQDs 點溶液。碳量子點氨基化示意圖通過改變反應溫度、氮源和氮源加入順序研究了氨基化過程中影響碳量子點發(fā)光的因素，確定出了獲得高發(fā)光強度的氨基化碳量子點的最佳反應條件Adv Mater, 2012, 24:4569-4573.Phys Chem Chem Phys, 2012,

6、14:7360-7366.碳量子點表面嫁接不同基團會影響其光致發(fā)光和光催化行為。實驗結(jié)果表明基團改性后 N-CQDs 熒光強度最強，幾乎是 O-CQDs 和 Cl-CQDs 強度的 15-40 倍，但催化效率最低。Cl-CQDs 的催化效率最高，在 2 min 之內(nèi)就可以完全降解亞甲基藍，隨反應溫度和氯化亞砜加入量的不同光催化效率也不同通過化學方法在碳量子點表面引入不同基團可以調(diào)控其光致發(fā)光和光催化性能，這對今后碳量子點復合材料的制備以及光的能量轉(zhuǎn)化奠定了基礎(chǔ)。但各個基團在碳量子點表面存在的形式對其性能的影響還需要進一步的研究Chem.Soc.Rev.,2015,44, 362-381碳量子點

7、電子轉(zhuǎn)移的機制當一個具有能量的光子射入碳量子點時，其會產(chǎn)生光生電子-空穴對,光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對有兩個主要變化結(jié)果：（1）激發(fā)態(tài)的電子經(jīng)過熱振動移動到激發(fā)態(tài)的最底端，然后回到基態(tài)與空穴相結(jié)合，一部分發(fā)生輻射復合放出光子。(復合)（2）形成的空穴和電子被分離且分別遷移到碳量子點表面，它們可以將吸附在碳量子點表面的羥基和水分子氧化成OH，這些小分子具有很強的氧化能力，可以降解有機物。(分離) 從上述光生電子、空穴的“去向”可以看出，如果想要增強碳量子點發(fā)光強度，就需要增強電子空穴對的復合幾率，而要提高其光催化效率，需要促使光生電子和空穴對的有效分離。帶隙彎曲方向與彎曲程度的理論推導碳量子點表面有

8、很多缺陷形成可見光帶隙，這些能帶將會不斷的從內(nèi)部向表面移動，形成帶隙彎曲。帶隙彎曲誘發(fā)電勢會影響電子和空穴的分離效率，因此可以通過表面帶隙彎曲尋求表面基團與性能之間的關(guān)系。導致表面帶隙彎曲的原因主要來自表面原子分布和類型。對于向下的彎曲，表面存在正電勢，電子加劇移動到表面，引起自由電子的增加，空穴的減少。對于向上的彎曲，表面存在負電勢，正電荷加速移動到表面，引起自由電子的減少，空穴的增加。碳量子點從內(nèi)部到表面的帶隙彎曲程度可以通過光致發(fā)光來衡量。表面基團影響碳量子點帶隙彎曲情況示意圖電子受體修飾，產(chǎn)生負電場，能帶向上彎曲，反之，向下。ACS Appl. Mater. Interfaces201

9、5, 7, 83638376一般認為尺寸、結(jié)構(gòu)和表面態(tài)均會影響碳量子點的性能，但是越來越多的研究表明，在一定尺寸和特定的合成條件下，表面基團是影響碳量子點性能的關(guān)鍵因素。目前關(guān)于表面基團對碳量子點性能的影響還沒有系統(tǒng)的認識和研究，所以通過制備表面含有不同基團的碳量子點，較為系統(tǒng)的研究其對碳量子點性能的影響對碳量子點的廣泛應用具有極高的科研價值。碳量子點/金屬復合物碳量子點的金屬復合物主要包括碳量子點與金、銀或鉑的復合物。孫亞平等在光照下用碳量子點還原氯金酸或氯鉑酸直接制備了表面金或鉑涂敷的碳量子點，可有效地光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳或產(chǎn)氫。在碳量子點的銀復合物中，主要探究了銀對碳量子點熒光強度的影響碳

10、量子點/金屬氧化物復合物碳量子點與氧化物復合物主要有碳量子點與二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鐵、氧化鋅或氧化亞銅等的復合物。蘇州大學的康振輝等在這一方面發(fā)表了系列研究論文，主要研究了與半導體復合物的光催化性能。 含碳量子點的塊體材料碳量子點除了直接與金屬或金屬氧化物復合外，還被用作熒光填料復合到二氧化硅、瓊脂或二硫烯鎳等塊體材料中，賦予了復合材料發(fā)光性能。將碳量子點添加到 Nafion(全氟磺酸) 中制備的復合材料可用作電化學發(fā)光免疫檢測甲胎蛋白Au/CQDs的TEM及HRTEMAu/CQDs復合物可以將63.8%的環(huán)己烷轉(zhuǎn)換為環(huán)己酮，并且在H2O2存在下對兩者的分離高達99.9%H2O2與環(huán)己

11、烷的摩爾比不同時，其轉(zhuǎn)化和分離效率也不同Au/CQDs對環(huán)己烷有高的轉(zhuǎn)化和分離效率是由于：1.Au粒子的SPR效應增強了可見光吸收2.H2O2的存在促進了HO的產(chǎn)生及數(shù)量3. CQDs 和AuNPs在可見光下的相互作用ACS Catal.2014, 4, 328336可見及近紅外光下激發(fā)CQDs的上轉(zhuǎn)換光譜圖中可以看到當可見及近紅外光激發(fā)CQDs時可以得到紫外及可見光，例如當?shù)陀?00nm的可見光激發(fā)時可以得到紫外光使ZnO催化效率提高。ZnO/CQDs的TEM及HRTEM上轉(zhuǎn)換作用Journal of Environmental Chemical Engineering 4 (2016) 1

12、14811551.CQDs可以作為電子供體和受體，光催化降解過程中電子很容易的傳遞到Ag3PO4表面，同時多余的電子可以傳遞到 CQDs，避免光腐蝕，提高了催化劑的穩(wěn)定性2.CQDs可以吸收可見光利用上轉(zhuǎn)換作用轉(zhuǎn)換為短波長(300 to 530 nm)光，進而激發(fā)Ag3PO4產(chǎn)生光生電荷發(fā)生光催化作用。如此CQDs/Ag3PO4 可以利用太陽光全譜提高催化效率。3. CQDs可以捕獲Ag3PO4產(chǎn)生的電子，促進光生電子-空穴的分離，同時CQDs表面的電子可以與O2復合生成O2-發(fā)生催化作用。CQDs/Ag3PO4的SEM及HRTEM熒光光致發(fā)光光譜J. Mater. Chem., 2012,

13、22, 10501CQDs/CuSx的SEM及HRTEM CQDs/BiOCl的SEM及TEMg-C3N4/CQDs的TEM及HRTEMNanoscale,2015,7, 1132111327Applied Catalysis B: Environmental 181 (2016) 260269Applied Surface Science. /10.1016/j.apsusc.光電轉(zhuǎn)換特性：主要指 CQDs 作為電子載體轉(zhuǎn)移電子和作為光子受體吸收并轉(zhuǎn)化光子的能力，光子的吸收將會產(chǎn)生電子-空穴對，很容易引起氧化還原反應，直接表現(xiàn)為電流響應靈敏度的高低。CQDs 的電化學性質(zhì)依賴于

14、其尺寸大小、溫度、所用電解質(zhì)、結(jié)合到電極上的方式及其排列。光學特性：光生電子-空穴復合發(fā)射熒光光催化特性：光生電子-空穴分離產(chǎn)生催化作用光電化學(photoelectrochemical，簡稱 PEC)傳感器是一類基于具有光電化學活性物質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換特性來測定待測物濃度的檢測裝置。它是通過光電化學過程來實現(xiàn)工作的。與單純的光學檢測和電學檢測方法相比，光電化學檢測方法具有靈敏度高、設(shè)備簡單、易于微型化等諸多優(yōu)點，是一種極具應用潛力的分析方法，在化學、生物、醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測和食品等領(lǐng)域顯示出廣闊的應用前景，已經(jīng)成為近幾十年來的熱門研究課題之一?，F(xiàn)以基于半導體納米材料及其復合材料的傳感器為例來說明光電化

15、學傳感器的工作原理。當受到能量大于或等于禁帶寬度的光照射時，半導體吸收相應能量的光子，產(chǎn)生電子-空穴對（e-h+）。所產(chǎn)生的這個光生電子和空穴，一種可能是再復合（圖 1A 中的 Kr 過程），另一種可能是導帶上的電子轉(zhuǎn)移到外電路（圖 1A 中的 Ke 過程）或者溶液中的電子受體上（圖 1A 中的 Kc 過程），從而產(chǎn)生光電流，如1A。如果導帶上的電子轉(zhuǎn)移到電極上, 而同時溶液中的電子供體又轉(zhuǎn)移電子到價帶的空穴上, 則產(chǎn)生陽極光電流，如圖 1B(a)；相反，如果導帶上的電子轉(zhuǎn)移到溶液中的電子受體上，同時電極上的電子轉(zhuǎn)移到價帶的空穴上，則產(chǎn)生陰極光電流，如圖 1B(b)。然后使光生電子或空穴參與有效信號產(chǎn)生的過程。Angew.Chem. Int. Ed. 2015, 54,6540 6544J. Phys. Chem. C2015, 119, 29562962Nanoscale Research Letters (2016) 11:60 Applied Catalysis B: Environmental 189 (2016) 2638碳量子點具有獨特的光電效應，可以將光能轉(zhuǎn)化成電能或化學能，且量子點制備方法簡單，成本低廉，使得量子點在光電化學領(lǐng)域得到廣泛的應用。但是由于其自身復合率高，光電活性不穩(wěn)定，光生 e-h+的壽命并不長，光電轉(zhuǎn)