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文檔簡介
1、。1附件精細化工反應(yīng)安全風險評估導則(試行)1范圍 本導則給出了精細化工反應(yīng)安全風險的評估方法、評估流程、評估標準指南,并給出了反應(yīng)安全風險評估示例。 本導則適用于精細化工反應(yīng)安全風險的評估。精細化工生產(chǎn)的主要安全風險來自工藝反應(yīng)的熱風險。開展反應(yīng)安全 風險評估,就是對反應(yīng)的熱風險進行評估。2術(shù)語和定義2.1失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達時間TMRad失控反應(yīng)體系的最壞情形為絕熱條件。在絕熱條件下, 失控反應(yīng)到達最大反應(yīng)速率所需要的時間,稱為失控反應(yīng)最 大反應(yīng)速率到達時間,可以通俗地理解為致爆時間。TMRad 是溫度的函數(shù),是一個時間衡量尺度,用于評估失控反應(yīng)最壞 情形發(fā)生的可能性,是人為控制最壞情
2、形發(fā)生所擁有的時間 長短。2.2絕熱溫升厶T;d 在冷卻失效等失控條件下,體系不能進行能量交換,放熱反應(yīng)放出的熱量,全部用來升高反應(yīng)體系的溫度,是反應(yīng) 失控可能達到的最壞情形。對于失控體系,反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時所放出的熱量導致 物料溫度的升高, 稱為絕熱溫升。 絕熱溫升與反應(yīng)的放熱量 成正比,對于放熱反應(yīng)來說,反應(yīng)的放熱量越大,絕熱溫升 。2越高,導致的后果越嚴重。絕熱溫升是反應(yīng)安全風險評估的 重要參數(shù),是評估體系失控的極限情況,可以評估失控體系 可能導致的嚴重程度。2.3工藝溫度 Tp 目標工藝操作溫度,也是反應(yīng)過程中冷卻失效時的初始 溫度。冷卻失效時,如果反應(yīng)體系同時存在物料最大量累積和 物料
3、具有最差穩(wěn)定性的情況,在考慮控制措施和解決方案時, 必須充分考慮反應(yīng)過程中冷卻失效時的初始溫度,安全地確 定工藝操作溫度。2.4技術(shù)最高溫度 MTT 技術(shù)最高溫度可以按照常壓體系和密閉體系兩種方式 考慮。對于常壓反應(yīng)體系來說,技術(shù)最高溫度為反應(yīng)體系溶劑 或混合物料的沸點;對于密封體系而言,技術(shù)最高溫度為反 應(yīng)容器最大允許壓力時所對應(yīng)的溫度。2.5失控體系能達到的最高溫度 MTSR 當放熱化學反應(yīng)處于冷卻失效、熱交換失控的情況下, 由于反應(yīng)體系存在熱量累積,整個體系在一個近似絕熱的情 況下發(fā)生溫度升高。在物料累積最大時,體系能夠達到的最 高溫度稱為失控體系能達到的最高溫度。 MTSF與反應(yīng)物料的
4、 累積程度相關(guān), 反應(yīng)物料的累積程度越大, 反應(yīng)發(fā)生失控后, 體系能達到的最高溫度 MTSR越高。2.6精細化工產(chǎn)品 。3原化學工業(yè)部對精細化工產(chǎn)品分為:農(nóng)藥、染料、涂料(包括油漆和油墨) 、顏料、試劑和高純物、信息用化學品 (包括感光材料、磁性材料等能接受電磁波的化學品) 、食 品和飼料添加劑、粘合劑、催化劑和各種助劑、化工系統(tǒng)生 產(chǎn)的化學藥品(原料藥)和日用化學品、高分子聚合物中的 功能高分子材料 (包括功能膜、 偏光材料等) 等 11 個大類。根據(jù)國民經(jīng)濟行業(yè)分類 (GB/T 4754-2011) ,生產(chǎn)精 細化工產(chǎn)品的企業(yè)中反應(yīng)安全風險較大的有:化學農(nóng)藥、化 學制藥、有機合成染料、化學
5、品試劑、催化劑以及其他專業(yè) 化學品制造企業(yè)。3反應(yīng)安全風險評估3.1工藝信息 工藝信息包括特定工藝路線的工藝技術(shù)信息,例如:物 料特性、物料配比、反應(yīng)溫度控制范圍、壓力控制范圍、反 應(yīng)時間、加料方式與加料速度等工藝操作條件,并包含必要 的定性和定量控制分析方法。3.2實驗測試儀器 反應(yīng)安全風險評估需要的設(shè)備種類較多,除了閃點測試 儀、爆炸極限測試儀等常規(guī)測試儀以外,必要的設(shè)備還包括 差熱掃描量熱儀、 熱穩(wěn)定性篩選量熱儀、 絕熱加速度量熱儀、 高性能絕熱加速度量熱儀、微量熱儀、常壓反應(yīng)量熱儀、高 壓反應(yīng)量熱儀、最小點火能測試儀等;配備水分測試儀、液 。4相色譜儀、氣相色譜儀等分析儀器設(shè)備;具備動
6、力學研究手 段和技術(shù)能力。反應(yīng)安全風險評估包括但不局限于上述設(shè)備。3.3實驗?zāi)芰Ψ磻?yīng)安全風險評估單位需要具備必要的工藝技術(shù)、工程 技術(shù)、熱安全和熱動力學技術(shù)團隊和實驗?zāi)芰?,具備中國?格評定國家認可實驗室(CNAS認可實驗室)資質(zhì),保證相關(guān) 設(shè)備和測試方法及時得到校驗和比對,保證測試數(shù)據(jù)的準確 性。4反應(yīng)安全風險評估方法4.1單因素反應(yīng)安全風險評估 依據(jù)反應(yīng)熱、失控體系絕熱溫升、最大反應(yīng)速率到達時間進行單因素反應(yīng)安全風險評估。4.2混合疊加因素反應(yīng)安全風險評估 以最大反應(yīng)速率到達時間作為風險發(fā)生的可能性,失控體系絕熱溫升作為風險導致的嚴重程度,進行混合疊加因素 反應(yīng)安全風險評估。4.3反應(yīng)工藝
7、危險度評估 依據(jù)四個溫度參數(shù)(即工藝溫度、技術(shù)最高溫度、最大 反應(yīng)速率到達時間為 24 小時對應(yīng)的溫度,以及失控體系能 達到的最高溫度)進行反應(yīng)工藝危險度評估。對精細化工反應(yīng)安全風險進行定性或半定量的評估,針 對存在的風險,要建立相應(yīng)的控制措施。反應(yīng)安全風險評估 。5具有多目標、多屬性的特點,單一的評估方法不能全面反映 化學工藝的特征和危險程度, 因此,應(yīng)根據(jù)不同的評估對象, 進行多樣化的評估。5反應(yīng)安全風險評估流程5.1 物料熱穩(wěn)定性風險評估對所需評估的物料進行熱穩(wěn)定性測試, 獲取熱穩(wěn)定性評 估所需要的技術(shù)數(shù)據(jù)。 主要數(shù)據(jù)包括物料熱分解起始分解溫 度、分解熱、絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達時間為
8、 24 小時 對應(yīng)的溫度。 對比工藝溫度和物料穩(wěn)定性溫度, 如果工藝溫 度大于絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達時間為 24 小時對應(yīng)的 溫度,物料在工藝條件下不穩(wěn)定,需要優(yōu)化已有工藝條件, 或者采取一定的技術(shù)控制措施, 保證物料在工藝過程中的安 全和穩(wěn)定。 根據(jù)物質(zhì)分解放出的熱量大小, 對物料潛在的燃 爆危險性進行評估, 分析分解導致的危險性情況, 對物料在 使用過程中需要避免受熱或超溫, 引發(fā)危險事故的發(fā)生提出 要求。5.2目標反應(yīng)安全風險發(fā)生可能性和導致的嚴重程度評估 實驗測試獲取反應(yīng)過程絕熱溫升、體系熱失控情況下工 藝反應(yīng)可能達到的最高溫度,以及失控體系達到最高溫度對 應(yīng)的最大反應(yīng)速率到達時間
9、等數(shù)據(jù)??紤]工藝過程的熱累積 度為 100%,利用失控體系絕熱溫升,按照分級標準,對失控 反應(yīng)可能導致的嚴重程度進行反應(yīng)安全風險評估;利用最大 反應(yīng)速率到達時間,對失控反應(yīng)觸發(fā)二次分解反應(yīng)的可能性 。6進行反應(yīng)安全風險評估。綜合失控體系絕熱溫升和最大反應(yīng) 速率到達時間,對失控反應(yīng)進行復合疊加因素的矩陣評估, 判定失控過程風險可接受程度。如果為可接受風險,說明工 藝潛在的熱危險性是可以接受的;如果為有條件接受風險, 則需要采取一定的技術(shù)控制措施,降低反應(yīng)安全風險等級; 如果為不可接受風險,說明常規(guī)的技術(shù)控制措施不能奏效, 已有工藝不具備工程放大條件,需要重新進行工藝研究、工 藝優(yōu)化或工藝設(shè)計,保
10、障化工過程的安全。5.3目標反應(yīng)工藝危險度評估 實驗測試獲取包括目標工藝溫度、失控后體系能夠達到 的最高溫度、失控體系最大反應(yīng)速率到達時間為 24 小時對 應(yīng)的溫度、技術(shù)最高溫度等數(shù)據(jù)。在反應(yīng)冷卻失效后,四個 溫度數(shù)值大小排序不同,根據(jù)分級原則,對失控反應(yīng)進行反 應(yīng)工藝危險度評估,形成不同的危險度等級;根據(jù)危險度等 級,有針對性地采取控制措施。應(yīng)急冷卻、減壓等安全措施 均可以作為系統(tǒng)安全的有效保護措施。對于反應(yīng)工藝危險度 較高的反應(yīng),需要對工藝進行優(yōu)化或者采取有效的控制措施, 7降低危險度等級。常規(guī)控制措施不能奏效時,需要重新進行 工藝研究或工藝優(yōu)化,改變工藝路線或優(yōu)化反應(yīng)條件,減少 反應(yīng)失控
11、后物料的累積程度,實現(xiàn)化工過程安全。6評估標準6.1物質(zhì)分解熱評估對物質(zhì)進行測試,獲得物質(zhì)的分解放熱情況,開展風險 評估,評估準則參見表1。表1分解熱評估等級分解熱(J/g)說明1分解熱v 400潛在爆炸危險性。2400w分解熱w 1200分解放熱量較大,潛在爆炸危險性較咼。31200v 分解熱 v 3000分解放熱量大,潛在爆炸危險性咼。4分解熱3000分解放熱量很大,潛在爆炸危險性很高。分解放熱量是物質(zhì)分解釋放的能量,分解放熱量大的物 質(zhì),絕熱溫升高,潛在較高的燃爆危險性。實際應(yīng)用過程中 ,要通過風險研究和風險評估,界定物料的安全操作溫度, 避免超過規(guī)定溫度,引發(fā)爆炸事故的發(fā)生。6.2嚴重
12、度評估。8嚴重度是指失控反應(yīng)在不受控的情況下能量釋放可能 造成破壞的程度。由于精細化工行業(yè)的大多數(shù)反應(yīng)是放熱反 應(yīng),反應(yīng)失控的后果與釋放的能量有關(guān)。反應(yīng)釋放出的熱量 越大,失控后反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著,容易導致反 應(yīng)體系中溫度超過某些組分的熱分解溫度,發(fā)生分解反應(yīng)以 及二次分解反應(yīng),產(chǎn)生氣體或者造成某些物料本身的氣化, 而導致體系壓力的增加。在體系壓力增大的情況下,可能致 使反應(yīng)容器的破裂以及爆炸事故的發(fā)生,造成企業(yè)財產(chǎn)人員 損失、傷害。失控反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著,造成后 果的嚴重程度越高。反應(yīng)的絕熱溫升是一個非常重要的指標, 絕熱溫升不僅僅是影響溫度水平的重要因素,同時還是失控
13、反應(yīng)動力學的重要影響因素。絕熱溫升與反應(yīng)熱成正比,可以利用絕熱溫升來評估放 熱反應(yīng)失控后的嚴重度。當絕熱溫升達到200 K 或 200 K 以上時,反應(yīng)物料的多少對反應(yīng)速率的影響不是主要因素,溫 升導致反應(yīng)速率的升高占據(jù)主導地位,一旦反應(yīng)失控,體系 溫度會在短時間內(nèi)發(fā)生劇烈的變化,并導致嚴重的后果。而 當絕熱溫升為 50 K 或 50 K 以下時,溫度隨時間的變化曲線 比較平緩,體現(xiàn)的是一種體系自加熱現(xiàn)象,反應(yīng)物料的增加 或減少對反應(yīng)速率產(chǎn)生主要影響,在沒有溶解氣體導致壓力 增長帶來的危險時,這種情況的嚴重度低。利用嚴重度評估失控反應(yīng)的危險性,可以將危險性分為 。9四個等級,評估準則參見表 2
14、。表2失控反應(yīng)嚴重度評估等級 Tad ( K)后果1 400工廠毀滅性的損失絕熱溫升為200 K或200 K以上時,將會導致劇烈的反 應(yīng)和嚴重的后果;絕熱溫升為50 K或50 K以下時,如果沒有壓力增長帶來的危險,將會造成單批次的物料損失,危險 等級較低。6.3可能性評估可能性是指由于工藝反應(yīng)本身導致危險事故發(fā)生的可能概率大小。利用時間尺度可以對事故發(fā)生的可能性進行反 應(yīng)安全風險評估,可以設(shè)定最危險情況的報警時間,便于在 失控情況發(fā)生時,在一定的時間限度內(nèi),及時采取相應(yīng)的補 救措施,降低風險或者強制疏散,最大限度地避免爆炸等惡 性事故發(fā)生,保證化工生產(chǎn)安全。對于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的化學反應(yīng)來說,如果
15、在絕熱條件下失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達時間大于等于24小時,人為處io置失控反應(yīng)有足夠的時間,導致事故發(fā)生的概率較低。如果 最大反應(yīng)速率到達時間小于等于8小時,人為處置失控反應(yīng)的時間不足,導致事故發(fā)生的概率升高。采用上述的時間尺 度進行評估,還取決于其他許多因素,例如化工生產(chǎn)自動化 程度的高低、操作人員的操作水平和培訓情況、生產(chǎn)保障系 統(tǒng)的故障頻率等,工藝安全管理也非常重要。利用失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達時間TMRd為時間尺度,對反應(yīng)失控發(fā)生的可能性進行評估,評估準則參見表3。表3失控反應(yīng)發(fā)生可能性評估等級TMR(h)后果1TMRA 24很少發(fā)生28v TMRv 24偶爾發(fā)生31vTMRW 8很可
16、能發(fā)生4TMRW 1頻繁發(fā)生6.4矩陣評估風險矩陣是以失控反應(yīng)發(fā)生后果嚴重度和相應(yīng)的發(fā)生 概率進行組合,得到不同的風險類型,從而對失控反應(yīng)的反 應(yīng)安全風險進行評估,并按照可接受風險、有條件接受風險 和不可接受風險,分別用不同的區(qū)域表示,具有良好的辨識 12L丄 MIJE31ti28 lrT!yrR.i1-:24 h1hJl4lIICJni111可3Inini能 性21IIiiHI-T1ii1234ill號穿過tA+KIBZ-工基 就上的控制拠L胃心嵋椿塑, 站飯曲養(yǎng)的18寓力尤,金髯決 |弗頤1I 2 1$ TZ450&1:0020 陜色 TZ1Qo|I234性。以最大反應(yīng)速率到達時間作為風險
17、發(fā)生的可能性,失控 體系絕熱溫升作為風險導致的嚴重程度,通過組合不同的嚴 重度和可能性等級,對化工反應(yīng)失控風險進行評估。風險評估矩陣參見圖1失控反應(yīng)安全風險的危險程度由風險發(fā)生的可能性和 風險帶來后果的嚴重度兩個方面決定,風險分級原則如下:I級風險為可接受風險:可以采取常規(guī)的控制措施,并 適當提高安全管理和裝備水平。II級風險為有條件接受風險: 在控制措施落實的條件下, 可以通過工藝優(yōu)化、工程、管理上的控制措施,降低風險等 級。III級風險為不可接受風險:應(yīng)當通過工藝優(yōu)化、技術(shù) 路線的改變,工程、管理上的控制措施,降低風險等級,或 許控娜賂畀范豈程高址它理和II也控制祜1*話兵的塞伴樸臨晦:工
18、之優(yōu) 能* Xff.置蚌 I 的KQMEHL 1*6 遊腳”嚴S度圖1風險評估矩陣13者采取必要的隔離方式,全面實現(xiàn)自動控制。6.5反應(yīng)工藝危險度評估反應(yīng)工藝危險度評估是精細化工反應(yīng)安全風險評估的 重要評估內(nèi)容。反應(yīng)工藝危險度指的是工藝反應(yīng)本身的危險 程度,危險度越大的反應(yīng),反應(yīng)失控后造成事故的嚴重程度 就越大。溫度作為評價基準是工藝危險度評估的重要原則。考慮四個重要的溫度參數(shù),分別是工藝操作溫度Tp、技術(shù)最高溫度MTT失控體系最大反應(yīng)速率到達時間TMRd為24小時對應(yīng)的溫度TD24,以及失控體系可能達到的最高溫度MTSR評估準則參見表4。表4反應(yīng)工藝危險度等級評估等級溫度后果1TpV MTS
19、Ft MTT TD24反應(yīng)危險性較低2TpV MTS TD24 MTT潛在分解風險3TpW MT MTS TD24存在沖料和分解風險4Tp MT TD24 MTSR沖料和分解風險較高,潛在爆炸風險5Tp TD24 MTS MTT爆炸風險較高針對不同的反應(yīng)工藝危險度等級,需要建立不同的風險 控制措施。對于危險度等級在 3 級及以上的工藝,需要進一 步獲取失控反應(yīng)溫度、失控反應(yīng)體系溫度與壓力的關(guān)系、失 控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力 1。14升高速率及絕熱溫升等參數(shù),確定相應(yīng)的風險控制措施。 6.6 措施建議綜合反應(yīng)安全風險評估結(jié)果,考慮不同的工藝危險程度, 建立相應(yīng)的控制措
20、施,在設(shè)計中體現(xiàn),并同時考慮廠區(qū)和周 邊區(qū)域的應(yīng)急響應(yīng)。對于反應(yīng)工藝危險度為 1 級的工藝過程,應(yīng)配置常規(guī)的 自動控制系統(tǒng),對主要反應(yīng)參數(shù)進行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)(DCS或 PLC)。對于反應(yīng)工藝危險度為 2 級的工藝過程,在配置常規(guī)自 動控制系統(tǒng), 對主要反應(yīng)參數(shù)進行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié) ( DCS 或PLC的基礎(chǔ)上,要設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制, 在非正常條件下有可能超壓的反應(yīng)系統(tǒng),應(yīng)設(shè)置爆破片和安 全閥等泄放設(shè)施。 根據(jù)評估建議, 設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)。對于反應(yīng)工藝危險度為 3 級的工藝過程,在配置常規(guī)自 動控制系統(tǒng),對主要反應(yīng)參數(shù)進行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié),設(shè) 置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控
21、制,以及設(shè)置爆破片和安全閥 等泄放設(shè)施的基礎(chǔ)上,還要設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、 緊急冷卻降溫等控制設(shè)施。根據(jù)評估建議,設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)。對于反應(yīng)工藝危險度為 4 級和 5 級的工藝過程,尤其是 風險高但必須實施產(chǎn)業(yè)化的項目,要努力優(yōu)先開展工藝優(yōu)化 或改變工藝方法降低風險,例如通過微反應(yīng)、連續(xù)流完成反 1。15應(yīng);要配置常規(guī)自動控制系統(tǒng),對主要反應(yīng)參數(shù)進行集中監(jiān) 控及自動調(diào)節(jié);要設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制,設(shè)置 爆破片和安全閥等泄放設(shè)施, 設(shè)置緊急切斷、 緊急終止反應(yīng)、 緊急冷卻等控制設(shè)施;還需要進行保護層分析,配置獨立的 安全儀表系統(tǒng)。對于反應(yīng)工藝危險度達到 5 級并必須實施產(chǎn) 業(yè)
22、化的項目, 在設(shè)計時, 應(yīng)設(shè)置在防爆墻隔離的獨立空間中, 并設(shè)置完善的超壓泄爆設(shè)施,實現(xiàn)全面自控,除裝置安全技 術(shù)規(guī)程和崗位操作規(guī)程中對于進入隔離區(qū)有明確規(guī)定的,反 應(yīng)過程中操作人員不應(yīng)進入所限制的空間內(nèi)。7 反應(yīng)安全風險評估過程示例7.1工藝描述標準大氣壓下,向反應(yīng)釜中加入物料 A和B,升溫至60 C, 滴加物料C,體系在75C時沸騰。滴完后60C保溫反應(yīng)1小 時。此反應(yīng)對水敏感,要求體系含水量不超過 0.2%。7.2研究及評估內(nèi)容根據(jù)工藝描述,采用聯(lián)合測試技術(shù)進行熱特性和熱動力 學研究,獲得安全性數(shù)據(jù),開展反應(yīng)安全風險評估,同時還 考慮了反應(yīng)體系水分偏離為 1%時的安全性研究。7.3研究結(jié)
23、果(1) 反應(yīng)放熱,最大放熱速率為 89.9 W/kg,物料C滴 加完畢后,反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化率為 75.2%,摩爾反應(yīng)熱為 -58.7 kJ mol-1,反應(yīng)物料的比熱容為 2.5 kJ kg-1 K1,絕熱溫 升為 78.2 K 1。16。(2) 目標反應(yīng)料液起始放熱分解溫度為118C,分解放熱量為130 J/g。放熱分解過程中,最大溫升速率為5.1 C/min ,最大壓升速率為 6.7 bar/min 。含水達到 1%時,目標反應(yīng)料液起始放熱分解溫度為 105 C,分解放熱量為 206 J/g。放熱分解過程最大溫升速率 為9.8 C /min,最大壓升速率為 12.6 bar/min 。( 3)
24、目標反應(yīng)料液自分解反應(yīng)初期活化能為75 kJ/mol ,中期活化能為 50 kJ/mol 。目標反應(yīng)料液熱分解最大反應(yīng)速率到達時間為 2 小時對 應(yīng)的溫度 TD2為 126.6 C, TD4為 109.1 C, TD8為 93.6 C, TD24 為 75.6 C, TD168為 48.5 C。7.4反應(yīng)安全風險評估 根據(jù)研究結(jié)果,目標反應(yīng)安全風險評估結(jié)果如下:(1)此反應(yīng)的絕熱溫升 Tad為78.2 K,該反應(yīng)失控的 嚴重度為“ 2 級”。( 2)最大反應(yīng)速率到達時間為1.1 小時對應(yīng)的溫度為138.2 C,失控反應(yīng)發(fā)生的可能性等級為3級,一旦發(fā)生熱失控,人為處置時間不足,極易引發(fā)事故。( 3)風險矩陣評估的結(jié)果:風險等級為II 級,屬于有條件接受風險,需要建立相應(yīng)的控制措施。1。17(4)反應(yīng)工藝危險度等級為4 級( TpMTTTD24MTSR)。合成反應(yīng)失控后體系最高溫度高于體系沸點和反應(yīng)物料的 TD24,意味著體系失控后將可能爆沸并引發(fā)二次分解反應(yīng),導致體系發(fā)生進一步的溫升。需要從工程措施上考慮風險控制 方法。( 5)自分解反應(yīng)初期活化能大于反應(yīng)中期活化能,樣 品一旦發(fā)生分解反應(yīng), 很難被終止, 分解反應(yīng)的危險性較高。該工藝需要配置自動控制系統(tǒng),對主要反應(yīng)參數(shù)進行集 中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié),主反應(yīng)設(shè)備設(shè)計安裝爆破片和安全
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