TPU的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(word文檔良心出品).doc

1、熱塑性聚氨酯彈性體 ( 英文名稱 T hermoplastic Poly urethane E1astomer) , 簡(jiǎn)稱 TPU, 是一類由多異氰酸酯和多羥基物 , 借助鏈延伸劑加聚反應(yīng)生成的線型或輕度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。 TPU 是一種介于一般橡膠與塑料之間的彈性材料 , 具有獨(dú)特的綜合性能 : 強(qiáng)度高、硬度高、模量高和伸長(zhǎng)率高 , 并且還有很好的耐油、耐低溫、耐臭氧老化等特性 , 其耐磨性更是首屈一指。因此 , TPU 的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛 , 已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活中不可缺少的一種寶貴材料。1 TPU 的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)熱塑性聚氨酯彈性體簡(jiǎn)稱 TPU，是一種由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯硬段構(gòu)

2、成的線性嵌段共聚物。 根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為全熱塑型和半熱塑型， 前者分子之間不存在化學(xué)交聯(lián)鍵， 僅有以氫鍵為主的物理交聯(lián)鍵， 可溶于二甲基甲酰胺等溶劑；后者分子之間含有少量脲基甲酸酯化學(xué)交聯(lián)鍵， 這些化學(xué)交聯(lián)鍵在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的， 在 150 以上的加工溫度下會(huì)斷裂， 成型冷卻后又會(huì)再生 8 。少量化學(xué)交聯(lián)鍵的存在對(duì)改善制品的壓縮永久變形和扯斷永久變形性能起重要作用 9 。聚氨酯大分子中的聚醚或聚酯鏈段非常柔順，呈無(wú)規(guī)卷曲狀態(tài)，通常稱之為柔性鏈段；而有的鏈段是由小的烴基、 芳香基、氨基甲酸酯基或取代脲基組成，在常溫下伸展成棒狀， 不宜改變其構(gòu)形構(gòu)象， 這種鏈段比較僵硬， 一般稱之為剛性鏈段。所

3、有聚氨酯分子均可以看作是柔性鏈段和剛性鏈段交替連接而成的(AB)n 型嵌段共聚物。 在聚氨酯彈性體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中，分子中的剛性鏈段由于內(nèi)聚能很大，彼此締合在一起， 形成許多被稱之為微區(qū)的小單元，這些小單元的玻璃化溫度遠(yuǎn)高于室溫， 在常溫下它們呈玻璃態(tài)、 次晶或微晶， 因此把它們稱之為塑料相。聚氨酯彈性體分子鏈中的柔性鏈段也聚集在一起，構(gòu)成聚氨酯橡膠的基體，由于其玻璃化溫度低于室溫，故稱之為橡膠相。 在聚氨酯彈性體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中，塑料相不溶于橡膠相， 而是均勻分布在橡膠相中，常溫下起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用，此現(xiàn)象稱之為微相分離10 。正是因?yàn)槟馨l(fā)生微相分離，所以聚氨酯彈性體具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性和

4、很好的低溫性能相結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)。熱塑性聚氨酯不同于其它熱塑性彈性體的優(yōu)異性能如下：(1) 硬度范圍廣 (邵氏硬度 6580)；(2) 機(jī)械性能優(yōu)越 (拉伸強(qiáng)度為 3060 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為 300%700%)；(3) 耐屈撓性優(yōu)越；(4) 耐寒性好 (低溫脆化溫度在 -60 以下 )；(5) 在所有熱塑性彈性體中， TPU 的耐磨性最高；(6) 為耐油性橡膠，具有優(yōu)越的耐礦物油和耐動(dòng)物油性能；(7) 注壓和擠出成型時(shí)可使用通用的塑料成型機(jī)。(3) TPU 合成方法TPU 的合成主要有以下兩種方法14 ：一步法：將計(jì)量好的聚醚或聚酯多元醇和小分子二醇擴(kuò)鏈劑加入到反應(yīng)容器中，加熱升溫至 10012

5、0 ，真空脫水 2 h 左右，解除真空，冷卻到 80 左右，快速加入二異氰酸酯并攪拌，然后抽真空脫氣，反應(yīng)數(shù)分鐘，這時(shí)體系反應(yīng)放熱自升溫至 90120 ，物料已混合均勻，粘度增加，停止攪拌，倒入聚四氟乙烯盤中，在100120 熟化 24 h。反應(yīng)方程式如下：預(yù)聚體法：在反應(yīng)容器中加入計(jì)量的預(yù)干燥的聚醚或聚酯二醇和二異氰酸酯， 在不斷攪拌下升溫至 80 ，抽真空反應(yīng) 1 h，解除真空，加入計(jì)量好的二醇擴(kuò)鏈劑， 快速攪拌，抽真空脫氣，物料溫度逐漸上升到 120 ，粘度明顯增加， 停止攪拌，解除真空，倒入聚四氟乙烯盤中，在 110130 熟化 23 h。反應(yīng)方程式如下：表 1.4 所示為一步法和預(yù)聚

6、體法合成的聚氨酯彈性體的綜合力學(xué)性能對(duì)比15 。由表可知預(yù)聚體法比一步法制得的聚氨酯彈性體性能要好，這是因?yàn)橐徊椒ǚ磻?yīng)硬度 /Shore A拉伸強(qiáng)度 /MPa300% 定伸應(yīng)斷裂伸長(zhǎng)率拉伸永久變力 / MPa/%形 /%一步法9433.211.153620預(yù)聚體法9245.512.649016中放熱激烈、不易散熱，容易產(chǎn)生副反應(yīng)；預(yù)聚體法合成聚氨酯彈性體時(shí)，首先是聚醚二元醇或聚酯二元醇與異氰酸酯在一定條件下由小分子聚合成一定分子量的大分子，然后再和擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、有序，副反應(yīng)少，材料的性能較好， 質(zhì)量容易控制。 反應(yīng)過(guò)程中不僅形成了一定量的化學(xué)交聯(lián)，且形成了一定量的物理

7、交聯(lián)。所以，本實(shí)驗(yàn)采用預(yù)聚體法合成TPU。.表 1 不同合成方法對(duì)TPU 性能的影響TPU 的應(yīng)用由于熱塑性聚氨酯具有優(yōu)異的耐磨性、 較高的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率， 同時(shí)兼具低溫柔韌性，以及硬度范圍廣、承載能力大等性能，應(yīng)用范圍十分廣泛，如汽車車體外部配件、電纜護(hù)套、工業(yè)膠管、齒輪、密封件、膠帶、滑雪鞋和各種膠輪等。但是，由于 TPU生產(chǎn)成本高、加工性能不如聚烯烴等，從而限制了它的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。因此，人們正在通過(guò)各種努力，在 TPU 中摻加與之相容的廉價(jià)聚合物，制成聚合物 “合金 ”，從而達(dá)到降低成本、改善某些特殊性能的目的。熱塑性聚氨酯硬度范圍從邵氏A80 至邵氏D74、彈性模量在101000M

8、Pa范圍，一般的 TPU 樹脂還不能滿足工程制件。 人們發(fā)現(xiàn)，用玻璃纖維增強(qiáng)材料，可以明顯提高 TPU 材料的力學(xué)性能。 TPU 用玻璃纖維增強(qiáng)后，力學(xué)性能如彎曲模量、拉伸強(qiáng)度大幅度提高，彈性模量高達(dá) 5000 MPa，耐熱性能明顯改善，熱膨脹系數(shù)為 (1.53.5) 10-6 /K ，與金屬相近。增強(qiáng) TPU 在沖擊性能方面有巨大優(yōu)勢(shì)，彈性模量低于 2500 MPa 的增強(qiáng) TPU 受沖擊時(shí)不發(fā)生斷裂，是汽車車身大型制件所需的重要材料 16 。葉成兵等 17 采用機(jī)械共混法制備了 TPU/PVC合金，探討了共混比對(duì) TPU/PVC共混物性能的影響，結(jié)果表明： TPU/PVC 共混物的力學(xué)性能

9、在共混時(shí)有協(xié)同作用，當(dāng) TPU/PVC 共混比為 30/70時(shí)，共混物的力學(xué)性能要好于單一組分， 同時(shí)共混物耐熱性能和耐溶劑性能均較好。鄔素華等 18 以氯化聚乙烯 /HPVC為改性劑，用熔融共混的方式制備了 TPU/CPE/ HPVC合金，發(fā)現(xiàn) CPE/HPVC的加入大大改善了TPU的加工性能，并且 TPU/CPE/HPVC 基本保持 TPU 優(yōu)異的耐寒性能，但三元體系的拉伸強(qiáng)度隨CPE/HPVC含量的增加而下降。 對(duì)于 TPU/CPE/PVC合金，CPE/PVC的加入可以改善 TPU的加工性能并降低其成本。左建華 19 將無(wú)機(jī)粒子經(jīng)甲苯二異氰酸酯 (TDI) 和丙烯酸羥丙酯 (HPA)表面

10、修飾，分別接枝包覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 層和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物 (PMMA- Co-PBA) 層，構(gòu)成復(fù)合粒子，研究了它們混配成 PVC 材料的力學(xué)性能和韌化機(jī)制。結(jié)果表明：其最大拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度數(shù)值比未經(jīng)包覆處理的對(duì)照組有所提高，提高率分別達(dá)到 136%和 162%。Chang-Sik Ha等20 用 TPU-90和TPU-70改性 PVC，結(jié)果表明： TPU能夠增加 PVC 制品的拉伸強(qiáng)度、 斷裂伸長(zhǎng)率、 抗磨損性以及熱穩(wěn)定性， 同時(shí)對(duì)拉伸模量和硬度影響較小， TPU-70比 TPU-90有更好的效果。V.J.R.R.Pita等21 用DIDP 和TPU擠出改性 PVC，表明：螺桿擠出速度對(duì) PVC/TPU混合物的性能沒(méi)有影響， TPU與其它塑料相比呈現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)性能，當(dāng)用 TPU