CuO納米結(jié)構(gòu)花狀輔助水熱法論文41000

1、摘要：本研究報(bào)道了一種用h2o2輔助水熱法制備花狀cuo納米結(jié)構(gòu)的方法，相比較于其他合成方法，該法具有方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)，并且cuo納米結(jié)構(gòu)的形狀可通過h2o2的濃度來進(jìn)行調(diào)整。詳細(xì)的表征顯示，制備出的cuo納米結(jié)構(gòu)是由許多納米帶組成，這些納米帶是從納米結(jié)構(gòu)的中心輻射出來的并形成直徑為510 m的花狀。納米帶長(zhǎng)2.55 m，寬150200 nm。關(guān)鍵詞：cuo，納米結(jié)構(gòu)，花狀，輔助水熱法abstract：herein, we report a hydrogen peroxide-assisted hydrothermal route to synthesize flower-lik

2、e cuo nanostructures. compared with other synthesis, the method is simple, inexpensive and nontoxic. moreover, the shape of cuo nanostructures can be tuned by simply adjusting the h2o2 concentration. the detailed characterizations revealed that the prepared cuonanostructures are composed of numerous

3、 nanobelts radiating fromthe center of the nanostructure and forming a flower-like shape with a diameter of 510 m. the nanobelts have the lengths of 2.55 m and widths of 150200 nm. the shape of cuo nanostructures can be tuned by varying the concentration of h2o2.keywords：cuo, nanostructures, flower-

4、like, assisted hydrothermal目 錄1 前言42 實(shí)驗(yàn)步驟63 結(jié)果與討論63.1 產(chǎn)品的表征63.2 h2o2濃度對(duì)cuo納米結(jié)構(gòu)的影響83.3 花狀cuo的形成機(jī)制84 結(jié)論10參考文獻(xiàn)11致謝121 前言cuo，作為一種重要的帶有狹窄能帶隙的p型半導(dǎo)體，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于研究太陽能、電子、氣體傳感器、磁性、光開關(guān)、電池、多相催化等領(lǐng)域。迄今，已有多種方法用來合成cuo納米結(jié)構(gòu)。主要包括：（1）固相反應(yīng)法1固相反應(yīng)法是將金屬鹽或金屬氫氧化物按一定比例充分混合，研磨后進(jìn)行煅燒，通過發(fā)生固相反應(yīng)，直接制備超微粉，或者通過再次粉碎而得到超微粉。此法設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容

5、易控制，產(chǎn)率高，成本低，但產(chǎn)品粒度一般較大，且分布不均，易團(tuán)聚。在固相合成過程中，反應(yīng)速度是影響粒徑大小的主要因素，主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：一方面是研磨方式，采用事先將反應(yīng)物進(jìn)行充分研磨的方式，可增大反應(yīng)物的比表面，加速反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，從而加快反應(yīng)進(jìn)行。用這一研磨方式制得的粒徑小于事先未將反應(yīng)物研磨、直接混合研磨反應(yīng)所得產(chǎn)物的粒徑。另一方面，選擇合適的反應(yīng)體系是必要的，所選反應(yīng)體系的反應(yīng)速度快，單位時(shí)間成核數(shù)目多，抑制晶粒長(zhǎng)大，反應(yīng)所得產(chǎn)物的粒徑較小。（2）氧化法2利用金屬的氧化是制備過渡金屬氧化物納米材料的重要方法之一。利用這種方法制備cuo納米材料，一般是以銅片(網(wǎng)、線)為基體，選擇合適

6、的氧化劑得到具有新穎形貌的cuo納米結(jié)構(gòu)。（3）液相沉淀法3沉淀法是合成納米粒子最重要的化學(xué)方法，通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒。從而制得相應(yīng)的納米粒子。例如，利用金屬鹽或氫氧化物的溶解度，調(diào)節(jié)溶液酸度、溫度、溶劑，使其沉淀，然后對(duì)沉淀物洗滌、干燥、加熱處理制成納米粒子。溶液中的沉淀物可以通過過濾與溶液分離獲得。（4）水熱合成法4在特制的反應(yīng)釜內(nèi)，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過高溫高壓將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度，加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)，在水溶液或蒸汽流體中制備氧化物，再經(jīng)過分離和熱處理得到氧化物納米粒

7、子。一些常溫常壓下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在水熱條件下可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)快速化。水熱法的原料成本相對(duì)較低，所得納米顆粒純度高，分散性好，晶型好，且大小可控，因而水熱合成法是制備納米氧化物的好方法之一。（5）模板法5隨著對(duì)納米微粒的深入研究，其合成技術(shù)也從單純的固、液、氣法發(fā)展到利用結(jié)構(gòu)的基質(zhì)作為模板進(jìn)行合成，通過合成適宜尺寸結(jié)構(gòu)的模板作為主體，在其中生成作為客體的納米微粒。碳材料經(jīng)常被用作制備納米材料的硬模板，如金屬納米線、碳化物，過渡金屬氧化物納米材料的制備中。（6）微乳液法6微乳液法是利用兩種互不相容的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液，從乳液中析出固相制備納米材料的方法。在這種制備方

8、法中，表面活性劑的選擇、反應(yīng)物的濃度以及后期的熱處理溫度對(duì)粒徑的大小有顯著的影響。所制備出的納米粒子純度較高，分布比較均勻，但是成本高，體系的選擇比較困難，操作條件要求比較苛刻。通過銅鹽naoh微乳液的反應(yīng)可以得到納米級(jí)氧化銅，該方法所得cuo對(duì)h2s的靈敏度和選擇性很高。（7）溶膠凝膠法7溶膠凝膠法是首先將原料分散在溶劑中，然后能過水解反應(yīng)生成活性單體，再聚合成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)過干燥和熱處理得到納米材料的一種方法。（8）聲化學(xué)法8聲化學(xué)法是利用超聲空化能量加速和控制化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)效率，引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)的一門新興交叉學(xué)科。由于超聲空化，產(chǎn)生微觀極熱，持續(xù)時(shí)間又

9、非常短，可產(chǎn)生非常態(tài)的化學(xué)變化。它不同于傳統(tǒng)的光化學(xué)、熱化學(xué)及電化學(xué)過程。在空泡崩潰閉合時(shí)，泡內(nèi)的氣體或蒸氣被壓縮而產(chǎn)生高溫及局部高壓并伴隨發(fā)光、沖擊波。利用聲化學(xué)法有望制備出不同尋常特性的納米材料。（9）電化學(xué)法9電化學(xué)法具有方法簡(jiǎn)單有效、快速、成本低等許多傳統(tǒng)化學(xué)方法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)并且該方法中電解液可循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境污染少，可能成為制備納米材料全新的“綠色”化學(xué)工藝途徑。周幸福等43采用銅金屬為犧牲陽極，在乙酰丙酮的溶液中，用電化學(xué)方法溶解金屬銅，通過一步法制備出納米cuo的前驅(qū)體cu(acac)2，然后將電解液直接水解制備納米cuo。這種合成方法制備的納米顆粒粒徑分布均勻，不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象

10、，得到的納米cuo純度高，呈球形單分散結(jié)構(gòu)，平均粒徑為10 nm左右。在此，我們將報(bào)道一種用h2o2輔助水熱法制備花狀cuo納米結(jié)構(gòu)的方法。相比較于其他合成方法，該法具有方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)，并且cuo納米結(jié)構(gòu)的形狀可通過h2o2的濃度來進(jìn)行調(diào)整。2 實(shí)驗(yàn)步驟所有的實(shí)驗(yàn)試劑為分析純，并且在使用之前未作任何純化處理。一個(gè)典型的合成過程為，將0.125 g 五水cuso4 和1ml h2o2溶解在20ml蒸餾水中形成均勻的溶液，然后取20ml 0.15 m naoh水溶液迅速注入上述溶液中并在室溫下用力攪拌15min，接著將溶液放置于50ml 的聚四氟乙烯密封反應(yīng)釜中，接著在180c溫度

11、條件下水熱處理12h，再冷卻至室溫。產(chǎn)品離心分離后，用去離子水和無水乙醇清洗四次，最后在50c溫度條件下真空干燥12 h。形貌結(jié)構(gòu)分析通過使用cuk_射線在bruker advance d8 x射線衍射儀進(jìn)行x射線衍射(x-ray diffraction，xrd)；樣品形貌通過高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy，hrtem, joel-2010)下觀察；x射線光電子能譜（xps）模式被記錄在一個(gè)escalab mkii x射線光電子譜儀上，用的是mg kx射線作為放射源。 2（degree） binding e

12、nergy ( ev )圖1（a）產(chǎn)品的xrd圖案 圖1（b）花狀cuo納米結(jié)構(gòu)的xps譜3 結(jié)果與討論3.1 產(chǎn)品的表征圖1（a）顯示了花狀cuo納米結(jié)構(gòu)的xrd圖譜。衍射峰顯示制備出的產(chǎn)品為純的cuo，未觀察到雜質(zhì)峰。圖1（b）呈現(xiàn)的是cuo樣品中cu 2p的光電子能譜。在校正后的(284.6 ev) c1s 參考下，2p1/2和2p3/2能級(jí)的結(jié)合能分別為953.1 ev和933.5 ev處，與之前報(bào)道的cuo的結(jié)合能一致。圖2（a）和圖2（b）為不同放大倍數(shù)下花狀cuo納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖。可見，cuo納米結(jié)構(gòu)由許多納米帶組成，這些納米帶從納米結(jié)構(gòu)的中心輻射，形成一個(gè)直徑510 m的花

13、卉圖案，其中納米帶的長(zhǎng)度和寬度分別是2.55 m 和150200 nm之間。透射電鏡圖表明通過這種簡(jiǎn)單的方法可以制備出大量花狀cuo納米結(jié)構(gòu)。圖2（c）顯示的是圖2（b）中指定區(qū)域的電子衍射花樣和高分辨圖譜。其連續(xù)的晶格條紋顯示納米帶的晶體性質(zhì)，這也被相應(yīng)的電子衍射花樣所證實(shí)。圖2 cuo的花狀納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。圖2（a）、（b）和（c）為樣品在不同放大倍數(shù)下的tem圖像圖3 不同濃度h2o2條件下制備的cuo納米結(jié)構(gòu)的tem(a) 0.1 ml; (b) 0.3 ml; (c) 0.8 ml; (d) 1.5 ml3.2 h2o2濃度對(duì)cuo納米結(jié)構(gòu)的影響保持實(shí)驗(yàn)其他條件不變，研究h2o2

14、濃度對(duì)cuo納米結(jié)構(gòu)的影響。圖3顯示的是在不同濃度h2o2合成的cuo樣品tem圖像。可以看出，h2o2的濃度越大，有助于更長(zhǎng)納米帶的生長(zhǎng)。3.3 花狀cuo的形成機(jī)制花狀cuo納米結(jié)構(gòu)的制備是通過h2o2輔助水熱法實(shí)現(xiàn)的，其中cu(oh)2作為銅源。已有文獻(xiàn)證實(shí)h2o2與cu(oh)2反應(yīng)可形成不穩(wěn)定的中間體，如cu+, cuo2,cuoh，這些物質(zhì)不穩(wěn)定，又很快轉(zhuǎn)化為cu(oh)2。導(dǎo)致cu(oh)2在h2o2氧化期間進(jìn)行再結(jié)晶，后者的進(jìn)程中留下大量過剩的氧氣。在cu(oh)2晶核的表面，形成了一種動(dòng)力學(xué)動(dòng)力使cu(oh)2沿著c-軸生長(zhǎng)。由于范德華力和氫鍵的作用，cu(oh)2納米棒將組

15、裝成束。較高的cu(oh)2濃度將會(huì)形成更長(zhǎng)更寬的cu(oh)2納米棒束。cu(oh)2納米棒束通過熱脫水很容易轉(zhuǎn)變成納米帶，此過程是在水熱條件下晶面間的氫鍵破損以及再結(jié)晶進(jìn)行的。進(jìn)一步的成長(zhǎng)和結(jié)晶導(dǎo)致了導(dǎo)向聚合和自組裝最終形成花狀的結(jié)構(gòu)。然而，關(guān)于花狀cuo納米結(jié)構(gòu)形成的詳細(xì)機(jī)制仍然在研究中。4 結(jié)論總之，我們已經(jīng)通過h2o2輔助水熱法的路線成功地制備出cuo花狀納米結(jié)構(gòu)。詳細(xì)的表征表明，制備出的cuo納米結(jié)構(gòu)是由許多納米帶組成，這些納米帶是從納米結(jié)構(gòu)的中心輻射出來的并形成直徑為510 m的花狀。納米帶長(zhǎng)2.55 m，寬150200 nm。cuo納米結(jié)構(gòu)的形狀可根據(jù)改變h2o2的濃度大小來調(diào)

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