焦爐煤氣合成燃料甲醇發(fā)展前景分析

1、CO2 + 3HCHBOH H2O+ 49.65 kJ /mol(2)焦爐煤氣合成燃料甲醇發(fā)展前景分析周 媛， 任 軍， 李 忠（大原理工大學，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原 030024）2007-05-18引言能源與環(huán)境是 21 世紀人類社會面臨的首要問題，我國富煤、貧氣、少油，把煤炭作為主體能源是保障我國能源安全的基石。煤潔凈氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電聯(lián)產甲醇或醇電聯(lián)供，進而發(fā)展煤基燃料工業(yè)，是我國煤炭潔凈利用的主要途徑。新一代煤化工提出了清潔生產的要求，許多傳統(tǒng)的污染型工藝必將被清潔工藝所取代。山西省是我國重要的能源重化工基地， 長期以來， 煤炭工業(yè)作為支柱產業(yè)在全省乃至全國經濟

2、發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。在 20世紀90年代末期，山西省焦炭年產達 4000多萬t，約占全國焦炭產量的 50%，由于其中土法煉焦占80%以上，導致每年損失煤氣150億mi煤焦油20萬t、粗苯50多萬t ,多耗煤1300多萬t。為了解決土法煉焦造成的環(huán)境污染和資源浪費問題，進入新世紀以來，山西省開始了大規(guī)模的土焦改機焦的行動，目前在建和已建成的年產機焦40 萬 t 以上規(guī)模的已有十多座，僅 8 個焦化工業(yè)園區(qū)和 5個大型機焦廠的焦炭生產能力就達到2130萬t /a，按標準狀態(tài)下生產每噸焦炭產出350m3焦爐氣計算,焦爐氣將達到74.55億mi （標準狀態(tài)）。因此，如何合理有效地利用大量焦爐氣將是與

3、環(huán)境保護和社會經濟發(fā)展密切相關的一個大問題，也是一個亟待解決的大課題。1 發(fā)展前景及工藝探討1.1 發(fā)展前景焦爐氣可作為能源使用， 主要被用作城市煤氣和發(fā)電燃料。 由于天然氣將取代焦爐氣作為城市用氣，加之焦爐氣用于發(fā)電經濟效益差，從而制約了這一發(fā)展途徑。但焦爐氣可以生產多種化工產品，如炭黑、合成氨、氫氣、甲醇等，其中，生產合成氨和甲醇可以作焦爐氣的主要用途。從市場角度分析，生產合成氨不如生產甲醇經濟效益好，而且遠不如甲醇的深加工產品多，甲醇具有更顯著的發(fā)展前景。甲醇是重要的有機化工原料，其化學組成單一，不含硫及其他復雜混合物，辛烷值和含氧量高，尾氣排放污染物CO HC和NO比汽油少，因此，作為

4、清潔替代能源用于汽車燃料具有獨特的優(yōu)勢，而且可以加入汽油中摻燒，女n M15和M85原國家科委早在“六五”期間就組織進行了M15甲醇摻燒汽油的示范工作，并在山西省進行了 475輛M15卡車和4個M15加油站的商業(yè)化運行示范，在北京也進行了6輛純甲醇車的運行實驗。山西大同云崗汽車集團已研制成功了全甲醇（M100）環(huán)保汽車燃燒裝置，使甲醇作為潔凈燃料在汽車燃料行業(yè)嶄露頭角。通過國家組織攻關和國際技術合作，解決了甲醇汽車的優(yōu)化改裝技術和配套的專用潤滑油、燃料腐蝕抑制劑、耐甲醇材料、甲醇加油站及甲醇對人體和環(huán)境的影響等問題。結合我國的能源戰(zhàn)略和環(huán)境戰(zhàn)略，國家已成立開發(fā)醇類（包括甲醇和乙醇）協(xié)調小組，山

5、西作為甲醇汽車的示范基地，對燃料甲醇的建設與發(fā)展也有著近期和長遠規(guī)劃，目前在部分焦爐氣資源豐富且城市煤氣需求已飽和的地區(qū)，煤氣價格僅為 0.10元/m,因此，采用焦爐氣制甲醇具有廣闊的市場潛力和應用前景。1.2 工藝探討合成氣（CC/H）制甲醇反應如（1 ）和（2）:CO + 2HCHO由 99.65 kJ /mol1)CO2 + 3HCHBOH H2O+ 49.65 kJ /mol(2)2CH4 + C22COh 4H2(3)CH4 + H2C- 3H2 + CO(4)H2O + CO- CQ + H2(5)理想的反應條件為氫碳比 f =n (H2)- n (CO)/ n (CO + n (

6、CO)= 2.102.15。甲醇原料氣中保持一定量的二氧化碳，不僅可保證合理的氫碳比，而且可促進合成催化劑呈現(xiàn)高的活性，同時 二氧化碳參與反應，可使整個甲醇合成反應的熱效應降低，反應緩和，易于控制，生產穩(wěn)定，對防止催化 劑超溫過熱和抑制由于高溫而產生的各種副反應均有好處。但二氧化碳含量過高，不僅會額外增加氫的消 耗及生產過程中的氣體壓縮功，而且還會造成粗甲醇中含水量增多，增加粗甲醇精餾的生產負荷和能耗。因此，在保證合理的氫碳比條件下，還必須保持合理的一氧化碳和二氧化碳的比例。合成氣制甲醇工藝按壓力分為高壓、中壓和低壓。高壓法是在30MPa以上、320C380C的操作條件下通過Cu系催化劑合成甲

7、醇，其特點是技術成熟，但投資和生產成本較低壓法高；中、低壓法的合成壓 力分別約10 MPa和5 MPa,操作溫度為200C300C，使用 Cu-Zn-AI系作催化劑。中、低壓法比高壓法優(yōu)越，主要表現(xiàn)在能耗低、粗甲醇質量高、設備簡單和投資相對較低。焦爐氣組成如表1 （取自孝義地區(qū)焦化廠）。由表 1可以看出，焦爐氣合成甲醇的主要問題是碳氫平衡問題，焦爐氣中f = 5.98，遠遠高于合成甲醇的理想氫碳比。若采用適當?shù)幕ぬ幚矸椒?，將焦爐中的CH4氣體轉化為CO氣體，即可達到制取甲醇生產工藝的合成氣組成要求，這是焦爐氣合成甲醇的技術核 心。技術比較成熟的 CH轉化工藝路線主要有純氧部分氧化、水蒸氣重整

8、和二氧化碳重整。ft 1 ft爐Fffl或0萍積CHt體枳總班駅fit服J）6,002,7026.W4.W2.5V4001.2.1純氧部分氧化來自空分裝置的純氧氣經氧氣軟化預熱爐加熱到500C，進入轉化爐，與焦爐氣混合后在催化劑床層與CH發(fā)生如（3）反應:焦爐氣制甲醇的裝置至今沒有工業(yè)化，難點主要在于目前國內尚無采用焦爐氣純氧加壓部分氧化裝置?；瘜W工業(yè)第二設計院先后為洪洞焦化廠和江西第二化肥廠成功設計了焦爐氣富氧部分氧化裝置（專利 號01116056.X ），這兩套裝置已平穩(wěn)運行二十多年。1.2.2水蒸氣重整對于甲烷的水蒸氣轉化反應如反應式（4）和（5）所示，負載型Ni催化劑被嘗試用于制備合成

9、氣,在這些研究中，甲烷轉化反應一般都在水碳比大于2的條件下進行。人們總是希望反應能夠在較低的水碳比下進行，這是因為在較低水碳比下，反應產物中具有較高的Ht/CO摩爾比，而作為副反應的水氣轉換反應產物CQ較低。此外，低的水碳比可以減少用于蒸發(fā)水和將其加熱到反應溫度的能量，亦即減少能源的消耗。1.2.3 二氧化碳重整從富含CQ的煙道氣中分離高純度 CO，與經脫硫凈化后的焦爐氣一起進入轉化爐，在轉化爐內進行重整反應，提高CO含量，調整原料氣的氫碳比例至平衡值，同時可以有效地利用溫室氣體二氧化碳，有利 于環(huán)境保護，主要反應如（6）和（7）:CH4 + CQ2CQh 2H2(6)m計算，甲醇的噸成本可以

10、控制在700元以內，低于現(xiàn)行煤制合成氣制甲醇工藝路線。甲醇價格近年來浮Hh+ CQCO H2O(7)氧化碳重整工藝有利于自然資源再循環(huán)和環(huán)境保護,也應當引起足夠的重視。2 工藝流程圖1是一個煉焦項目的綜合利用工藝流程,它利用焦化廠焦爐氣通過加壓壓縮精脫硫、轉化、合成、精餾來生產重要的化工產品一一甲醇，并可通過PSA變壓吸附裝置回收純氫，馳放氣作焦爐加熱用燃料。工藝流程簡述如下：焦爐粗煤氣通過傳統(tǒng)的凈化工藝回收焦油、硫磺、粗苯等化工產品后，進入焦爐氣壓縮機增壓至2.1MPa。進入干法精脫硫裝置，將焦爐氣體中的總硫量脫至1.0 X107以下。脫硫后的焦爐氣利用空分裝置送來的純氧供給氣體轉化，將氣體

11、中的甲烷及少量烷烴轉化為甲醇原料氣的有用成分一一一氧化碳和氫，轉化后的氣體成分可滿足甲醇原料氣的基本要求。轉化后的氣體返回壓縮繼續(xù)增壓至5.3 MPa進入甲醇合成裝置。甲醇合成采用低壓合成技術，精餾采用多塔流程。風機一圖1焦爐氣聯(lián)產甲s工藝潦程示意圖甲醇合成馳放氣的主要成分是氫，根據(jù)氣體的平衡狀態(tài)可設氫氣回收裝置。馳放氣一部分轉化為裝置預熱爐的燃料氣，其余部分返回焦爐作燃料氣。當前我國還沒有已經運行的工業(yè)化焦爐氣生產甲醇裝置，但該技術已經成熟。2000年山西省化工設計院同山西焦化股份有限公司技術中心、太原理工大學和科靈化工科技公司展開工藝技術研究，探討新工藝組合問題，提出了焦爐氣制甲醇的2種工

12、藝技術方案，即配氣補碳制甲醇和直接制甲醇后提氫方案。目前，正在建設的有生產能力為 10萬t/a的天浩甲醇工程和生產能力為 8萬t/a的云南曲靖焦化制氣廠甲醇工程。山西還有數(shù)個規(guī)劃中的焦爐氣制甲醇項目（介休焦化工業(yè)園區(qū)甲醇項目、洪洞焦化工業(yè)園區(qū)甲醇項目、潞安焦化工業(yè)園區(qū)甲醇項目等），規(guī)模都在10萬t/a以上。此外，國內研究者對焦爐氣催化部分氧化合成甲醇和聯(lián)合循環(huán)發(fā)電的典型污染物進行了生命周期排放計算，找出了系統(tǒng)的關鍵排放環(huán)節(jié)，為改進焦爐煤氣利用系統(tǒng)的環(huán)境排放性能提供了定量依據(jù)。3經濟性分析經濟性評價顯示，焦爐氣催化部分氧化制甲醇項目具有內部收益大、動態(tài)投資回收期短的優(yōu)勢。 按標準狀態(tài)下每生產1t

13、焦炭副產焦爐氣約350m，經測算，轉化后可生產0.1t甲醇。2005年山西的焦炭生產能力達到8000萬t，如果焦爐氣全部用于生產甲醇，每年將副產甲醇800萬t。焦爐氣價格按0.2元/以上三種轉化工藝中，目前對純氧部分氧化法的研究相對比較深入，已經進入設計建設階段， 而二其中焦爐氣純氧部分氧化催須晴日,看紅裝素裹,分外妖嬈。江山如此多嬌,引無數(shù)英雄競折腰。動較大。普遍認為甲醇價格在1700元/t2000元/1時較為合理，按此價計算，焦爐氣制甲醇項目每年將 為山西省帶來至少800億元的經濟收入。4結論和建議焦化工業(yè)的清潔化生產提出了對大量焦爐氣進行有效利用的重要課題,化合成燃料甲醇，具有經濟效益高、技術成熟和環(huán)境效益好的優(yōu)點。我國石油和成品油面臨的形勢要求發(fā)展汽車替代燃料，山西省作為甲醇汽車的科研和實驗示范試點地區(qū)，焦化行業(yè)發(fā)達，副產焦爐氣原料豐富, 為大規(guī)模發(fā)展燃料甲醇提供了良好的機遇。在新一代煤化工和相關化工的基礎上，大力