酸堿質(zhì)子理論

1、第三章第三章電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液(electrolytic solution)第一節(jié)第一節(jié) 強電解質(zhì)溶液理論強電解質(zhì)溶液理論第二節(jié)第二節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論酸堿的質(zhì)子理論第三章第三章 酸堿溶液酸堿溶液ph的計算的計算第四節(jié)第四節(jié) 難溶強電解質(zhì)的沉淀溶解平衡難溶強電解質(zhì)的沉淀溶解平衡第第三三章章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液1 1掌握酸堿質(zhì)子理論；掌握酸堿質(zhì)子理論；2 2掌握一元弱酸、弱堿的電離平衡和掌握一元弱酸、弱堿的電離平衡和phph的的近似計算；熟悉多元酸、多元堿、兩性物質(zhì)近似計算；熟悉多元酸、多元堿、兩性物質(zhì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡和近似計算；的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡和近似計算；3 3掌握同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的概念；掌握

2、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的概念；3電解質(zhì)一、強電解質(zhì)和解離度可溶性電解質(zhì)難溶性電解質(zhì)強電解質(zhì)弱電解質(zhì) 說明:電解質(zhì)的強弱與溶劑有關(guān)(一般以水作溶劑)。4 強電解質(zhì)(strong electrolyte)：在水溶液中能完全解離成離子的化合物。 特點：強電質(zhì)的解離是不可逆的，不存在解離平衡，在水溶液中全部以離子狀態(tài)存在；導(dǎo)電性強。包括離子型化合物(如nacl、kcl)和強極性鍵化合物(如hcl)。nacl na+ + cl-例如：（離子型化合物） hcl h+ + cl-（強極性分子）5 弱電解質(zhì)(weak electrolyte) ：在水溶液中只有少部分分子解離成陰、陽離子，大部分以分子狀態(tài)存在。 特

3、點:弱電解質(zhì)的解離過程是可逆的,在溶液中存在一個動態(tài)的解離平衡；導(dǎo)電性弱。如極性共價鍵化合物hac，hcn，nh3 h2o等。例如：醋酸的解離平衡如下式所示： hach + + ac-6 解離度(degree of ionization)：符號為 解離度的單位為一，習(xí)慣上用百分率來表示。解離度的大小可通過測定電解質(zhì)溶液的依數(shù)性如tf、tb或 等求得。（3-1） 已解離的分子數(shù)原有分子總數(shù)7 某一弱電解質(zhì)ha溶液, 其質(zhì)量摩爾濃度b(ha)為0.1molkg-1, 測得此溶液的tf為0.19k， 求該電解質(zhì)的解離度。 解：設(shè)該物質(zhì)的解離度為, ha在水溶液中達(dá)到解離平衡時，則有：hah+ + a

4、-平衡時： 0.10.1 0.1 0.1例 3-1 則 ha+h+a- = (0.1-0.1)+0.1 +0.1 =0.1(1+) molkg-18 根據(jù) tf = kf b 得0.19k=1.86kkgmol-1 0.1( 1+ ) molkg-1 所以得 = 0.022 = 2.2%因此：ha的解離度為2.2% 在相同濃度下，不同電解質(zhì)的解離度大小反映了電解質(zhì)的相對強弱，電解質(zhì)愈弱，解離度就愈小。通常(0.1mol kg-1)：* 30% 強電解質(zhì) 9 理論上，強電解質(zhì)的解離度應(yīng)為100%。但從一些實驗結(jié)果(例如根據(jù)溶液導(dǎo)電性和依數(shù)性實驗測得結(jié)果)表明，強電解質(zhì)在溶液中的解離度都小于100

5、%。實驗測得幾種強電解質(zhì)溶液的解離度 （298k，濃度：0.1mol l-1）物質(zhì) 解離度(%) 物質(zhì) 解離度(%) hcl 92 nacl 84hno3 92 kno3 83naoh 84思考二、debye-huckle的離子互吸理論離子不能100%發(fā)揮效能 l活度：離子的有效濃度(表觀濃度)小于理論濃度，有效濃度的值就是活度l活度因子：離子的活度lb稱為溶質(zhì)b的活度因子， b為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度(即1 molkg-1)。bbb/bbaba三、離子的活度和活度因子1、當(dāng)溶液中的離子濃度很小，且離子所帶的電荷數(shù)也少時，活度接近濃度，即 b1。2、溶液中的中性分子也有活度和濃度的區(qū)別，不過不象離子的區(qū)

6、別那么大，所以，通常把中性分子的活度因子視為1。3、對于弱電解質(zhì)溶液，因其離子濃度很小，一般可以把弱電解質(zhì)的活度因子也視為1。4、固態(tài)、液態(tài)以及稀溶液中的溶劑（水），a=1注意： 強電解質(zhì)解離度的意義和弱電解質(zhì)不同： 弱電解質(zhì)的解離度表示解離了的分子的百分?jǐn)?shù)；強電解質(zhì)的解離度僅僅反映離子間相互牽制作用的強弱程度。因此，對于強電解質(zhì)溶液，實驗求得的解離度稱為表觀解離度。14第二節(jié) 弱電解質(zhì)的解離平衡一、弱酸弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù)kccccbbaayyxx 常數(shù)16例如，醋酸的解離平衡常數(shù)： h2o可看成是常數(shù)，上式可寫為： ka稱為酸解離常數(shù)(acid dissociation consta

7、nt)。ka值愈大，酸性愈強，反之亦然。 * ohachohac23c khacohac3-a k（3-6）17pka ka值大于10時為強酸。 hac hclo hcnka 1.7510-5 3.910-8 6.210-10 18h2o可看成是常數(shù)，上式可寫為： kb稱為堿解離常數(shù)(base dissociation constant)。kb值愈大，堿性愈強，反之亦然。ohnhohnh234c knhohnh34b k（3-7）pkble chatelier原理二、酸堿平衡的移動20ha + h2o a- + h3o+ 平衡建立后，若增大溶液中ha的濃度，則平衡被破壞，向著ha解離的方向移動

8、，即h3o+和a-的濃度增大。弱酸ha在水中的質(zhì)子傳遞平衡為 1.濃度對平衡移動的影響（一）濃度對酸堿平衡的影響： 例3-3 計算0.100 moll-1hac溶液的解離度及h3o+解: hac的ka=1.7510-5 hac(aq) + h2o(l) h3o+(aq) + ac-(aq) c 0 0 c -x x x ka= x2/(c-x) h3o+=1.3210-3 moll-1 = h3o+/ c = 1.32% 表3-3 不同濃度hac的解離度和h+ 結(jié)果表明：c(hac) ，h+ ，但 *c/(mol.l-1)(%)h+/(mol.l-1)0.200.9351.8710-30.10

9、01.321.3210-30.02002.955.9210-4 2. 稀釋定律 稀釋弱酸溶液，弱酸ha的濃度減小，h3o+也相應(yīng)減小，但隨溶液的稀釋，弱酸的解離度卻增大，酸解離平衡向解離方向移動，這稱為稀釋定律(dilution law)。 在hac溶液中加入少量含有相同離子的naac，*（二）同離子效應(yīng)對酸堿平衡的影響hac +h2o h3o+ + ac- 平衡移動方向+ ac- + na naac24 同理，在nh3h2o中，若加入少量含有相同離子的強電解質(zhì)nh4cl(或naoh)，* 同離子效應(yīng)(common ion effect)：在弱電解質(zhì)的水溶液中，加入與弱電解質(zhì)有相同離子*的易溶

10、性強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。nh3 + h2o nh4+ + oh- 平衡移動方向 +nh4+ + cl-nh4cl25 在0.10moll-1hac溶液中加入固體naac,使其濃度為0.10moll-1(設(shè)溶液體積不變)，計算溶液的h3o+ 和解離度。平衡時: 0.1-x x 0.1+ x 0.1moll-1 0.1moll-1解： kachacoha3 0.100.10101.755 )l(mol101.7515 hac + h2o h3o+ + ac- 例3-4hacacoh-3a k根據(jù)*260.10101.75(hac)h-5 c=1.7510-4 = 0.0175%

11、0.100 moll-1 hac溶液=1.32%， h+= 1.3210-3 moll-1。由于同離子效應(yīng)，h+和hac的解離度降低為原來的1/75。 可見，同離子效應(yīng)影響顯著，實際計算中不能忽略其影響。27 在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與弱電解質(zhì)不具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度略有增大，這種作用稱作鹽效應(yīng)。（三）鹽效應(yīng)對酸堿平衡的影響原因：溶液中離子之間的相互牽制作用增大,離子相互碰撞形成分子的機會減少。 0.1mol/lnh3.h2okoh-ph加naoh(s)加hcl加nh4cl(s)加h2o加nacl(s)0.1mol/lnh3.h2okoh-ph加naoh(s)變小不變變大變

12、大加hcl變大變大變小變小變小變小變小變小變小變大變大變大不變不變不變不變加nh4cl(s)加h2o加nacl(s)課后練習(xí)0.1mol/lhackh+ph加hcl加h2o加naac(s)加nacl(s)課后練習(xí)答案0.1mol/lhackh+ph加hcl變小不變變大變小加h2o變大不變變小變大加naac變小不變變小變大加nacl變大不變變大 變小 第三節(jié)第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論酸堿的質(zhì)子理論酸堿理論的發(fā)展酸堿離子理論（阿累尼烏斯酸堿離子理論（阿累尼烏斯 ） 酸堿質(zhì)子理論（布朗斯特）酸堿質(zhì)子理論（布朗斯特） 酸堿電子理論（路易斯）酸堿電子理論（路易斯）酸堿解離理論酸堿解離理論(1887(1887

13、年年阿累尼烏斯阿累尼烏斯酸堿理論）酸堿理論） 凡是在水中能解離出凡是在水中能解離出h h+ +的物質(zhì)是的物質(zhì)是酸酸( (acid) )， 能解離出能解離出ohoh- -的物質(zhì)是的物質(zhì)是堿堿( (base) )。局限性：局限性：無法解釋無法解釋nh3h2o的弱堿性的弱堿性無無nh4oh不適用于非水體系或無溶劑體系不適用于非水體系或無溶劑體系cl(s)nhhcl(g)(g)nh43 中和反應(yīng)的實質(zhì)是：中和反應(yīng)的實質(zhì)是：h+oh-=h2o 一、質(zhì)子酸堿的概念一、質(zhì)子酸堿的概念 (proton theory of acid and base)35凡能給出質(zhì)子(h+)的分子或離子都是酸(acid)。 例

14、 hcl、hac、nh4+、h3o+、h2po4-、它們是質(zhì)子的給體。 例 cl-、nh3、oh-、ac-、hpo42-，堿是質(zhì)子的受體。凡能接受質(zhì)子(h+)的分子或離子都是堿(base)。（一）酸堿的定義（一）酸堿的定義36 酸和堿不是孤立的，酸給出質(zhì)子后所余下的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后即成為酸。hclh+ + cl -hach+ + ac - 酸h+ + 堿 酸與堿的關(guān)系可用下式表示為*h2co3h+ + hco3 -hco3-h+ + co3 2 -h3o+h+ + h2 o h2 oh+ + oh- al(h2o)63+h+ al(h2o)5oh2+(二)酸堿共軛關(guān)系nh4+是是nh3

15、的共軛酸的共軛酸(conjugate acid)nh3 是是nh4+的共軛堿的共軛堿(conjugate base)1.酸中有堿，堿可變酸；nh4+h+nh3+酸堿2. 共軛酸堿對只相差一個h+;例如:h2co3 與co32-非共軛關(guān)系39由質(zhì)子酸堿的概念可知： （1）兩性物質(zhì)(amphoteric substance) 。 （2）質(zhì)子理論中無鹽的概念。 例如na2co3 （3）在一個共軛酸堿對中，酸越強，其共軛堿越弱；反之亦然。 40 例如hac在水溶液中存在兩個酸堿半反應(yīng)：酸堿半反應(yīng)1 hach+ + ac-酸1 堿1酸堿半反應(yīng)2 h+ + h2oh3o+堿2 酸2 二、酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿

16、半反應(yīng)式: 酸h+ + 堿 這種酸堿共軛關(guān)系的表達(dá)形式，并不是一種實際反應(yīng)式。41h+酸1 堿2 酸2 堿1共軛共軛hac + h2oh3o+ + ac- 兩式相加得： 可見，兩個共軛酸堿對半反應(yīng)的凈結(jié)果是hac把質(zhì)子h+傳遞給了h2o。如果沒有酸堿半反應(yīng)2的存在，沒有h2o接受h+，則hac就不能發(fā)生在水中的解離。 * 擴大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系擴大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系 把阿侖尼烏斯理論中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一把阿侖尼烏斯理論中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一為為“質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)子傳遞反應(yīng)”。 酸堿質(zhì)子理論優(yōu)點酸堿質(zhì)子理論優(yōu)點建立了酸堿強度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)的辨證關(guān)系，建立了

17、酸堿強度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)的辨證關(guān)系，把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來。把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來。 例如： hac在水中是弱酸，在液氨中是強酸； 冰醋酸中,下列酸由強到弱的順序是： hclo4hclh2so4 hno3二二 、 水的質(zhì)子自遞平衡和水溶液的水的質(zhì)子自遞平衡和水溶液的ph值值(一)水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積h2o是兩性物質(zhì)(1)(2)h3o+oh-h2o+h2oh+kw稱為質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，也稱為水的離子積（ion product of water） 。h3o+oh-h3o+oh-=kh2o2=kwk=h2o2h3o+oh-h2o+h2oh+h+ oh-=kw注意注意:1

18、.此過程吸熱，此過程吸熱，25oc，kw=10-14，t升升 高，高，kw也增大，但隨溫度變化不大，也增大，但隨溫度變化不大， 故一般故一般kw=10-14。chcl=0.010mol/lh+=1.010-2 mol/l2.h+oh-=10-14，不僅適用于純水，不僅適用于純水，也適用于一切稀水溶液。也適用于一切稀水溶液。oh-=10-14/h+=10-14/1.010-2=1.010-12ph=-lgh+，poh=-lgoh-ph+poh=14 室溫下：室溫下：h+ 110-7mol.l-1 ph 7.0 溶液溶液堿堿性性不論是酸性的水溶液還是堿性的水溶液，不論是酸性的水溶液還是堿性的水溶液

19、，都同時存在都同時存在h+和和oh-，僅僅是它們的含量不同而已。，僅僅是它們的含量不同而已。 =kw=10-14oh-h3o+ ka . kb= kwb-hbh3o+oh-ka kb=h3o+b-hboh-=48hach2oh3o+_+achacacoh-3a khach2o_+acoh_acohhac-b k三、共軛酸堿解離平衡常數(shù)的關(guān)系三、共軛酸堿解離平衡常數(shù)的關(guān)系1、一元弱酸堿、一元弱酸堿 意義:(1)ka大，則其共軛堿的kb?。?酸越強，其共軛堿越弱；酸越強，其共軛堿越弱； 堿越強，其共軛酸越弱。堿越強，其共軛酸越弱。共軛酸堿對共軛酸堿對hclo4 clo4- h2so4 hso4- h3po4 h2po4-hac ac-h2co3 hco3-nh4+ nh3酸性減弱酸性減弱 堿性減弱堿性減弱nh3(nh4+ka(nh4+)kb=10-51.79）已知.求的ka(nh4+)=10-1410-51.79=5.591