濕法冶金離子交換樹脂應(yīng)用手冊

1、Page 21. 稀土元素稀土元素(REE) 與與稀有金屬稀有金屬2. 1.1. 稀土元素稀土元素REE1.2. 鈧鈧Sc1.3. 銦銦In1.4. 鎵鎵Ga 1.5. 鍺鍺Ge2. 難熔金屬難熔金屬2.1. 錸錸Re2.1.1. 錸（不含鉬）錸（不含鉬）2.1.2. 錸（含鉬）錸（含鉬）2.1.3. SSTA1722.2. 鎢鎢-轉(zhuǎn)化為銨鹽轉(zhuǎn)化為銨鹽2.3. 鉬酸鹽除鎢鉬酸鹽除鎢2.4. 鉬回收鉬回收2.4.1. 強酸中回收鉬強酸中回收鉬3. 黃金與鉑族元素（非氰化物）黃金與鉑族元素（非氰化物）4. 金氰化物金氰化物4.1. SBA樹脂樹脂4.2. S9925. 天然鈾天然鈾5.1. 浸出鹽

2、液中回收鈾浸出鹽液中回收鈾U 6. 鈷電解液中除鎳雜質(zhì)鈷電解液中除鎳雜質(zhì)7. 樹脂應(yīng)用選型樹脂應(yīng)用選型維基百科：濕法冶金屬于提煉冶金的一種方法，利用水中的化學(xué)過程從礦石、精礦、回收液或殘料中回收金屬。大英百科全書：從礦石中提取金屬，以金屬鹽水溶液的形式回收金屬?？萍及倏迫珪簭牡V石中提取回收金屬，該過程主要是通過水溶液的形式實現(xiàn)。Page 3Page 4濕法冶金濕法冶金地下水地下水酸洗與電鍍?nèi)芤核嵯磁c電鍍?nèi)芤荷婕暗浇饘倩厥?，濕法冶金一方面與與地下水處理有相交之處，另一方面與酸洗和電鍍?nèi)芤旱奶幚砼c整治相關(guān)聯(lián)。Page 5參數(shù)參數(shù)水處理水處理濕法冶金濕法冶金固體懸浮物 g/l數(shù)量級最大. 5x10

3、-3可達到5.5x102總鹽度 g/l數(shù)量級最大. 0.6達到溶解極限酸度 范圍pH 6.5-10.39N礦物酸到pH14 主要目的生產(chǎn)純水生產(chǎn)金屬1.礦石準備 l挖掘/采礦l運輸l破磨工藝2. 浸出-把金屬轉(zhuǎn)化成可溶形式溶解在浸出貴液（PLS）中 l 化學(xué)方法：酸/堿/特殊試劑（氰化物，氯化物，氧化劑等） l 物理方法：溫度/壓力3. 從固體礦石中分離浸出母液l 逆流洗滌（CCD） l 過濾4. 從浸出貴液（PLS）中提取金屬l 離子交換 IXl 溶劑萃取SX5. 下游工藝l 蒸發(fā)結(jié)晶l 電沉積（電解）l 置換/轉(zhuǎn)化成不溶性物質(zhì) Page 6金屬礦石與精礦由不同的礦物、巖石、或天然有機物組成

4、。金屬含量0.0X-XX%。其他的則為脈石礦物。水相化學(xué)過程能夠把目的金屬提取到溶液中，粉碎的礦石與對應(yīng)的浸出劑接觸，該過程就是浸出。因此可以把濕法冶金方法按照一下方式分類：1.浸出劑分類：硫酸，碳酸鈉，硝酸，鹽酸和其他離子化合物及其混合物。2.浸出液外觀分類。清亮溶液，高TSS（高懸浮物），稀礦漿（10-20%礦漿濃度）或者稠礦漿（高達55%礦漿濃度）Page 7物理限制：1.從工藝介質(zhì)中分離出離子交換樹脂的可能性2.離子交換樹脂表面被特殊物質(zhì)機械堵塞（例如強堿陽樹脂硅污染）化學(xué)限制;1.強氧化性媒介，例如ORP氧化還原電位高于1000mV的情況2.長時間暴露于高溫條件下發(fā)生熱降解；與產(chǎn)品類

5、型與應(yīng)用相關(guān)3.化學(xué)降解（與產(chǎn)品相關(guān)）4.特殊物質(zhì)引起的化學(xué)污染Page 8 比較經(jīng)濟性做出選擇比較經(jīng)濟性做出選擇區(qū)域：I- 選擇IXII- 權(quán)衡IX和SXIII- 選擇SXu 其他約束參數(shù) 特殊選擇 化學(xué)物質(zhì)管理 火險 試劑穩(wěn)定性與損耗 上下游工藝 區(qū)域II典型濃度為1-10g/LPage 9Page 10尋找目標：尋找目標：關(guān)鍵商務(wù)過程：關(guān)鍵商務(wù)過程：漂萊特漂萊特合作伙伴合作伙伴探測與發(fā)現(xiàn)探測與發(fā)現(xiàn)經(jīng)濟性評定經(jīng)濟性評定立項與投資立項與投資建設(shè)建設(shè)生產(chǎn)生產(chǎn)不同技術(shù)的比較不同技術(shù)的比較不同離子交換樹脂的比較不同離子交換樹脂的比較工藝開發(fā)與工程化對比工藝開發(fā)與工程化對比過程與工程比較過程與工程比

6、較 /客客戶戶客戶客戶/終端使用者終端使用者樹脂填充樹脂填充離子交換車間離子交換車間大的項目從開始到試車（購買樹脂）要花費3-5年，甚至更久。為了確保將來的生意，必須在最前期階段接觸項目直接接觸者為負責(zé)項目開發(fā)的工程公司目標是早期加入到項目的可行性研究中 在與競爭對手競爭時在與競爭對手競爭時 可行性研究結(jié)果占有很大優(yōu)勢可行性研究結(jié)果占有很大優(yōu)勢Page 11金融機構(gòu)金融機構(gòu)項目所有人或?qū)嶋H操作項目所有人或?qū)嶋H操作公司公司工藝開發(fā)與工程公司工藝開發(fā)與工程公司設(shè)備制造商與建設(shè)備制造商與建筑工程公司筑工程公司礦業(yè)公司與其他公司不同的一個特點是: 在生產(chǎn)過程中，公司的資產(chǎn)（例如礦石）是逐步消耗的。這意

7、味著可以調(diào)整資金分配到新的礦業(yè)項目。評估投資回收時間，即可行性研究是一個礦業(yè)工程師的工作，礦業(yè)操作成本估算是可行性研究中的一個重要元素。如果不考慮運作計劃中的詳細事項，對特定礦業(yè)項目的成本估算是不可能的，只有掌握明確的信息后才能得到合理的成本估算。Page 12特定樹脂的適用性是由其使用該樹脂的經(jīng)濟效果決定的其中幾個重要的參數(shù)需要考慮l 樹脂費用l 所需樹脂量由以下幾個方面確定l 吸附動力學(xué)（吸附停留時間）l 解吸效率（解吸停留時間，試劑的消耗量與成本）l 樹脂的工作交換容量l 樹脂損耗速度（需要定期補填）l 抗污染、化學(xué)降解、滲透壓的能力l 機械韌性 Page 13u選擇一個合適的離子交換容

8、器處理具有特定固體懸浮物含量的內(nèi)容物 固定床反應(yīng)器（清亮溶液） 流化床反應(yīng)器（TSS增加的情況） 攪拌槽或帕丘卡槽（輕的或重的礦漿）u根據(jù)以下條件選擇特定的離子交換樹脂 浸出液化學(xué)組成（組成與功能） 離子交換容器的設(shè)計選定（分級）Page 14萃取濃縮萃取濃縮 (A, B, c, D)C + (A, B, D)c組分代表所要分離與濃縮的物質(zhì)，濃縮系數(shù)從102到104數(shù)量級?；厥这?、金、鉬、錸、鎵等。純化大組分的金屬或回收小組分有價金屬純化大組分的金屬或回收小組分有價金屬(A, b) A + bb組分分離出來，不需要濃縮。從Cu、Ni或Co電解液中除去鐵。純化Co電解液中除去Ni；純化Ni電解液

9、除去Cu等。分離分離: (A, B) A + B錸和鉬；酸中分離鹽(acid retardation)； 鹽轉(zhuǎn)化；其他不需要濃縮的分離過程。Page 15陽離子：陽離子：Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, UO22+ etc.陰離子陰離子ZnCl42-, Au(CN)4-, FeCl4-, UO2(SO4)34-, ReO4- etc.根據(jù)溶液組成以及pH條件， 金屬以一種離子形式或者同時以多種可能的形式存在：Page 16錯誤的問題：回收鋅可以你推薦什么樹脂？為什么錯誤？因為：在硫酸中鋅以陽離子Zn2+形式存在。在鹽酸中鋅以陰離子ZnCl42-形式存在。因

10、此，第一種情況可以選擇陽離子交換樹脂或者螯合樹脂。第二種情況可以選擇陰離子交換樹脂。在樹脂選型前需要收集以下信息：l 溶液中陽離子和陰離子種類，pH或者游離酸度l 假定的或者已經(jīng)存在的離子交換車間的設(shè)計。l 已使用的樹脂以及其效果l 常規(guī)工藝流程l 客戶的要求、需求與投訴最重要的，如溶液組成是所需的最基本信息。Page 17可以根據(jù)金屬在溶液中的存在形式選擇合適的化學(xué)樹脂。Purolite 是一個強大的的企業(yè)，具有以下產(chǎn)品：l 陰離子交換樹脂用于以陰離子形式存在的金屬l 陽離子交換樹脂用于以陽離子形式和弱復(fù)合物形式存在的金屬l 螯合樹脂用于分離以陽離子形式存在和弱復(fù)合物形式存在的金屬Page

11、18聚合物結(jié)構(gòu)：凝膠或大孔功能基團種類總交換容量水含量等級（粒度分布）外觀其他可控參數(shù)機械穩(wěn)定性（磨球，斷裂負載等）抗?jié)B透壓能力空隙率其他重要！所有這些特點都是相互關(guān)聯(lián)的。意味著想要某一個樹脂參數(shù)有明顯改善的時候，其他一個或幾個參數(shù)可能會變差。選擇一種樹脂時要權(quán)衡樹脂的各類參數(shù)。Page 19濕法冶金可以按照以下方式分類：1.以浸出劑分類：硫酸，碳酸鈉，硝酸，鹽酸和其他離子化合物以及他們的混合物。2.以浸出液外觀分類：清亮溶液，高TSS溶液，稀礦漿（10-20%礦漿濃度）或者稠礦漿（高達55%礦漿濃度）這些標準對于選擇合適的樹脂和工廠設(shè)計非常重要。Page 20根據(jù)懸浮物內(nèi)容選擇合適的離子交換

12、容器：1. 固定床反應(yīng)器（清亮溶液）2. 流化床反應(yīng)器（TSS增加的情況）3. 攪拌槽or 帕丘卡槽（稀的或稠的礦漿）根據(jù)浸出液化學(xué)組成以及離子交換容器的設(shè)計，選擇特定的離子交換樹脂。Page 21Page 22礦坑水處理礦坑水處理尾礦處理尾礦處理冶金爐渣冶金爐渣從污酸中回收有從污酸中回收有價值金屬價值金屬電解液控制電解液控制萃余液處理萃余液處理陽極泥處理陽極泥處理Cu, Cd, Zn, Pb, TeAu, PGM,Cu, Ag,Au, Ag, PGMRe, Se, Te除去三價鐵，Mn回收Co, NiAu, PGM,Ag, Pb, SnPage 23所有用到水相金屬溶液的工藝都有可能用到離子

13、交換樹脂：高溫冶金得到金屬原料進一步電解（電沉積）。典型的工作是純化電解液，除掉影響電解過程的雜質(zhì)金屬（從Cu、Ni、Co的電解液中除去三價鐵）溶劑萃?。⊿X）：一些不純的金屬會影響溶劑萃取過程，可能會加速萃取劑的降解。高價值的少量金屬可以從水溶液中分離，該水溶液來源于高溫冶金或者溶劑萃取過程（ZnSO4電解液中的銦；污酸中的錸等）從電鍍拋光液的有價金屬回收，主要從貧溶液和廢水處理液中回收。任何處理或者生產(chǎn)金屬溶液的過程，都是我們關(guān)注的應(yīng)用離子交換樹脂的目標Page 24Page 25離子吸附設(shè)備樹脂流入金屬流入樹脂流出金屬流出物料平衡方程：物料平衡方程：CPLS FPLS = CR FRCP

14、LS : 浸出貴液中浸出貴液中金屬濃度，金屬濃度，kg/m3(PLS)FPLS: 浸出貴液浸出貴液流速，流速，m3(PLS) / hCR： 樹脂工作交換容量，樹脂工作交換容量，kg/m3(R)FR： 樹脂流速，樹脂流速，m3(R) / h樹脂流速：樹脂流速：FR = (CPLS FPLS) / CR樹脂流速并不是單純指樹脂的物理流速通過固定樹脂床的水流速指液體與樹脂相對流動的速度不要把該概念與水處理中的逆流再生混淆適用于“樹脂流速”的兩個關(guān)鍵原則：1.連續(xù)流動2.不可壓縮流動如果設(shè)計壓縮樹脂床，樹脂流速是影響工廠規(guī)模的兩個關(guān)鍵參數(shù)之一。涉及到離子交換技術(shù)所有步驟，例如吸附、解吸、再生、淋洗等。

15、Page 26總樹脂存留(m3) = FR (T1 + T2 + T3) KT1 以下條件下吸附停留時間 濃縮鈾減少到最下限(例如, 90% 回收率) 樹脂的金屬上載量達到最大值T2 解吸停留時間T3 輔助操作時間FR 樹脂流速K 工程參數(shù) (1.1 到 1.4)Page 27目標是使FR 和 Ti 最小化，減少資本支出:最小FR樹脂具有最大交換容量最小T1 樹脂具有較好的離子交換動力學(xué)性能最小T2吸附效率高，例如吸附快且完全最小T3 解吸簡單，避免額外操作Page 28不同技術(shù)階段的樹脂轉(zhuǎn)移，高樹脂流速需要更多的機械功（W）W = WY + WWWY 轉(zhuǎn)移樹脂有用功WW 無用功其他條件相同的

16、情況下，樹脂流速越快無用功多，樹脂機械損耗越大Page 29無用功其他損耗（熱損耗等）樹脂機械破碎邏輯上可以得知：樹脂損耗速度與樹脂流速相關(guān)。樹脂流速是由過程中的金屬質(zhì)量平衡決定的。更高的樹脂流速導(dǎo)致更加頻繁的碰撞。碰撞動量和更加頻繁的再生，這些因素結(jié)合起來將導(dǎo)致樹脂的破損增加。因此具有高工作交換容量的樹脂具有優(yōu)勢，因為較低的損耗速度，而其他條件相同。Page 30 樹脂損耗速度（損失，消耗速度，使用壽命）對項目的經(jīng)濟性有重要影響 樹脂分解產(chǎn)生微粒，這些微粒隨著貧礦漿或貧溶液在工藝流程內(nèi)循環(huán)流動 一些損失也可能是由于操作失誤或溢出導(dǎo)致。 因此，使用壽命耐用性由以下方面決定 機械強度 抗化學(xué)污染

17、和降解能力 抗?jié)B透壓能力Page 31樹脂破碎受不同的物理作用力影響（機理）：u 壓縮破壞壓縮破壞-暴露于靜態(tài)作用力下暴露于靜態(tài)作用力下/壓降壓降 樹脂在固定床中工作較為常見u 沖擊作用沖擊作用/撞擊撞擊/打擊打擊 流化床較為常見，樹脂在礦漿和移動床中工作，以及不同階段的轉(zhuǎn)移 樹脂間的撞擊以及樹脂與設(shè)備壁的撞擊，破碎成碎屑。Page 32u 磨損流化床以及樹脂礦漿工藝樹脂顆粒與礦石顆粒接觸造成磨損由于磨損樹脂顆粒直徑變小u 滲壓震動不同階段樹脂的離子形式發(fā)生變化導(dǎo)致顆粒比容發(fā)生變化樹脂膨脹在樹脂顆粒內(nèi)部形成滲透壓，影響聚合物骨架的完整度。Page 33樹脂損耗是不同破壞機制的累積作用。各個機制

18、對總損耗的貢獻與其特殊因子成比例。單個機制的特殊因子 sfi = wri / WRWR 樹脂累積磨損速度wri 單機制引起的樹脂磨損速度1 = sf1 + sf2 + sf3 + 定義2-3個主要的磨損機制，選擇合適的磨損速度評價方案Page 34u 根據(jù)不同的測試方法，離子交換樹脂的制造商與消費者可以估計樹脂的損耗速度斷裂負載- 用測力計測定大量隨機樹脂顆粒磨球測試磨損測試耐滲透壓震擾測試u 一些研發(fā)機構(gòu)也使用專有的測試方案Page 35u 粘彈性狀態(tài)=聚合物張弛時間范圍廣典型的高聚合物u 根據(jù)時間與規(guī)模因素不同， 對機械作用有不同反應(yīng)沖擊強度抗壓強度抗磨損性抗裂強度不同樹脂的磨球與斷裂負載

19、之間沒有較強的相關(guān)性，應(yīng)為這兩個參數(shù)反應(yīng)的是聚合物顆粒的不同的機械性能。Page 36u ISL(ISR)操作中SBA樹脂的損失大約是每年10%u 滲透壓震擾單獨引起的損失是每年5%u 根據(jù)樹脂等級不同，樹脂-礦漿混合物的空氣攪拌引起的樹脂損失每年5-30%u 同一批樹脂，從礦漿中篩出樹脂操作引起的損失每年30-300%u RIP 工廠操作，使用Permutit SK 樹脂時損耗為300ml/t 礦石Page 37u 前蘇聯(lián)國家的RIP運營，樹脂損失報道為360-560mL/t礦石。u 目前哈薩克斯坦的ISL操作說明指出，回收鈾工藝樹脂損失高達75ml/kgPage 38圖片：從硫酸中吸附有色

20、金屬陽離子金屬平均濃度約為1g/L金屬螯合物和極性樹脂之間的相對強度不同導(dǎo)致不同金屬之間存在差異。（例如 WBA鹽） 通過控制溶液的酸度（pH）可以將金屬分離開。Page 39Page 40螯合物-一個中心原子（金屬陽離子）和兩個或多個配體（供體原子）閉環(huán)物形成閉環(huán)物質(zhì)。很多情況下螯合物屬于絡(luò)合物的一種。螯合過程中同時存在配位化學(xué)與離子化學(xué)。形成復(fù)合物或鹽以后螯合穩(wěn)定性增加。配位化學(xué)鍵（紅色）增加樹脂的選擇性，用于從堿性或堿土元素中分離金屬Page 41羧基樹脂：磷酸基樹脂：氨基磷酸基樹脂（酸性pH）：亞氨基二乙酸樹脂：Page 42 從礦漿中吸附： 樹脂在浸出液中（RIL） 樹脂在礦漿中（R

21、IP）Page 43礦漿是礦石顆粒與浸出溶液/浸出貴液的物理混合物從浸出貴液中分離固體成本高直接從礦漿中吸附可以節(jié)省成本稀礦漿-15-20%礦漿濃度稠礦漿-55%礦漿濃度浸出與吸附結(jié)合-“樹脂礦漿法”（RIL）難處理礦石浸出通過預(yù)處理階段（高壓浸出），再從得到的礦漿中吸附-“樹脂礦漿法”（RIP）從礦漿中吸附，可以通過在一系列的裝有攪拌器或空氣攪拌槽的容器或塔中逆流實現(xiàn)。在這些吸附單元中，用篩網(wǎng)將樹脂從礦漿中分離。Page 44Page 45媒介母液類型媒介母液類型TSS限制限制離子交換器類型離子交換器類型清亮溶液少于100ppm固定床移動床流式床稀礦漿50ppm到10-20%w/w流式床帕丘

22、卡反應(yīng)器其他RIP接觸器稠礦漿15-20% 到 55% w/w帕丘卡反應(yīng)器其他RIP礦漿接觸器1995年美國提出往復(fù)式床RIP系統(tǒng)，用于爛泥除砂 1958年澳大利亞拉姆章格爾試驗了CSIRO 震蕩床系統(tǒng)，但沒有商業(yè)化19世紀50年代美國使用混合物篩選RIP系統(tǒng)，后來在西班牙、蘇聯(lián)和東歐使用（也使用RIL）在19世紀60年代后期和70年代美國加拿大和南非，使用流化床CIX系統(tǒng)處理某種成分不知的溶液含有帕丘卡反應(yīng)器的RIP和RIL系統(tǒng)已經(jīng)在俄羅斯和前蘇聯(lián)國家使用Page 46設(shè)備/操作1-RIP接觸器2-控制篩網(wǎng)+400m顆粒3-淋洗樹脂，除去包裹的固體4-解吸后的樹脂裝載5-解吸6-解吸劑淋洗流

23、體流向：1-礦漿原料2-貧液礦漿到尾礦庫3-淋洗水4-低品位解吸劑5-貧解吸液6-解吸劑7-解吸液到下游工藝8-淋洗解吸劑9-工藝水或回用水Page 47關(guān)鍵：1.氣升式樹脂提升2.樹脂篩網(wǎng)3.氣升礦漿管路4.帕丘卡套管5.循環(huán)氣升以墨西哥城市帕丘卡命名，首次用于銀的浸出提供高效的離子交換和生產(chǎn)量一個系列一般是7到10個帕丘卡反應(yīng)器尺寸：高20m寬5m礦漿流量300m3/小時每個帕丘卡 Page 48篩孔徑篩孔徑, m流速流速, m3/(m2 x hour)礦漿中礦石顆粒最大尺寸礦漿中礦石顆粒最大尺寸樹脂最小直徑樹脂最小直徑, m40030 5015050080045 65310900Tabl

24、e. 樹脂與礦漿分離(礦漿密度30-50% 固體)篩網(wǎng)樹脂與礦漿流動樹脂流動礦漿流動Page 49 樹脂篩選部位 帕丘卡篩網(wǎng)篩鳥瞰圖Page 50Page 51運行原理：一共有10個裝置8個工作狀態(tài)1個排水1個備用樹脂在固定裝置中，礦漿的流動方向可以調(diào)整礦漿連續(xù)流動樹脂吸附飽和后卸下Page 52車間RIP操作樹脂總損失為300ml Permutit SK 樹脂每噸礦石Page 53工廠工廠工藝工藝升級參數(shù)升級參數(shù)*礦漿中樹脂量礦漿中樹脂量% w/w樹脂損失（樹脂損失（g/t礦石）礦石）GMZ-Z at NGMK 烏茲別克斯坦金礦氰化10000.5-0.88-10俄羅斯 彼得羅巴浦洛夫斯克金礦

25、氰化8502.8-3.525-30PPGKhO 俄羅斯鈾 酸性浸出30015-20150-180* 金屬在進料液中濃度除以樹脂中最大濃度礦石礦漿-由粉礦礦石固體和浸出劑組成礦漿流量受以下條件影響：礦石顆粒尺寸分布精細礦石顆粒影響礦漿粘度篩孔尺寸樹脂篩選時篩孔總面積稠礦漿 高達55%礦漿濃度礦石顆粒尺寸 100%小于150m 90%小于75m礦漿中樹脂濃度定義為樹脂的最大工作交換容量比上進料液中金屬濃度 1-6%v/v 金回收 15-25%v/v 鉬回收Page 54典型的捕獲樹脂的排水槽的開口尺寸為600m和400mRIP樹脂粒徑要比篩網(wǎng)大150-200m漂萊特RIP產(chǎn)品提供：等級：0.8-1

26、.2mm; 小于0.8mm的少于5%；小于0.7mm的小于1%。磨球?qū)嶒灒?小時96%完整；6小時92%完整。金屬：一般用于U和Au；也可以用于Ni，Co，Cu，Mo，W市場：美國，歐洲，亞洲，澳大利亞，非洲Page 55Page 56確定樹脂顆粒尺寸的算法效果浸出礦漿產(chǎn)出從礦漿中分離樹脂尺寸選擇礦粉1篩孔尺寸2樹脂尺寸3用于從固含物20% w/w 的渾濁溶液和稀礦漿中吸附母液由下往上進入，樹脂床膨脹100%，細小的礦石顆?？梢酝ㄟ^樹脂床。具有較好的離子交換效率與較高的流量。Page 571. 稀土元素稀土元素 (REE) 與與 稀有稀有金屬金屬Page 58嚴格意義上鈧與釔不屬于稀土元素（鑭

27、系），然而由于化學(xué)性質(zhì)類似，把它們歸類為稀土元素。釔一般認為是屬于重稀土元素族。Page 59o 混合精礦中回收稀土元素和鈧 特別是提取重稀土元素 (釓 镥)o 稀土精礦中輕稀土元素與重稀土元素分離o 除去含鈧稀土精礦中的放射性金屬(釷Th、鈾U）與常見金屬o 稀土精礦中單一元素成分分離Page 60Page 61 原液原液:LaYYbThFe3+UCaMgPO43-Na2SO4pH (H2SO4)mg/l5633781420,2321,670060007200003,6樹脂樹脂平衡平衡 pHYYbLaFeS9504,53,82,45,94,30,3S9304,146,313,541,233,

28、51,0PFA600/47404,2272,3213,8280,0266,30,5C1154,3128,452,1231,8133,30,4SBA 應(yīng)用于從稀土中選擇吸附鈾的效果最好.WAC 應(yīng)用于從稀土中去除釷效果最好. 除了C115 ，其他樹脂也具有不同的效果.WAC 在pH3.5-6時效果較好. - presents sum of Y, Yb and La. Page 62典型的獨居石類型的稀土礦，這些礦石中富含釷，并存在放射性問題Page 63 鑭鑭La 和和鐿鐿Yb 分別分別代表輕稀土元素和重稀土元素代表輕稀土元素和重稀土元素Exp. series #ResinLaYbFeLa/Yb

29、La/FeYb/Fe1S9501,769,0320,60,190,090,44S9577,426,897,251,081,020,95D50410,371,163,350,320,110,352AA-030,286,41,910,040,153,35AA-040,276,161,880,040,143,28S9501,26,2617,020,190,070,37模擬溶液, g/l: La3+ - 2.035; Yb3+ 1.165; Fe3+ - 2.42; H3PO4 - 300; HNO3 90. 靜態(tài)吸附實驗 篩選樹脂.Page 64-1010305070900.10.51246Meta

30、l in resin, mg/gNitric acid, MTh(4+)Eu(3+)Fe(3+)硝酸溶液:吸附釷的同時對三價鐵的吸附量極小;對稀土元素中的釷元素高選擇性吸附;較寬的硝酸濃度范圍內(nèi)，對釷的吸附載量都很穩(wěn)定單一元素溶液吸附實驗，金屬濃度0.01 mol/l. 硫酸溶液:酸度增加對釷的吸附量急劇下降;通過硫酸濃度變化進行分離.010203040500.050.511.023.06Separation parameterTh/YTh/LaTh/FeLa/Fe0204060800.050.511.023.06Distribution parameterH2SO4, MThYLaFe(3+

31、)混合溶液吸附. 用硝酸從磷灰石中提取磷酸，混合液用氨中和，下游產(chǎn)生氮磷肥料. 所以能夠采用的化學(xué)處理方法非常有限.Page 65鑭鑭La 和和鐿鐿Yb 分別分別代表輕稀土元素和重稀土元素代表輕稀土元素和重稀土元素Exp. series #ResinLaYbFeLa/YbLa/FeYb/Fe1S9501,769,0320,60,190,090,44S9577,426,897,251,081,020,95D50410,371,163,350,320,110,352AA-030,286,41,910,040,153,35AA-040,276,161,880,040,143,28S9501,26,2

32、617,020,190,070,37模擬溶液, g/l: La3+ - 2.035; Yb3+ 1.165; Fe3+ - 2.42; H3PO4 - 300; HNO3 90. 靜態(tài)吸附實驗 篩選樹脂.ResinScYYbLaThFeREED5041104,171,445,090,3690,9171,911,07S957137,251,380,740,97110,83105,561,08AA-03209,762,355,820,3258,4656,271,36AA-04165,962,676,910,3564,6260,781,53ResinSc/YSc/YbSc/LaSc/ThSc/FeY

33、/YbY/LaY/ThY/FeYb/LaD504172,3420,47289,361,151,450,284,000,020,0214,14S95799,46185,47141,491,241,301,861,420,010,010,76AA-0389,2636,04655,503,593,730,407,340,0400,0418,19AA-0462,1624,02474,172,572,730,397,630,0410,0419,74模擬溶液, mg/l: Sc - 0,67; Y - 21,4; Yb - 5,4; La - 41,3; Th - 1,4; Fe3+ - 464; Ca

34、700; Mg 200; Al 1200; PO43- - 100, pH=1.5 (H2SO4).升級AA-03樹脂具有最高的Sc載量升級“AA”樹脂相對Th和Fe而言對Sc具有較好的選擇性升級“AA”樹脂對稀土元素跟高的載量S957樹脂可以從稀土富集液中選擇性分離ScPage 66從酸性原位浸出（ISL）母液中回收鈾后的溶液中Page 670100200300400D5041S957AA-03AA-04Separation parameterSc/TiSc/Fe01020D5041S957AA-03AA-04Distribution parameterScTi模擬溶液 (g/l):0.02

35、25 Sc; 4.14 Ti; 22.2 Fe2+; 110 H2SO4樹脂分布參數(shù)分離參數(shù)ScTiFeSc/TiSc/FeD504110,9314,790,280,739,0S9578,5517,910,270,531,7AA-033,763,350,091,141,8AA-047,306,660,021,1365,0D5041 樹脂對Sc的負載量比AA-04 高33%;AA-04 從Fe中分離Sc效果是D5041的10倍，從Ti中分離Sc的效果比D5041高36%Page 6800.70.8012345678Metal in resin, mol/lpH

36、Fe(III)AlInCuZnMnNiCoFe(II)實驗條件:單成分金屬溶液，初始濃度：0.0250.001 mol/l ，0.5 Na2SO4Page 69不同金屬吸附于S950樹脂與溶液酸度相關(guān)在pH約為2時可以從非常不純的溶液液中分離ln(紅線)最強的競爭離子是三價Fe(灰線)鎵一般存在于鋁土礦中，其含量相對較低鎵一般存在于鋁土礦中，其含量相對較低(95%2. 難熔金屬難熔金屬Page 77根據(jù)錸的不同來源有兩種方法:大孔 A170 適用與錸含量相對鉬含量高的情況大孔 A170 適用于錸含量較低（10 ppm），而鉬含量很高凝膠 A172 適用于錸和鉬含量相當(dāng),且錸含量相對較高的情況（

37、幾百ppm）Page 78金屬來源金屬來源典型成分典型成分推薦產(chǎn)品推薦產(chǎn)品銅冶煉中，經(jīng)過氣體凈化后的硫酸沖洗液H2SO4 100-500 g/lRe 5-10 mg/l; Cu 5 g/l; As 5 g/l; Fe, ZnA170/4675烘烤后的輝鉬礦，硫酸洗滌液H2SO4 50-100 g/lRe 0,5 g/l; Mo 5-7 g/lA-172/4635輝鉬精礦高壓浸出液Re 20-50 mg/l; Mo 96%輝鉬精礦輝鉬精礦HNO3, O2pH 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)進料組成進料組成:Mo 1 g/LpH 2-2.315-25% 氨水氨水樹脂負載量樹脂負載量 90 g/L樹脂負載量

38、樹脂負載量 120 g/LPage 101加壓浸出時加入一定量硝酸. 金屬富集液中硝酸濃度達到20 g/l. 如果是在大氣壓下浸出液，硝酸濃度可以高到100 g/l.加壓浸出輝鉬精礦，造成硫化礦的氧化，從而使溶液酸度增加.第一階段吸附在pH 0.8-0.9條件下進行，如此低的pH是為了防止鉬和鐵的共沉. 該階段浸出液中大部分的鉬被提取出來. 吸附接觸時間 2.5-3 小時.解吸液 5 BV 15-25% 氨水.樹脂吸附載量由料液中鉬濃度決定，受硝酸根陰離子影響.Page 102金屬富集液:1st 階段: Mo=4 g/l; NO3=94 g/l; SO4=150 g/l; pH=0,8. 2n

39、d 階段: Mo=0,8 g/l; NO3=94 g/l; SO4=100 g/l; pH=2.解吸液：10% 氨水.Stage樹脂載量, g/l從1L樹脂中解吸出的鉬的量, g解析率% 樹脂中鉬殘留, g/l.1st57,759,210002nd103,11041000樹脂: Purolite A-100MoPage 103模擬溶液: H2SO4 100 g/L溶液鉬濃度為2g/L時，樹脂載量: 80 g/L用5 BV of 15-25% 氨水解吸; 解析率90%.三價鐵離子會阻礙鉬的吸附.該方法適用于處理廢料中的鉬.樹脂: Purolite S-957 (Monophos)Page 104

40、3. 金和鉑族元素金和鉑族元素(PGM)105HomeRuRhPdOsIrPt氧化態(tài)III, IV, VI, VII, VIIIIIIIIIV, VI, VII, VIIIIII, IVII, IV硫酸鹽溶液陽離子和陰離子比例 1:1Rh2(SO4)4(H2O)22-Pd2+Os(OH)2(SO4)22-Ir2(SO4)42- at A.p. 1.4VPt2(SO4)4(H2O)22-硫酸鹽-氯化物溶液Ru(H2O)Cl52-Ru2OCl104-Ru2(OH)4Cl62-Rh(H2O)Cl52- & Rh(H2O)Cl4 - PdCl42-Os(H2O)Cl52-IrCl63- or IrCl

41、5(H2O)2-PtCl42- at A.p. 1.4V氯化物溶液Ru(H2O)Cl52-Ru2OCl104-Ru2(OH)4Cl62-Rh(H2O)Cl52-& RhCl6 3-PdCl42-Os(H2O)Cl52-IrCl63- or IrCl5(H2O)2-PtCl42- at A.p. 1.4VA.p. 陽極電位.Page 106溶液中的PGM 性質(zhì)非常復(fù)雜，受溶液中陰離子環(huán)境和氧化還原電勢影響.溶解PGM 需要使用強酸, 如游離氯, 王水等.一些絡(luò)合樹脂 (如S920, S924) 含有磺酸，對氧化環(huán)境非常敏感. 在使用這些樹脂前，減少PGM溶液中的氧化性很有必要， 因為可以改變金屬

42、的離子形態(tài).氯是常用的氧化劑，所以在提取PGM過程中溶液中含有氯是最常見的.PGM來源主要有3種:oPGM 精礦;o不同來源的殘留, 有色金屬生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品(i.e. Cu, Ni, Zn etc.);oPGM 廢料, 催化劑廢料等. 107Home01234567891005101520Gold concentration in outlet, g/lFlow, BVA-170利用WBA 樹脂(A193, A170/4635)從鹽酸溶液中吸附金， 比SBA樹脂(A600/3472)吸附效果更好/選擇性更高.Tatarnikov, A. 2007Page 108工藝: 鉑礦的鹽酸酸化浸出貴

43、液, g/l: 8 Au, 40 Pt, 150 Pd 以及少量的其他鉑族金屬和基本金屬.Purolite 樹脂: A193 and A170.吸附柱：H=15cm, D=1cm. 金Au 穿透點流出溶液：2 mg/l.樹脂金負載量A193 170 g/lA170 110 g/l用HCl洗脫同時吸附了鉑和鈀的樹脂，樹脂中含2 -6 g/l 鉑，7-8 g/l 鈀.用鹽酸氯化鐵溶液洗滌樹脂，順流解吸或逆流解吸金，解吸液中金的濃度分別為15 g/l 和30 g/l.樹脂的金屬剩余負載量為, g/l: 0.5 Au, 2-3 Pt, 3-5 Pd.樹脂的循環(huán)使用性能穩(wěn)定, 鉑Pt 和鈀 Pd 不會在

44、樹脂中累積.加入氯化亞鐵溶液，金可以沉淀. 沉淀率99%.Tatarnikov, A. 2007Page 109貴液: 含高濃度有色金屬的酸性硫酸和鹽酸混合物.初始濃度: 鉑Pt 和鈀 Pd ：0.5-0.7 mg/l, 有色金屬：100 mg/l, 氯化物：100 mg/l, pH 1.4.Purolite 樹脂: A500 and A600.柱吸附. 穿透點 Pt ： 2,50044 56188 102330 106選擇吸附順序選擇吸附順序: Pd Ag Pt Ir RhPurolite S920 樹脂不吸附有色金屬.利用酸化硫脲溶液解吸Pt, Pd 和 AgBlokhin, A. 200

45、0Page 112范圍:催化劑溶解后，鉑粘結(jié)在鐵屑上沉淀 較低的氧化還原電勢.殘留Pt ：10 mg/l.Purolite 樹脂: A500, S920, S924.靜態(tài)吸附 5-7 天.Blokhin, A. 2006Fig. 鉑吸附曲線Page 113Blokhin, A. 2006吸附760 BV 母液, 鉑Pt 泄露量 90%樹脂殘留金 0.02 0.05 g/l解吸液中金濃度較低的組分可以再次使用樹脂濃縮.濃度較搞的部分(3-5 BVs) 200-250 mg/l 可以通過電沉淀進一步純化.050100150200250012345678910111213Au in outlet,

46、mg/lDesorption time, hours簡易的解吸過程把S992樹脂與傳統(tǒng)的SBA樹脂以及活性碳相比區(qū)分開來.Page 121利用S992 樹脂從洗脫液雜質(zhì)中分離金 S = (Au / CImp.)D / (Au / CImp.)PLS 192Purogold S992 對鋅的親和力比傳統(tǒng)的交換量相對低的強堿樹脂（如 AM-2B, A193 or Minix）要強, 并且在解吸過程中鋅能夠被完全解吸下來. Purogold S992 對金、同的選擇性（吸附金）比其他商用樹脂要好.AuFeZnAgNiCu62413818121選擇性系數(shù) Purogold S992:Page 122樹

47、脂吸附金載量達到最高（尾液金含量最低）所需時間hours70 150回收率% 92吸附金負載量*g/l0.5 5解吸率% 90樹脂中殘留金g/l0.02 0.05解吸劑體積BV5 7解吸流速BV / hour1解吸時間hours 200*注意: 吸附負載量主要由金屬浸出貴液（PLS）的性質(zhì)決定. Page 123強堿陰離子樹脂如 Minix, A193, AM-2B, 需要利用酸化的硫脲溶液解吸金.酸的使用具有以下缺陷:設(shè)備必須使用耐酸材料;樹脂交替處于酸和堿的條件下，由于滲透壓急劇變化，樹脂損耗速度加快;酸性條件下氰化鹽釋放氰化氫氣體.由于用一部分酸用來中和，氰化物和堿的用量增加.酸存儲、管

48、理、處理等導(dǎo)致資產(chǎn)與運行成本增加.Page 124應(yīng)用堿性氰化物具有一下優(yōu)勢:由于腐蝕作用相對較弱，設(shè)備可以使用更廉價的材料;在浸出階段或制備解吸劑時，堿性氰化物可以重復(fù)使用，試劑使用量可以優(yōu)化.部分洗脫液，可以再用來作為樹脂上金的二次富集溶液.樹脂一直是在堿性條件下使用, 滲透壓影響可以忽略不急，樹脂壽命增加.省去酸和硫脲的物料費用，以及存儲和廢液處理費用.Page 125Purogold S992SBA resins: A193,AM-2B, Minix活性碳活性碳解吸劑NaOH+NaCNH2SO4+thioureaNaOH+NaCN解吸溫度50702070110130步驟數(shù)12-31解吸

49、壓力常壓常壓高壓額外處理無需;定期除垢無HCl溶液除垢再生無需轉(zhuǎn)化為OH-型700-800再活化Page 1265. 天然鈾天然鈾1271. 浸出過程中將鈾由 +IV 價態(tài)氧化為+VI 價態(tài): UO2 + O UO22+ 2. 生成絡(luò)合物:a. 使用碳酸鹽:UO22+ + 3CO32- + H2O UO2(CO3)34- + 2OH-OH- + HCO3- CO32- + H2Ob. 使用硫酸:UO22+ + SO42- UO2(SO4)34- + UO2(SO4)22- + UO2SO4 , where在pH1-4條件下UO2(SO4)34- 在溶液中占主要比例.3. 陰離子交換法回收 (其

50、中一種絡(luò)合物):R+A- + U- R+U- + A- , whereR+ - 離子交換樹脂或試劑(氨/銨) 為離子形式;A- - 交換的陰離子(硫酸或碳酸根離子);U - 陰離子絡(luò)合物(硫酸或碳酸) 鈾鹽.Page 128Page 129T.V. Arden, The Permutit Co. Ltd., 1957:強堿陰離子樹脂可以吸附鈾復(fù)合物第一個小規(guī)模離子交換工廠位于南非 Western Reef 礦山，1950第一個全規(guī)模工廠建于1952年同階段，類似的離子交換技術(shù)在蘇聯(lián)獨立形成。Page 130樹脂的鈾交換容量與其氯交換容量有類似關(guān)系漂萊特PFA-600/4740：強堿陰樹脂，I型

51、，凝膠 型。引進了新一代的提取鈾樹脂三種雜質(zhì):影響鈾吸附的雜質(zhì): 與鈾競爭結(jié)合離子交換位點. 常見的有礬酸鹽, 鉬酸鹽, 氯化物, 硝酸鹽.污染離子交換樹脂的物質(zhì): 這些物質(zhì)在樹脂內(nèi)部或表面形成惰性沉淀或鹽. 常用的處理方法很難將這類物質(zhì)去除，需要特別小心. 典型的是酸性浸出液中，強堿陰樹脂被二氧化硅污染.另一類相對叫少的物質(zhì)，它們不會影響鈾的提取，但在下游會帶來麻煩，例如在下游用溶劑萃取精煉過程中，鋯會引起泡沫的出現(xiàn). Page 131隨著 二氧化硅濃度增加，對鈾吸附的影響, 1999年.Page 132u溶液中總硅范圍0.22g/Lu硫酸浸出工藝的影響u對樹脂顆粒上的聚合物的影響u顯著降低

52、離子交換的動力學(xué)性能u硅在大孔樹脂的累積比凝膠的 累積速率更快，但后者對硅 更加敏感u采用苛性鈉除去樹脂上的硅客戶客戶樹脂樹脂工藝工藝國家國家最初供應(yīng)最初供應(yīng)SGKhKA600/3472, A500U/4994RIP, carbonate leaching, pachukas哈薩克斯坦since 1997KazatompromA600/3472, A500/4994 500U/2788Acid ISL, SNK, SDK (U-type)哈薩克斯坦since 1998NGMKA600U/3184, A600U/3472Acid ISL, SNK, SDK (U-type)烏茲別克斯坦since

53、 1998PPGKhO500/2788, A500YRIP, sulfuric acid, pachukas俄羅斯since 1998JV KatcoPFA600/4740Acid ISL, SNK哈薩克斯坦since 2006JV InkaiPFA460/4783Acid ISL, cascade, SDK (U-type)哈薩克斯坦since 2007NUCA600/3472RIP, carbonate leaching, pachukas羅馬尼亞since 2009Langer Heinrich1) PFA600/4740; 2) PPA8001) Cascade; 2) NIMCIX;

54、 carbonate leaching納米比亞since 2010Kayelekera, Paladin EnergyA500U/2788RIP, sulfuric acid, Kemix Pumpcells馬拉維since 2012; Husab/SwakopPPA800NIMCIX, sulfuric acid leaching.since 2014; starts in 2015Page 133用于鈾提取的Purolite 樹脂化學(xué)浸出吸附設(shè)計碳酸鹽浸出酸浸出固定窗流化床礦漿樹脂交換A600/3472 凝膠yesyesyesyesyesA500/2788 多孔yesyesyesyesye

55、sA500/4994 多孔yesyesyesyespossiblePFA600/4740 凝膠yesyesyesyesnoA660/4759 凝膠noyesyesyesyesA560/4790 多孔noyesyesyesyesPFA460/4783 凝膠noyesyesyesnoPPA800yesyesyesyesnoPage 134陰離子交換為可逆反應(yīng): R+A- + U- R+U- + A- 其他陰離子A- , 出現(xiàn)在鈾的浸出液中, 不利于鈾的吸附: 氯化物, 硝酸根, 礬酸鹽, 鉬酸鹽, 磷酸鹽, 硅酸鹽, 鈷氰化物等.在浸出液中，氯化物為最常見的天然雜質(zhì):地下水 幾個 g/l海水 -

56、9 22 g/l 礦石中的一些氯化物泄露到浸出液中.一些鈾礦處于干旱地區(qū)如納米布戈壁沙漠，澳大利亞內(nèi)陸.等相似的情況，這些地方 水的供應(yīng)耗費很大的成本.Trekkopje Uranium Mine, 納米比利亞納米比利亞 (3,000 tU /年年):“處理發(fā)放包括堆浸，離子交換。需要一個脫鹽工廠，因為海水中的氯和鹽會影響離子交換，每年采礦與浸出,需要17 00萬立方的水”(Source: http:/www.mining- 135No.方案方案ProContraRemarks1.水脫鹽提供達到要求的水.高成本.常用方法.2.萃取工藝處理浸出貴液其動力學(xué)性能更好，比離子交換法有一定優(yōu)勢.低質(zhì)量

57、PLS情況時，使用有限. 需要精密過濾.Honeymoon Uranium Project, Australia.3.弱堿樹脂交換容量少量增加.碳酸鹽浸出液PLS情況下，不適用.見標注.4.陽離子交換耐Cl- 和其他陰離子.受其他陽離子影響.B. Laskorin (1960)R. Kunin (1972, 1983)標注:“類似于SBA 樹脂, 利用WBA 提取鈾, 氯濃度會增加.”URANIUM EXTRACTION FROM SALINE SOLUTIONS USING WEAK BASE ANIONIC RESINS. M. Fainerman-Melnikova and *K. So

58、ldenhoff, ALTA 2010Page 136產(chǎn)品產(chǎn)品離子交換功能離子交換功能簡稱簡稱均一系數(shù)均一系數(shù)平均直徑平均直徑, m備注備注PFA-600/4740強堿SBA 1.2550 570CommercialPFS930Plus亞氨基二乙酸IDA 1.2550 570CommercialD-5368弱酸WAC 1.2550 570DevelopmentIDA 和 WAC 樹脂都含有弱酸性陽離子交換基團.Page 137pH 2ClUFe, total*CaMgAlSO42-20,281,480,551,520,4610100,281,30,511,480,5110220,281,40,

59、0051,710,8110 * - Fe(2+) / Fe(3+) 比例比例 = 2/1.pH 5ClUFe (II)CaMgAlHCO3-SO42-20,10,840,641,35-0,1910100,310,61,35-0,2410220,10,880,491,660,0060,1510pH 8ClUFe (II)CaMgAlHCO3-CO32-SO42-20,210,0040,171,03-20,9-10100,210,040,130,3-59,8-10220,250,0070,10,990,02315,21,8610溶液/ 樹脂= 1 / 1,000 接觸24小時. 初始組成初始組成,

60、 g/l:Page 13801020304050600510152025U in resin, g/lChloride in the feed, g/l SBA WAC IDA01020304050600510152025Impurities in resin, g/lChloride in the feed, g/l SBA WAC IDA鈾雜質(zhì)Page 13901020304050600510152025U in resin, g/lChloride in the feed, g/l SBA WAC IDA05101520253035400102030Impurities in resin