大學(xué)化學(xué)第二版(科學(xué)出版社)第一章第四節(jié)

1、 1.4 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢和反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢和反應(yīng)速率 研究化學(xué)反應(yīng)，最重要的三大問(wèn)題：研究化學(xué)反應(yīng)，最重要的三大問(wèn)題： 化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率說(shuō)明：說(shuō)明： v 的的單位單位有有molL-1 s-1、 mol L-1 min-1、 molL-1 h-1、 molL-1 a-1等等; vB 為任意物質(zhì)為任意物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的化學(xué)計(jì)量系數(shù), 對(duì)對(duì)反應(yīng)物取反應(yīng)物取 負(fù)值負(fù)值, ,對(duì)生成物取對(duì)生成物取正值正值; ; 同一方程

2、式同一方程式用哪用哪種物質(zhì)來(lái)表示種物質(zhì)來(lái)表示 v , 結(jié)結(jié) 果都相同果都相同; ; 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 v 與方程式的寫(xiě)法有關(guān)與方程式的寫(xiě)法有關(guān), ,寫(xiě)法不同寫(xiě)法不同, , 結(jié)果不同。結(jié)果不同。 BBdnd1BBdnVdc1dtdVv1dtdcvBB1一一. 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率：化學(xué)反應(yīng)速率：用單位體積、單位時(shí)間內(nèi)的化學(xué)反用單位體積、單位時(shí)間內(nèi)的化學(xué)反 應(yīng)進(jìn)度來(lái)表示。符號(hào)應(yīng)進(jìn)度來(lái)表示。符號(hào): : v 表達(dá)式表達(dá)式: : 由于由于則則: : 或或v =vB t 1 cB 如如: I2 (g) + H2 (g) 2HI (g) ( (復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)) ) (1) I2 (

3、g) 2I (g) (2) H2 (g) + 2 I (g) 2HI (g) 二、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響二、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)( (復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)) )： 分分幾步幾步才能完成的化學(xué)反應(yīng)。才能完成的化學(xué)反應(yīng)。它通常由它通常由若干個(gè)若干個(gè)基元反應(yīng)所基元反應(yīng)所組成。組成。 1 1、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 如如： 2 NO2(g) 2NO(g) + O2(g) 基元反應(yīng)基元反應(yīng)( (元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)) )： 一步一步完成的化學(xué)反應(yīng)。完成的化學(xué)反應(yīng)。 由由2個(gè)基元個(gè)基元反應(yīng)組成反應(yīng)組成. 實(shí)驗(yàn)表明實(shí)驗(yàn)表明, ,在一定溫度下在一定溫度下

4、, ,基元反應(yīng)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。濃度冪的乘積成正比。( (其中其中, ,化學(xué)計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值作為指數(shù)化學(xué)計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值作為指數(shù)) )2. 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 v c(A)a c(B)b 即即: v = k c(A)a c(B)b -叫叫化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程 式中：式中：k-k-為反應(yīng)速率常數(shù)為反應(yīng)速率常數(shù). . a 、b為反應(yīng)物為反應(yīng)物A、B的濃度項(xiàng)指數(shù)的濃度項(xiàng)指數(shù), ,叫做叫做A、B的的分級(jí)數(shù)分級(jí)數(shù). . a + b為該反應(yīng)的反應(yīng)為該反應(yīng)的反應(yīng)總級(jí)數(shù)總級(jí)數(shù)（order of reaction) . 對(duì)于基元反應(yīng)：對(duì)于基元反

5、應(yīng)： a A + b B = d D + e E 注意注意: : 質(zhì)量作用定律只適合于質(zhì)量作用定律只適合于基元反應(yīng)基元反應(yīng). 例如例如, ,根據(jù)質(zhì)量作用定律根據(jù)質(zhì)量作用定律, ,分別寫(xiě)出下列分別寫(xiě)出下列基元反應(yīng)基元反應(yīng) 的速率方程的速率方程.(1) 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)(2) H2 + 2I 2HI v = k c(NO2)2 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) n=2 v = k c(H2) c(I)2 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) n=1+2=3 (1) (1) 速率常數(shù)速率常數(shù)k 越大越大, 反應(yīng)速率反應(yīng)速率v 越大。越大。 (2)(2) 反應(yīng)物的濃度反應(yīng)物的濃度c 越大越大, ,反應(yīng)速率反應(yīng)

6、速率v 越大越大。 即增大反應(yīng)物的濃度，可以提高化學(xué)反應(yīng)速率。即增大反應(yīng)物的濃度，可以提高化學(xué)反應(yīng)速率。 對(duì)于任意基元反應(yīng)對(duì)于任意基元反應(yīng):從基元反應(yīng)的速率方程可看出從基元反應(yīng)的速率方程可看出： v = k c(A)a c(B)b3.3.關(guān)于反應(yīng)級(jí)數(shù)關(guān)于反應(yīng)級(jí)數(shù)例如例如: : CH3COOC2H5 + OH- = CH3COO- + C2H5OH 實(shí)驗(yàn)測(cè)得其速率方程為：實(shí)驗(yàn)測(cè)得其速率方程為： v = k c(CH3COOC2H5)c(OH-) 則反應(yīng)級(jí)數(shù)為則反應(yīng)級(jí)數(shù)為: : n = 1+1= 2, 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 速率方程中速率方程中各反應(yīng)物各反應(yīng)物濃度項(xiàng)的濃度項(xiàng)的指數(shù)指數(shù)的總和的總和, ,

7、稱(chēng)為稱(chēng)為反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)用反應(yīng)級(jí)數(shù)用n = a+b表示，表示，a、b分別表示反應(yīng)物分別表示反應(yīng)物A、B的分級(jí)數(shù)。的分級(jí)數(shù)。 2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (aq) + H2 (g)， 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 v = k ，反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) n = 0 C2H5Cl (g) C2H4 (g) + HCl (g)， v = k c(C2H5Cl ) ， n=1 H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)， v = k c(H2) c(Cl2)1/2 n=211根據(jù)反應(yīng)級(jí)數(shù)可將化學(xué)反應(yīng)劃分為：根據(jù)反應(yīng)級(jí)數(shù)可將化學(xué)反應(yīng)劃分為：舉例舉例 零級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)、二

8、級(jí)反應(yīng)、三級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)、三級(jí)反應(yīng)- 甚至有甚至有分?jǐn)?shù)級(jí)分?jǐn)?shù)級(jí)的反應(yīng)和的反應(yīng)和無(wú)法說(shuō)出級(jí)數(shù)無(wú)法說(shuō)出級(jí)數(shù)的反應(yīng)。的反應(yīng)。 NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2 (g)， v = k c(NO2) c(CO)， n=2 H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)， v = k c(H2) c (I2)， n=2 2NO(g) + O2 (g) 2NO2 (g)， v = k c(NO)2 c(O2)， n=3 H2 (g) + Br2 (g) 2HBr (g)()(1)()(22122BrcHBrckBrcHkcv無(wú)法說(shuō)出級(jí)數(shù)無(wú)法說(shuō)出級(jí)數(shù) (1)(1)基元反應(yīng)和非基元

9、反應(yīng)都有速率方程基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)都有速率方程. . 它們的速率方程都是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。它們的速率方程都是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。 4. 關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速率方程需注意的問(wèn)題關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速率方程需注意的問(wèn)題(2) 基元反應(yīng)的速率方程符合質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)的速率方程符合質(zhì)量作用定律. 若某一反應(yīng)已被證實(shí)是基元反應(yīng)若某一反應(yīng)已被證實(shí)是基元反應(yīng), , 其速率方程才其速率方程才可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出, , 反應(yīng)級(jí)數(shù)也可由此反應(yīng)級(jí)數(shù)也可由此確定。確定。(3) 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)一般一般不不符合符合質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律. 其速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)都必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得。其速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)都必

10、須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得。(5)(5)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定不一定與反應(yīng)式中各反應(yīng)物系數(shù)之和相等。與反應(yīng)式中各反應(yīng)物系數(shù)之和相等。(4)(4)有時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的速率方程表面上符合質(zhì)量作用定律有時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的速率方程表面上符合質(zhì)量作用定律, ,但實(shí)質(zhì)上但實(shí)質(zhì)上不一定不一定是基元反應(yīng)是基元反應(yīng).(.(因?yàn)檫€要進(jìn)一步考慮因?yàn)檫€要進(jìn)一步考慮反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題) ) 例如例如 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得：實(shí)驗(yàn)測(cè)得： v = k c(H2) c(I2) （二級(jí)反應(yīng)）（二級(jí)反應(yīng)） I2 2 I H2 + 2I 2HI 研究表明研究表明: :該反應(yīng)不是一步完成的簡(jiǎn)單反應(yīng)該反應(yīng)不是一步完成的簡(jiǎn)單反

11、應(yīng), ,而是經(jīng)過(guò)兩個(gè)基而是經(jīng)過(guò)兩個(gè)基 元反應(yīng)才完成的。元反應(yīng)才完成的。 (6)(6)有些反應(yīng)不是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)有些反應(yīng)不是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng), ,其速率方程式不具備：其速率方程式不具備： = kc(A)mc(B)n 的形式，所以的形式，所以反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)法確定。反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)法確定。 練習(xí)練習(xí) 下列說(shuō)法正確與否下列說(shuō)法正確與否?正確的打正確的打“ ”, 錯(cuò)誤的打錯(cuò)誤的打“ ”.1. 基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)都有速率方程基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)都有速率方程,它們的速率方程都它們的速率方程都滿足質(zhì)量作用定律滿足質(zhì)量作用定律.( )2. 符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)都是基元反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)都是基元反應(yīng). ( )3. 不

12、符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)都是復(fù)合反應(yīng)不符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)都是復(fù)合反應(yīng).( ) 4. 基元反應(yīng)都符合質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)都符合質(zhì)量作用定律. ( )5. 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)都等于方程式中各反應(yīng)物的系數(shù)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)都等于方程式中各反應(yīng)物的系數(shù)和和. ( )6. 基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)等于方程式中各反應(yīng)物的系數(shù)和基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)等于方程式中各反應(yīng)物的系數(shù)和. ( )5. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) tcctkdtcdc00 可得可得: - ( ln ct ln c0 ) = k t lnc0 - lnct = k t 或或 lnct = - k t + lnc0 （直線關(guān)系）（直線關(guān)系） v = k c

13、1 1) Ct 的公式：的公式：若一級(jí)反應(yīng)的方程式為：若一級(jí)反應(yīng)的方程式為： A B , 則則 vA = -1，根據(jù)反應(yīng)速率的定義及速率方程根據(jù)反應(yīng)速率的定義及速率方程: 1 dc化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方一次方成正比，即為一級(jí)反應(yīng)。成正比，即為一級(jí)反應(yīng)。 dt dc 和和 v = kc設(shè)反應(yīng)物在設(shè)反應(yīng)物在 t = 0 時(shí)濃度為時(shí)濃度為c0 ; t = t 時(shí)時(shí)濃度為濃度為ct . 同時(shí)對(duì)等式兩邊積分同時(shí)對(duì)等式兩邊積分,可得：可得：則則: : dc c - =k dt(1)(1)一級(jí)反應(yīng)的兩個(gè)重要公式：一級(jí)反應(yīng)的兩個(gè)重要公式：vA dt v = = - ktcc

14、t0ln02.303lgtcktc當(dāng)當(dāng) t = t1/2時(shí)時(shí), ,ct = 1/2 c0, ,代入上式得：代入上式得： 210021lnktcckkt693. 02ln21 或或 整理得整理得ct公式：公式：2)半衰期半衰期( t1/2 )公式：公式：反應(yīng)物消耗一半所需要的時(shí)間反應(yīng)物消耗一半所需要的時(shí)間, ,稱(chēng)為稱(chēng)為半衰期。半衰期。用符號(hào)用符號(hào) t1/2 來(lái)表示。來(lái)表示。 整理得整理得t1/2公式：公式： ( (t1/2與與c0無(wú)關(guān)無(wú)關(guān), ,只與只與k k有關(guān)有關(guān)) ) 速率常數(shù)速率常數(shù)k 具有具有( (時(shí)間時(shí)間) )-1-1 的量綱的量綱, ,其常用單位其常用單位 為為s-1。(2)(2)一

15、級(jí)反應(yīng)的三個(gè)特征一級(jí)反應(yīng)的三個(gè)特征 -三者中的任何一個(gè)均可作為判定一級(jí)反應(yīng)的依據(jù)三者中的任何一個(gè)均可作為判定一級(jí)反應(yīng)的依據(jù) 半衰期半衰期 t1/2 與反應(yīng)物的初始濃度與反應(yīng)物的初始濃度c0 無(wú)關(guān)無(wú)關(guān), ,只與只與 速率常數(shù)速率常數(shù)k 有關(guān)；有關(guān)； 以以lnct 對(duì)對(duì) t 作圖是一條直線，斜率為作圖是一條直線，斜率為k ；lnct = - k t + lnc0kkt693.02ln21ktcct0ln 例例1.7 已知：已知：1414C 的衰變反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)的衰變反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng): : (3) 一級(jí)反應(yīng)的計(jì)算一級(jí)反應(yīng)的計(jì)算 比如周口店山頂洞遺址出土的斑鹿骨化石的比如周口店山頂洞遺址出土的斑鹿骨化石

16、的1414C C和和1212C C 的比值是現(xiàn)生存動(dòng)植物的的比值是現(xiàn)生存動(dòng)植物的0.109倍倍, ,試估算該化石的年齡。試估算該化石的年齡。eNC01147146t1/2 = 5720a解：解：kt693.02114211021. 15720693. 0693. 0atk c t = 0.109c0ktcct0lntcc4001021. 1109. 0lnat41083. 1故該化石距現(xiàn)在已有故該化石距現(xiàn)在已有1.831.8310104 4年。年。三、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響1 1、有效碰撞理論、有效碰撞理論 發(fā)生反應(yīng)的必要條件是反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)的必要條件是反應(yīng)物

17、分子( (或原子、離子或原子、離子) ) 必須發(fā)生碰撞。必須發(fā)生碰撞。 反應(yīng)物分子必須反應(yīng)物分子必須具有足夠的能量。具有足夠的能量。 反應(yīng)物分子的碰撞反應(yīng)物分子的碰撞要有合適的取向。要有合適的取向?；疽?guī)律基本規(guī)律: :對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)對(duì)于大多數(shù)反應(yīng), ,升高溫度升高溫度, ,反應(yīng)速率增大。反應(yīng)速率增大。（1 1）基本要點(diǎn)：）基本要點(diǎn)：（4 4）活化能）活化能(Ea )：活化分子具有的最低能量與活化分子具有的最低能量與 反應(yīng)物分子具有的平均能量之差稱(chēng)為反應(yīng)的反應(yīng)物分子具有的平均能量之差稱(chēng)為反應(yīng)的 活化能，活化能，用符號(hào)用符號(hào)Ea表示。表示。 (5)(5)升高溫度使反應(yīng)速率加快的主要原因升高溫度使

18、反應(yīng)速率加快的主要原因： 升高升高溫度使分子的能量提高溫度使分子的能量提高, 活分子數(shù)增活分子數(shù)增多多, 有效碰撞的幾率增加有效碰撞的幾率增加, 反應(yīng)速率加快。反應(yīng)速率加快。（3 3）活化分子：）活化分子：能發(fā)生有效碰撞的分子。能發(fā)生有效碰撞的分子。（2 2）有效碰撞：）有效碰撞：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。當(dāng)反應(yīng)物濃度不變時(shí)，溫度每升高當(dāng)反應(yīng)物濃度不變時(shí)，溫度每升高10, ,反應(yīng)速率反應(yīng)速率一般增加到一般增加到2 24 4 倍。倍。3.3.阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式: : A 指前因子，指前因子， Ea活化能活化能。2.2.范特霍夫規(guī)律：范特霍夫規(guī)律：結(jié)論：結(jié)論： 對(duì)某一給定反應(yīng)，對(duì)某一給定反應(yīng)，E