第五章旋光異構(gòu)100318

1、有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué)organic chemistry第五章第五章 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)重點(diǎn)：重點(diǎn)： 1 1、立體異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、對稱因素、手性、立體異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、對稱因素、手性 碳原子、手性分子、對映體、非對映體、碳原子、手性分子、對映體、非對映體、 外消旋體、內(nèi)消旋體等基本概念。外消旋體、內(nèi)消旋體等基本概念。 2 2、費(fèi)歇爾投影式的書寫方法。、費(fèi)歇爾投影式的書寫方法。 3 3、構(gòu)型的、構(gòu)型的r r、s s標(biāo)記法。標(biāo)記法。 4 4、判斷分子手性的方法。、判斷分子手性的方法。難點(diǎn)：難點(diǎn)： 1 1、費(fèi)歇爾投影式、費(fèi)歇爾投影式 2 2、構(gòu)型的、構(gòu)型的r r、s s標(biāo)記法標(biāo)記法異構(gòu)現(xiàn)象類型異構(gòu)現(xiàn)象類

2、型同同分分異異構(gòu)構(gòu)構(gòu)構(gòu)造造異異構(gòu)構(gòu)立立體體異異構(gòu)構(gòu)碳碳干干異異構(gòu)構(gòu)位位置置異異構(gòu)構(gòu)官官能能團(tuán)團(tuán)異異構(gòu)構(gòu)互互變變異異構(gòu)構(gòu)構(gòu)構(gòu)型型異異構(gòu)構(gòu)構(gòu)構(gòu)象象異異構(gòu)構(gòu)順順反反異異構(gòu)構(gòu)對對映映異異構(gòu)構(gòu) 對映異構(gòu)是指分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡像對映異構(gòu)是指分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。 對映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對對映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對平面偏振光的平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。又叫旋光異構(gòu)。又叫旋光異構(gòu)。 hch3hoh3ch2c右旋-2-丁醇左旋-2-丁醇鏡子coh

3、ch3hch2ch3c實(shí)物實(shí)物鏡象鏡象 這兩個異構(gòu)體是互為物體與鏡像的關(guān)系，故稱為對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體中，一個使偏振光向右旋轉(zhuǎn)，另一個使偏振光向左旋轉(zhuǎn)，所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體 。 第一節(jié)第一節(jié) 物質(zhì)的旋光性（自學(xué)）物質(zhì)的旋光性（自學(xué)）第二節(jié)第二節(jié) 對映異構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對映異構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、手性和對稱因素一、手性和對稱因素1 1手性（以乳手性（以乳酸酸ch3cch3c* *hohcoohhohcooh為例）為例）coohchch3ohcoohchoh3chcoohch3oh順時針排列反時針排列透視式鏡子乳酸有兩種不同乳酸有兩種不同構(gòu)型（空間排列）構(gòu)型（空間排列）特征：特征：（

4、1 1）不能完全重疊不能完全重疊，（2 2）呈物體與鏡象關(guān)系（）呈物體與鏡象關(guān)系（左右手關(guān)系左右手關(guān)系）（3 3）是不同的物質(zhì)，理化性質(zhì)基本相同；）是不同的物質(zhì)，理化性質(zhì)基本相同； 旋光性不同旋光性不同 生物活性不同生物活性不同。 物質(zhì)分子互為實(shí)物和鏡象關(guān)系（象左手和右物質(zhì)分子互為實(shí)物和鏡象關(guān)系（象左手和右手一樣）彼此不能完全重疊的特征，稱為分子的手一樣）彼此不能完全重疊的特征，稱為分子的手性。手性。 具有手性（不能與其鏡象重疊）的分子叫做具有手性（不能與其鏡象重疊）的分子叫做手性分子。手性分子。go to-10ret-6nhhoooohnoohoodifferent pharmacology

5、s-thalidomider-thalidomideteratogensedativewidely used (1950s, europe) in pregnant women 12,000 babies born without limbs banned worldwide(1962)s,s-aspartamesweetr,r-aspartamebitterchirality and biological activity- different tastenhohoooohnh2honhohooohh2nhret-6 連有四個各不相同基團(tuán)的碳原子稱連有四個各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（

6、或手性中心）用為手性碳原子（或手性中心）用c c* *表表示。示。 凡是含有一個手性碳原子的有機(jī)化凡是含有一個手性碳原子的有機(jī)化合物分子都具有手性，是手性分子。合物分子都具有手性，是手性分子。乳酸：乳酸： chch3 3c c* *hohcohohco2 2h h手性碳原子（或手性中心）手性碳原子（或手性中心）2.2.分子的對稱因素分子的對稱因素( (判斷分子手性的依據(jù)判斷分子手性的依據(jù)) )cch3clclh對稱面cchclhcl對稱面具有對稱面的分子無手性。具有對稱面的分子無手性。（1 1）對稱面）對稱面 如果分子中有一平面能把分子切成互為鏡象如果分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，

7、該平面就是的兩半，該平面就是 分子的對稱面，例如：分子的對稱面，例如：（2 2）對稱中心）對稱中心 若分子中有一點(diǎn)若分子中有一點(diǎn)p p，通過，通過p p點(diǎn)畫任何直線，如果點(diǎn)畫任何直線，如果在離在離p p等距離直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)等距離直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)p p稱為分子的對稱中心。例如：稱為分子的對稱中心。例如：coohcoohbrbrhhhhpch3ch3brbrhhhhhhhhp有對稱中心的分子沒有手性。有對稱中心的分子沒有手性。 物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就無手性，因而沒有對稱中心的，就無手性，因而沒有旋光性。旋光性。 物質(zhì)

8、分子在結(jié)構(gòu)上即無對稱面，物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上即無對稱面，也無對稱中心的，就具有手性，因也無對稱中心的，就具有手性，因而有旋光性。而有旋光性。1 1、含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)、含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)二、對映異構(gòu)現(xiàn)象及其構(gòu)型的標(biāo)記二、對映異構(gòu)現(xiàn)象及其構(gòu)型的標(biāo)記（1 1）對映體：互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。）對映體：互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。 含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，有，有兩種不同的構(gòu)型兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡象關(guān)系的，是互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體（簡稱對映體）。立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體（簡

9、稱對映體）。 對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個是左旋的對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個是左旋的( (左旋體左旋體) )，另一個是右旋的（，另一個是右旋的（右旋體右旋體）。）。（2 2）對映體之間的異同點(diǎn)）對映體之間的異同點(diǎn)（i i）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋 光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。（iiii）在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某）在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某 些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生 理作用的不同等。理作用的不同等。（3）外消旋體外消旋體 等量的左旋體和右旋體的混合

10、物稱為外等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（消旋體，一般用（）來表示。）來表示。外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：旋光性旋光性 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 生理作用生理作用外消旋體外消旋體 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 不同不同對映體對映體 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 不同不同（4 4）對映體構(gòu)型的表示方法）對映體構(gòu)型的表示方法透視式透視式; ; 費(fèi)歇爾費(fèi)歇爾（fischer）投影式投影式ccoohch3hohccoohhohh3c楔形式透視式優(yōu)點(diǎn)：清楚、形象優(yōu)點(diǎn)：清楚、形象缺點(diǎn)：書寫不便缺點(diǎn)：書寫不便c

11、oohhch3ohhcoohohch3hohch3cooh乳乳酸酸對對映映體體的的費(fèi)費(fèi)歇歇爾爾投投影影式式投影原則：投影原則：1 1） 橫、豎兩直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于橫、豎兩直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于 紙平面。紙平面。2 2） 橫線表示與橫線表示與c c* *相連的兩個鍵指向紙平面的前面，相連的兩個鍵指向紙平面的前面， 豎線表示指向豎線表示指向 紙平面的后面。紙平面的后面。3 3） 將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號最小的碳將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號最小的碳 原子寫在豎線上端。原子寫在豎線上端。使用投影式應(yīng)使用投影式應(yīng)注意的問題：注意的問題：a. a. 基團(tuán)的位置關(guān)系是

12、基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后橫前豎后”b.b. 不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180180；也不能在紙平面上；也不能在紙平面上 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)9090或或270270與原構(gòu)型相比。與原構(gòu)型相比。c. c. 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180180，仍為原構(gòu)型。，仍為原構(gòu)型。（5 5）構(gòu)型的標(biāo)記：）構(gòu)型的標(biāo)記： r、s命名規(guī)則命名規(guī)則 按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團(tuán)排序。按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團(tuán)排序。 把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個基團(tuán)由大察其余三個基團(tuán)由大中中小的順序，若是小的順序，若是順時針方

13、向順時針方向，則其構(gòu)型為則其構(gòu)型為r r（右的意思），若是（右的意思），若是反時針方向，反時針方向，則構(gòu)型為則構(gòu)型為s s（左的意思）。（左的意思）。按次序規(guī)則順 時針排列 r型oh cooh ch3 hchch3ohcooh反時針排列 s型ochohch3coohohohch3coohhohch3cooh(s)-乳酸乳酸 (r)-乳酸乳酸投投影影式式chohohch2ohch3clch(ch3)2clch2hh2ncoohch3試命名下列化合物：試命名下列化合物：2 2、含、含兩兩個手性碳的化合物的對映異構(gòu)個手性碳的化合物的對映異構(gòu)2.1 2.1 含兩個不同手性碳的化合物含兩個不同手性碳的化

14、合物ch3ch-brch-brch2ch3coohch-ohch-clcoohch3ch-ohch-c6h5ch32 2- -羥羥基基- -3 3- -氯氯 丁丁二二酸酸（氯氯代代蘋蘋果果酸酸）3 3- -苯苯基基- -2 2- -丁丁醇醇2 2，3 3- -二二溴溴戊戊烷烷*hohhclhohclhcoohcoohcoohcooh(1)(2)對映體hohclhhohhclcoohcoohcoohcooh(3)(4)對映體m.p173 c173 c167 c167 cd20+7.1-9.3+9.3-7.1()m.p 145 c外消旋體外消旋體m.p 157 c外消旋體外消旋體非對映體非對映體以

15、氯代蘋果酸為例以氯代蘋果酸為例hooc-ch-ch-coohohohch3-ch-ch-ch3clcl*2.2 2.2 含兩個相同手性碳的化合物含兩個相同手性碳的化合物coohhohhohhohhohcoohcoohcooh(1)(2)對映體 20+12-12 d（）酒石酸外消旋體hohhohhohhohcoohcoohcoohcooh(3)(4)同一物質(zhì)00（m）酒石酸內(nèi)消旋體（分子中有對稱面） 含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構(gòu)含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構(gòu)體，少于體，少于2 2n n個，外消旋體數(shù)目也少于個，外消旋體數(shù)目也少于2 2 n-1 n-1個。因?yàn)閭€。因?yàn)?/p>

16、(3)和和(4)為同一物質(zhì)，將為同一物質(zhì)，將(3)(3)在紙平面旋轉(zhuǎn)在紙平面旋轉(zhuǎn)180180即為即為(4)(4)。 含含n n個不同手性碳原子的化合物，對映體的數(shù)目有個不同手性碳原子的化合物，對映體的數(shù)目有2 2 n n個，外消旋體的數(shù)目個，外消旋體的數(shù)目2 2 n-1 n-1個。個。內(nèi)消旋體與外消旋體的異同內(nèi)消旋體與外消旋體的異同相同點(diǎn)：都不旋光相同點(diǎn)：都不旋光不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩 個對映體的等量混合物，可拆分開來。個對映體的等量混合物，可拆分開來。從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含有手性碳原子的化合物，從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含有手性

17、碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。定有手性。2.3 2.3 構(gòu)型的標(biāo)記與命名構(gòu)型的標(biāo)記與命名hch3clch3hbr32c2c3*cl chch3 ch3 hbrbr chch3 ch3 hcl-2-氯-3-溴丁烷(2s,3r)ch3hbrhbrch3ch232c2c3*br chch2ch3 ch3 hbrbr chch3 ch3 hbr-2，3-二溴戊烷(2s,3s)ccclhhhoh3cch332-3-氯-2-丁醇(2r,3r)ch3hbrhbrch3ch232試將上述構(gòu)型式改寫成投影式。試將上述構(gòu)型

18、式改寫成投影式。hoch3hch3hcl32hch3brch2ch3brh32環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) hbrhbrhhhbrbrhhhbrhhbrhhrssrrs 在順式異構(gòu)體中，有對稱面，是構(gòu)型相反的手性碳在順式異構(gòu)體中，有對稱面，是構(gòu)型相反的手性碳原子，內(nèi)消旋體，無旋光性，非手性分子。原子，內(nèi)消旋體，無旋光性，非手性分子。 在反式異構(gòu)體中，無對稱面，無對稱中心。是手性在反式異構(gòu)體中，無對稱面，無對稱中心。是手性分子，有旋光性，有一對對映體。分子，有旋光性，有一對對映體。(1r,2s)-1,2-二溴環(huán)丙烷二溴環(huán)丙烷brhhbrhbrhbrbrhhbrbrhbrhhbrhbrbrhhbr 判斷環(huán)狀化合物是否有手性，直接觀察平面判斷環(huán)狀化合物是否有手性，直接觀察平面結(jié)構(gòu)即可，不用考慮構(gòu)象。結(jié)構(gòu)即可，不用考慮構(gòu)象。判斷下列化合物是否有手性，標(biāo)出其構(gòu)型。判斷下列化