第二章電極-溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1、第二章第二章 電極電極/ /溶液界面溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.12.1 研究電極研究電極/ /溶液界面的意義溶液界面的意義 有些電極過程的進(jìn)行速度是由界面反應(yīng)有些電極過程的進(jìn)行速度是由界面反應(yīng)本身緩慢所造成的。本身緩慢所造成的。 電極電極/ /溶液界面性質(zhì)對(duì)界面反應(yīng)的動(dòng)力溶液界面性質(zhì)對(duì)界面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有很大的影響，研究它就是為了弄清學(xué)性質(zhì)有很大的影響，研究它就是為了弄清界面性質(zhì)對(duì)界面反應(yīng)速度的影響。界面性質(zhì)對(duì)界面反應(yīng)速度的影響。影響電極表面反應(yīng)能力不同的因素：影響電極表面反應(yīng)能力不同的因素：1 1、電極材料的電化學(xué)性質(zhì)和表面狀況對(duì)電電極材料的電化學(xué)性質(zhì)和表面狀況對(duì)電極反應(yīng)的活化能

2、有很大影響。極反應(yīng)的活化能有很大影響。2 2、電極電極/ /溶液界面上的電場強(qiáng)度對(duì)電化學(xué)反溶液界面上的電場強(qiáng)度對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的活化能也有很大的影響。應(yīng)的活化能也有很大的影響。（化學(xué)因素化學(xué)因素）（電場因素電場因素） 本章著重討論本章著重討論“電極電極/ /溶液溶液”界面的電性質(zhì)，界面的電性質(zhì)，即電極和溶液兩相間的電勢(shì)差和界面層中的電勢(shì)即電極和溶液兩相間的電勢(shì)差和界面層中的電勢(shì)分布情況。分布情況。2.22.2 電極電極/ /溶液界面溶液界面結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法的實(shí)驗(yàn)方法及主要結(jié)論及主要結(jié)論研究界面參數(shù)研究界面參數(shù)( (如界面張力、界面剩余電荷如界面張力、界面剩余電荷密度、各種粒子的界面吸附量、界面電

3、容等）密度、各種粒子的界面吸附量、界面電容等）隨界面電勢(shì)（相對(duì)電極電勢(shì)）的變化關(guān)系。隨界面電勢(shì)（相對(duì)電極電勢(shì)）的變化關(guān)系。一、理想極化電極一、理想極化電極兩類電極兩類電極: :在在“電極電極/ /溶液溶液”界面界面上可發(fā)生上可發(fā)生電化學(xué)反電化學(xué)反應(yīng)的電極體系。應(yīng)的電極體系。在在“電極電極/ /溶液溶液”界面上不可能發(fā)生電化界面上不可能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系。學(xué)反應(yīng)的電極體系。理想理想極化電極極化電極如在如在+0.1+0.1到到-1.2V-1.2V之間的電勢(shì)區(qū)間內(nèi)的汞之間的電勢(shì)區(qū)間內(nèi)的汞/ /KClKCl溶液電極系統(tǒng)溶液電極系統(tǒng)一、理想極化電極一、理想極化電極或引起界面結(jié)構(gòu)變化的粒子主要是通過

4、電或引起界面結(jié)構(gòu)變化的粒子主要是通過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，但生成的數(shù)量僅限于改變界化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，但生成的數(shù)量僅限于改變界面結(jié)構(gòu)的需要。面結(jié)構(gòu)的需要。如處于析氧和析氫電勢(shì)之間的貴金屬電極。如處于析氧和析氫電勢(shì)之間的貴金屬電極。這類界面不能稱為理想極化界面，但仍然可采這類界面不能稱為理想極化界面，但仍然可采用電量測量方法來研究其界面結(jié)構(gòu)。用電量測量方法來研究其界面結(jié)構(gòu)。二、電毛細(xì)曲線二、電毛細(xì)曲線測量方法測量方法：（：（對(duì)于液態(tài)金屬對(duì)于液態(tài)金屬）滴重法滴重法 毛細(xì)管靜電計(jì)法毛細(xì)管靜電計(jì)法界面張力（界面張力（）隨相對(duì)電極電勢(shì)）隨相對(duì)電極電勢(shì) 的變化關(guān)系曲線的變化關(guān)系曲線電毛細(xì)管靜電計(jì)電毛細(xì)管靜電計(jì)2c

5、osghr二、電毛細(xì)曲線二、電毛細(xì)曲線0iindu 根據(jù)根據(jù)Gibbs-Gibbs-DuhamDuham公式：公式：0iiAdnduiiddu /iinA0,0dpdT考慮界面自由能的影響考慮界面自由能的影響2mol cm( (2.20)2.20)(A)iiccBVAVABVV(B)iiccA相B相設(shè)定的分界面設(shè)定的分界面ic界面區(qū)界面區(qū)()in 界面AB()(A)(B)iiiincVcVA界面i 的數(shù)值與所選定的分界的數(shù)值與所選定的分界面位置有關(guān)面位置有關(guān)0溶劑習(xí)慣上選擇在習(xí)慣上選擇在iidqddu 12,u uq Lippman公式公式( (2.21)2.21)( (2.22)2.22)二

6、、電毛細(xì)曲線二、電毛細(xì)曲線eqF edFd eedqd電極表面荷正電電極表面荷正電汞電極上的界面張力與表面汞電極上的界面張力與表面電荷密度隨電極電勢(shì)的變化電荷密度隨電極電勢(shì)的變化0,0dqd0,0dqd0,0dqd電極表面荷負(fù)電電極表面荷負(fù)電零電荷電勢(shì)零電荷電勢(shì)0二、電毛細(xì)曲線二、電毛細(xì)曲線電極表面荷負(fù)電時(shí)電極表面荷負(fù)電時(shí)界面結(jié)構(gòu)基本相同。界面結(jié)構(gòu)基本相同。無機(jī)陰離子的吸附對(duì)電毛細(xì)無機(jī)陰離子的吸附對(duì)電毛細(xì)曲線的影響曲線的影響在較正電勢(shì)區(qū)各曲在較正電勢(shì)區(qū)各曲線相差較大，表示線相差較大，表示當(dāng)電極荷當(dāng)電極荷 正電時(shí)正電時(shí)界面結(jié)構(gòu)與陰離子界面結(jié)構(gòu)與陰離子的特性有關(guān)。的特性有關(guān)。零電荷電勢(shì)的位置與所選

7、用的陰離子有關(guān)。零電荷電勢(shì)的位置與所選用的陰離子有關(guān)。二、電毛細(xì)曲線二、電毛細(xì)曲線三、微分電容法三、微分電容法ddqCd測量界面微分電容實(shí)驗(yàn)電路測量界面微分電容實(shí)驗(yàn)電路( (2.23)2.23)電橋平衡時(shí)，電橋平衡時(shí)，C CS S值等于值等于被研究電極的界面微分被研究電極的界面微分電容值，而電容值，而R RS S的值等于的值等于兩個(gè)電極之間的溶液電兩個(gè)電極之間的溶液電阻。阻。三、微分電容法三、微分電容法dqC d常數(shù)( (2.24)2.24)0dqC d00q時(shí)三、微分電容法三、微分電容法無機(jī)陰離子的吸附對(duì)汞電極無機(jī)陰離子的吸附對(duì)汞電極微分電容曲線的影響微分電容曲線的影響在電極電勢(shì)較正的在電極

8、電勢(shì)較正的區(qū)域內(nèi)界面微分電區(qū)域內(nèi)界面微分電的數(shù)值強(qiáng)烈依賴陰的數(shù)值強(qiáng)烈依賴陰離子的特性離子的特性三、微分電容法三、微分電容法在無機(jī)鹽稀溶液中測得的微分電容曲線有一在無機(jī)鹽稀溶液中測得的微分電容曲線有一明顯的極小值，其位置與稀溶液中的零電荷明顯的極小值，其位置與稀溶液中的零電荷電勢(shì)相吻合電勢(shì)相吻合四、界面離子剩余電荷四、界面離子剩余電荷siiqqz F ii,uu ji( (2.25)2.25)( (2.26)2.26)iidqddu 四、界面離子剩余電荷四、界面離子剩余電荷zzMAMA0zzszzqq MAdddddd相對(duì)參比溶液成分變化時(shí)溶液成分變化時(shí)四、界面離子剩余電荷四、界面離子剩余電荷d

9、dz F參比所用參比電極對(duì)于溶液中的正離子是可逆的所用參比電極對(duì)于溶液中的正離子是可逆的所用參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離子是可逆的所用參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離子是可逆的ddz F參比如氫電極如氫電極dqddudu 如甘汞電極，氧化汞電極如甘汞電極，氧化汞電極四、界面離子剩余電荷四、界面離子剩余電荷MA 相對(duì)當(dāng)參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離子為可逆時(shí)當(dāng)參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離子為可逆時(shí)所用參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離子是可逆的所用參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離子是可逆的2.27a2.27aMA 相對(duì)2.27b2.27b對(duì)于對(duì)稱型電解質(zhì)對(duì)于對(duì)稱型電解質(zhì)2.212.21* *dqddu四、界面離子剩余電荷四、界面離子剩

10、余電荷電極表面荷負(fù)電時(shí)，正離子電極表面荷負(fù)電時(shí)，正離子的吸附量隨電極電勢(shì)變負(fù)而的吸附量隨電極電勢(shì)變負(fù)而線性增大，同時(shí)負(fù)離子有微線性增大，同時(shí)負(fù)離子有微弱的負(fù)吸附。弱的負(fù)吸附。電極表面荷正電時(shí)，負(fù)離子電極表面荷正電時(shí)，負(fù)離子吸附量隨電極電勢(shì)變正而增吸附量隨電極電勢(shì)變正而增加的速度要更快一些；同時(shí)加的速度要更快一些；同時(shí)正離子的吸附量并不趨向負(fù)正離子的吸附量并不趨向負(fù)值，而是通過某一最小正值值，而是通過某一最小正值后又上升。后又上升。表明負(fù)離子與電極表面之間的相互作用已不能完表明負(fù)離子與電極表面之間的相互作用已不能完全用靜電引力來解釋，而應(yīng)考慮它們之間更溶刻全用靜電引力來解釋，而應(yīng)考慮它們之間更溶

11、刻的相互作用。的相互作用。2.32.3 “電極電極/ /溶液溶液界面模型界面模型一、電極一、電極/ /溶液界面的基本結(jié)構(gòu)溶液界面的基本結(jié)構(gòu)電極與溶液之間的相互作用：電極與溶液之間的相互作用：1 1、兩相中剩余電荷所引起的靜電相互作用、兩相中剩余電荷所引起的靜電相互作用（具有長程性質(zhì)）（具有長程性質(zhì)）2 2、電極表面與溶液中的各種粒子（溶劑分、電極表面與溶液中的各種粒子（溶劑分子、溶劑化了的分子和離子等）之間的更深子、溶劑化了的分子和離子等）之間的更深刻的相互作用（發(fā)生在幾個(gè)?？痰南嗷プ饔茫òl(fā)生在幾個(gè)埃的距離內(nèi)）的距離內(nèi)）界面區(qū)域劃分為兩個(gè)部分：界面區(qū)域劃分為兩個(gè)部分：1 1、需要同時(shí)考慮兩種相

12、互作用的距離電極、需要同時(shí)考慮兩種相互作用的距離電極表面不超過幾個(gè)埃表面不超過幾個(gè)埃的的“內(nèi)層內(nèi)層”2 2、只需考慮靜電作用的距離電極表面更遠(yuǎn)、只需考慮靜電作用的距離電極表面更遠(yuǎn)一些的液相里的一些的液相里的“分散層分散層”分散層應(yīng)該從與電極表面只有靜電作用的離分散層應(yīng)該從與電極表面只有靜電作用的離子能接近電極表面的最近距離處開始起算子能接近電極表面的最近距離處開始起算電極電極/ /溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)：溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)：不同電極材料、不同濃度電解質(zhì)溶液不同電極材料、不同濃度電解質(zhì)溶液構(gòu)成的雙電層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的雙電層結(jié)構(gòu)電極電極溶液溶液電極電極溶液溶液電極電極溶液溶液金屬與濃金屬與濃溶液相接溶液

13、相接觸時(shí)的雙觸時(shí)的雙電層結(jié)構(gòu)電層結(jié)構(gòu)金屬與稀金屬與稀溶液相接溶液相接觸時(shí)的雙觸時(shí)的雙電層結(jié)構(gòu)電層結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料與稀溶液相與稀溶液相接觸時(shí)的雙接觸時(shí)的雙電層結(jié)構(gòu)電層結(jié)構(gòu)電極與溶液中離子之間不電極與溶液中離子之間不存在特性相互作用時(shí)存在特性相互作用時(shí)電極電極/溶液界面上電勢(shì)溶液界面上電勢(shì)及剩余電荷分布情況及剩余電荷分布情況lldx4 qE0 xdxdll0一、電極一、電極/ /溶液界面的基本結(jié)構(gòu)溶液界面的基本結(jié)構(gòu)電極電極/溶液界面上電勢(shì)溶液界面上電勢(shì)及剩余電荷分布情況及剩余電荷分布情況lldx一、電極一、電極/ /溶液界面的基本結(jié)構(gòu)溶液界面的基本結(jié)構(gòu)電極與溶液之間的電勢(shì)差包電極與溶液之間

14、的電勢(shì)差包括兩個(gè)部分括兩個(gè)部分: :1.1.緊密雙電層中的電勢(shì)差緊密雙電層中的電勢(shì)差( (又稱又稱界面上界面上的電勢(shì)差的電勢(shì)差) )l 2.2.分散層中的電勢(shì)差分散層中的電勢(shì)差( (又稱又稱液相中液相中的電勢(shì)差的電勢(shì)差) )ll()dqCd 緊ldqCd分散電極電極/溶液界面上電勢(shì)溶液界面上電勢(shì)及剩余電荷分布情況及剩余電荷分布情況lldx一、電極一、電極/ /溶液界面的基本結(jié)構(gòu)溶液界面的基本結(jié)構(gòu)ll1()11ddCdqdddqdqCC分散緊ldqCd分散l()dqCd 緊2.282.28“平板電容器平板電容器”( ( “ “緊密雙電層緊密雙電層”) )模型：模型：電極電極表面上和溶液中的剩余電

15、荷都緊密地排列表面上和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類似荷電平板電容器的界面在界面兩側(cè)，形成類似荷電平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)。采用這種模型，并假設(shè)溶液中負(fù)雙電層結(jié)構(gòu)。采用這種模型，并假設(shè)溶液中負(fù)離子能比離子能比正離子更正離子更接近電極表面（即具有較小接近電極表面（即具有較小的的d d值），值），可以解釋某些溶液中測得的微分電可以解釋某些溶液中測得的微分電容曲線在零電荷電勢(shì)兩側(cè)各有一水平段。容曲線在零電荷電勢(shì)兩側(cè)各有一水平段。但是但是，這種模型完全無法解釋為什么在稀溶液中會(huì)，這種模型完全無法解釋為什么在稀溶液中會(huì)出現(xiàn)極小值，也沒有觸及微分電容曲線的精細(xì)出現(xiàn)極小值，也沒有觸及微分電

16、容曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)?！胺稚㈦p電層模型分散雙電層模型”：由于由于粒子熱運(yùn)動(dòng)的影響，溶液中的剩余電荷不粒子熱運(yùn)動(dòng)的影響，溶液中的剩余電荷不可能完全緊密地排列在界面上，而應(yīng)按照勢(shì)能可能完全緊密地排列在界面上，而應(yīng)按照勢(shì)能場中粒子的分布規(guī)律分散在鄰近界面的薄液層場中粒子的分布規(guī)律分散在鄰近界面的薄液層中，即形成電荷中，即形成電荷“分散層分散層”，按照這種模型，按照這種模型，并假設(shè)離子電荷為理想的點(diǎn)電荷，并假設(shè)離子電荷為理想的點(diǎn)電荷，可以較滿意可以較滿意地解釋稀溶液中零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極地解釋稀溶液中零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值。小值。但由于他們完全忽略了溶劑化離子的尺但由于他們完全忽略了溶劑

17、化離子的尺寸及緊密層的存在，當(dāng)溶液濃度較高或表面電寸及緊密層的存在，當(dāng)溶液濃度較高或表面電荷密度較大時(shí)，按分散層模型計(jì)算得出的電容荷密度較大時(shí)，按分散層模型計(jì)算得出的電容值遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)值值遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)值。二、二、GCSGCS分散層模型分散層模型兩個(gè)基本出發(fā)點(diǎn)兩個(gè)基本出發(fā)點(diǎn)：1 1勢(shì)能場中粒子的濃度分布服從勢(shì)能場中粒子的濃度分布服從 BoltzmannBoltzmann分布分布00exp,expFFccccRTRT2 2體電荷密度分布服從體電荷密度分布服從PoissonPoisson公式公式224Exx 2.292.292.302.30假設(shè)離子與電極之間除了靜電作用假設(shè)離子與電極之間

18、除了靜電作用外沒有其他相互作用；雙電層的厚外沒有其他相互作用；雙電層的厚度比電極曲率半徑小得多，可將電度比電極曲率半徑小得多，可將電極視為平面電極處理，即認(rèn)為雙電極視為平面電極處理，即認(rèn)為雙電層中電位只是層中電位只是x x方向的一維函數(shù)。方向的一維函數(shù)。忽略離子的體積，假定溶液中離子忽略離子的體積，假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布的，因此可用靜電電荷是連續(xù)分布的，因此可用靜電學(xué)中的學(xué)中的PoissonPoisson方程，把剩余電荷的方程，把剩余電荷的分布與雙電層溶液一側(cè)的電位分布分布與雙電層溶液一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來。聯(lián)系起來。0()expexpFFF ccc FRTRT代入代入2.302.30式

19、：式：2024expexpc FFFxRTRT由由2.292.29式得：式得：22212xx,00 xx 時(shí)和208expexp2c RTFFxRTRTl,xd時(shí)0232sinh2c RTFRT2.312.3120ll8expexp2x dFFc RTxRTRT02l32sinh2Fc RTRT2.31a2.31axdx 到4dx ddxx將式將式2.302.30在在范圍內(nèi)積分范圍內(nèi)積分0 xxd到的內(nèi)層空間中不存在剩余電荷的內(nèi)層空間中不存在剩余電荷dqqdx 分散4x dqx 2.31b2.31b結(jié)論：結(jié)論：0l2sinh2FRTcqqRT 分散對(duì)于對(duì)稱型電解質(zhì)：對(duì)于對(duì)稱型電解質(zhì)：0l2si

20、nh2zFRTcqqRT 分散應(yīng)用應(yīng)用2525的數(shù)值（的數(shù)值（78.5,298KT）代入可得：）代入可得：20l( C cm )372sinh 19.46q ucz1. 1. 界面剩余電荷：界面剩余電荷：2.322.322.32a2.32a2.32b2.32b當(dāng)當(dāng)分散層的分散層的“有效厚度有效厚度”（或稱為（或稱為DebyeDebye長度）為：長度）為：2. 2. 分散層中電勢(shì)分布：分散層中電勢(shì)分布：14tanhexp()RTpxdz F1/2220l8lntanh;4z Fz F cpRTRT值不高時(shí)值不高時(shí)lexp()k xd1/2011/8RTLz Fc分散01/20.096()c2.3

21、32.332.33a2.33a2.342.343.3.分散層電容：分散層電容：0llcosh()22z FzFdqRTcCdRTRT分散230l( F cm )7.23 10cosh(19.46)Cz cz分散2.35a2.35a2525時(shí)：時(shí)：2.35b2.35b1-1型電解質(zhì)溶液中表面剩余電荷密度對(duì)分散層微分電容及 的影響l4. 4. 分散層中分散層中i i離子的吸附量離子的吸附量0iiexp () 1 ddz FcxRTi,分散對(duì)于對(duì)稱型電解質(zhì)對(duì)于對(duì)稱型電解質(zhì)11/20sinh322Fdxdc RTRT 2.362.36積分后可得：積分后可得：代入上式，并且在 處有 和 時(shí) ，則整理后可

22、得到：xdlx0l1/200iexp()d82cz FRTRTi,分散1/20l22exp() 122RT czFz FRT+,分散1/20l22exp() 122RT czFz FRT-,分散2.37a2.37a2.37b2.37bGSCGSC模型的不足之處：模型的不足之處：1) 1) 這一模型只處理了界面的一部分（分散層）這一模型只處理了界面的一部分（分散層）而不是全部區(qū)域；而不是全部區(qū)域；2) 2) 公式推導(dǎo)過程中假設(shè)介電常數(shù)數(shù)值恒定與實(shí)公式推導(dǎo)過程中假設(shè)介電常數(shù)數(shù)值恒定與實(shí)際情況不符；際情況不符；51d1.44 10/(V cm )x dqdx 278.5,qC cm用表示分散層內(nèi)側(cè)的

23、電場強(qiáng)度很容易達(dá)到分散層內(nèi)側(cè)的電場強(qiáng)度很容易達(dá)到67110 10Vcm此時(shí)必須考慮由于介電飽和而引起的介電常降低此時(shí)必須考慮由于介電飽和而引起的介電常降低. .GSCGSC模型的不足之處：模型的不足之處：3) 3) 離子濃度應(yīng)以活度代替；離子濃度應(yīng)以活度代替；根據(jù)式根據(jù)式2.292.29值較大時(shí)不適用值較大時(shí)不適用0.2V異號(hào)離子濃度可達(dá)異號(hào)離子濃度可達(dá)0c的的30003000倍倍此時(shí)必須考慮離子所占體積和活度系數(shù)的變化此時(shí)必須考慮離子所占體積和活度系數(shù)的變化GSCGSC模型的不足之處：模型的不足之處：4) 4) 未考慮剩余電荷的粒子性未考慮剩余電荷的粒子性雖然在處理金屬表面剩余電荷時(shí)可以這樣

24、作，雖然在處理金屬表面剩余電荷時(shí)可以這樣作，但在液相中處理由離子組成的界面雙電層就不但在液相中處理由離子組成的界面雙電層就不應(yīng)忽視電荷的粒子性了。顯然，在與電極表面應(yīng)忽視電荷的粒子性了。顯然，在與電極表面平行的平面上，并不是每一點(diǎn)都是等電勢(shì)的，平行的平面上，并不是每一點(diǎn)都是等電勢(shì)的，因?yàn)槊恳浑x子附近還存在著由于離子電荷而引因?yàn)槊恳浑x子附近還存在著由于離子電荷而引起的微觀電場，而按上述理論求出的起的微觀電場，而按上述理論求出的 電勢(shì)等電勢(shì)等參數(shù)值只能理解為某種平均值，與局部電勢(shì)可參數(shù)值只能理解為某種平均值，與局部電勢(shì)可能有出入。能有出入。l鏡像電荷鏡像電荷三、不存在離子特性吸附的內(nèi)層模型三、不存

25、在離子特性吸附的內(nèi)層模型0l2sinh2FRTcqqRT 分散2.322.320llcosh()22z FzFdqRTcCdRTRT分散2.35a2.35all()111ddddCdqdqdqCC分散緊2.282.28CqC緊緊或CdC緊較濃溶液中較濃溶液中三、不存在離子特性吸附的內(nèi)層模型三、不存在離子特性吸附的內(nèi)層模型NaFNaF溶液中緊密層微分電容溶液中緊密層微分電容當(dāng)電極上當(dāng)電極上q q為較大負(fù)值時(shí)，為較大負(fù)值時(shí)，在汞電極上測得的微分在汞電極上測得的微分電容值幾乎為常數(shù)而與電容值幾乎為常數(shù)而與所選用的陽離子種類及所選用的陽離子種類及水化陽離子的大小無關(guān)。水化陽離子的大小無關(guān)。不存在離子特

26、性吸附的內(nèi)層模型：不存在離子特性吸附的內(nèi)層模型：電極水分子荷負(fù)電表面上水化正離荷負(fù)電表面上水化正離子的位置示意圖子的位置示意圖如果假設(shè)第一層水如果假設(shè)第一層水分子由于在強(qiáng)電場分子由于在強(qiáng)電場中偶極定向排列導(dǎo)中偶極定向排列導(dǎo)致介電飽和，因而致介電飽和，因而使介電常數(shù)降至使介電常數(shù)降至6 6以以下，而正離子周圍下，而正離子周圍水化球的介電常達(dá)水化球的介電常達(dá)到到4040，則界面電容，則界面電容值主要由第一層水值主要由第一層水分子所決定而與溶分子所決定而與溶液中正離子的種類液中正離子的種類幾乎無關(guān)。幾乎無關(guān)。又由于陽離子可能接近電極表面的最短距離比較長，其水化層中水分子的排列方式應(yīng)主要由中心離子的電

27、場所決定，而與電極荷電情況基本無關(guān)。在不荷電或 很小的情況下，緊靠電極表面的第一層水分子的排列情況主要由電極表面與水分子之間的相互作用所決定。q當(dāng)中性有機(jī)分子排除第一層水分子而吸附在汞電極上時(shí)，只引起零電荷電勢(shì)略正移，表示所排除的水分子層并未曾引起顯著的表面電勢(shì)。這一現(xiàn)象表明不帶電的的汞電極與水分子之間并無顯著的相互作用。然而，隨著 的增大，第一層水分子的定向排列程度也逐漸加強(qiáng)，直至表面電場中完全定向排列而使 具有恒定值。qC緊l/()Cq緊如果在較寬的電勢(shì)范圍內(nèi)如果在較寬的電勢(shì)范圍內(nèi) 具有恒定值具有恒定值C緊0l2sinh2FRTcqqRT 分散1/20lll1expexp222FFRTcC

28、RTRT緊2.322.322.382.38/ Vl/ V0.51.01.500.10.212341-1型電解質(zhì)溶液中 與 的關(guān)系l218 F cmC緊0lc和 都很小時(shí),必然也很小l =相間電勢(shì)主要分布在液相中，即剩余電荷和相相間電勢(shì)主要分布在液相中，即剩余電荷和相間電勢(shì)的分布具有很大的分散性。間電勢(shì)的分布具有很大的分散性。當(dāng)溶液中離子總濃度很高及 的絕對(duì)值較大時(shí)l即液相中的剩余電荷主要分布在即液相中的剩余電荷主要分布在xd附近處附近處,相間電勢(shì)與主要分布在緊密層中相間電勢(shì)與主要分布在緊密層中l(wèi)l50mV1/20l1exp22FRTcCRT緊l02.303lgRTcF2.392.39利用NaF

29、溶液中測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的 與 的關(guān)系l接觸吸附接觸吸附:四、離子的特性吸附及其對(duì)界面電勢(shì)四、離子的特性吸附及其對(duì)界面電勢(shì)分布的影響分布的影響能排除電極表面上的能排除電極表面上的第一層水分子而直接第一層水分子而直接吸附在表面上，從而吸附在表面上，從而使陰離子與電極表面使陰離子與電極表面之間的最小距離顯著之間的最小距離顯著小于陽離子所能接近小于陽離子所能接近電極表面的最小距離電極表面的最小距離產(chǎn)生接觸吸附的原因產(chǎn)生接觸吸附的原因: :1) 1) 體積較大而溶劑化程度較低的體積較大而溶劑化程度較低的 等陰離子在等陰離子在溶液中會(huì)破壞溶劑分子的短程有序結(jié)構(gòu)，而若溶液中會(huì)破壞溶劑分子的短程有序結(jié)構(gòu)

30、，而若它們移至金屬表面就會(huì)減少這種破壞作用而使它們移至金屬表面就會(huì)減少這種破壞作用而使體系的自由能降低。體系的自由能降低。2) 2) 當(dāng)鹵素離子等充分接近電極表面后還會(huì)出現(xiàn)當(dāng)鹵素離子等充分接近電極表面后還會(huì)出現(xiàn)表面金屬原子與被吸附離子之間更強(qiáng)烈的相互表面金屬原子與被吸附離子之間更強(qiáng)烈的相互作用，而使后者在表面上穩(wěn)定下來。作用，而使后者在表面上穩(wěn)定下來。特性吸附特性吸附表示此時(shí)涉及的相互作用已超出靜電表示此時(shí)涉及的相互作用已超出靜電相互作用而與粒子的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)相互作用而與粒子的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)內(nèi)層和內(nèi)層和“外層外層”的物理意義是不同的。內(nèi)層是被直接特性的物理意義是不同的。內(nèi)層是被直接特性吸附在電極

31、表面的一層陰離子的吸附在電極表面的一層陰離子的“最穩(wěn)定位置最穩(wěn)定位置”，由化學(xué)，由化學(xué)吸附鍵的鍵長所確定；而外層只是不斷進(jìn)行著熱運(yùn)動(dòng)的分吸附鍵的鍵長所確定；而外層只是不斷進(jìn)行著熱運(yùn)動(dòng)的分散層中的分散層中的陽離子能接近電極表面的散層中的分散層中的陽離子能接近電極表面的“極限距極限距離離”，并不存在這一位置上穩(wěn)定停留的陽離子層。，并不存在這一位置上穩(wěn)定停留的陽離子層。xdd0iii,i,分散特性吸附MAu 相對(duì),分散1/20l22exp() 122RT czFz FRT+,分散1/20l22exp() 122RT czFz FRT-,分散l,分散特性吸附2.382.38相似，顯示導(dǎo)致這些離子在汞電

32、極上特性吸相似，顯示導(dǎo)致這些離子在汞電極上特性吸附時(shí)涉及的相互作用可能與形成化學(xué)鍵時(shí)涉附時(shí)涉及的相互作用可能與形成化學(xué)鍵時(shí)涉及的相互作用頗為相似。及的相互作用頗為相似。鹽溶液中不同陰離子在汞電極上鹽溶液中不同陰離子在汞電極上的特性吸附量的特性吸附量汞電極上汞電極上ClCl- -的特性吸的特性吸附與溶液中附與溶液中KClKCl的活度的活度之間的關(guān)系之間的關(guān)系汞電極上汞電極上l l- -的特性吸附的特性吸附與溶液中與溶液中KIKI的活度之間的活度之間的關(guān)系的關(guān)系離子在電極上特性吸附時(shí)涉及的相互作用離子在電極上特性吸附時(shí)涉及的相互作用與形成化學(xué)鍵時(shí)涉及的相互作用相似與形成化學(xué)鍵時(shí)涉及的相互作用相似在

33、汞電極上，無機(jī)陰離子的表面活性順序?yàn)樵诠姌O上，無機(jī)陰離子的表面活性順序?yàn)?HSI BrClOH SOF這一順序大致與這一順序大致與22Hg和這些離子所生成的難溶鹽的溶解順序和這些離子所生成的難溶鹽的溶解順序相似，顯示導(dǎo)致這些離子在汞電極上特性吸相似，顯示導(dǎo)致這些離子在汞電極上特性吸附時(shí)涉及的相互作用可能與形成化學(xué)鍵時(shí)涉附時(shí)涉及的相互作用可能與形成化學(xué)鍵時(shí)涉及的相互作用頗為相似。及的相互作用頗為相似。l()qqq 分散lqq分散q0l當(dāng)陰離子在電極上特性吸附時(shí)，分散層中的剩余電當(dāng)陰離子在電極上特性吸附時(shí)，分散層中的剩余電荷密度為荷密度為，其中，其中為每單位電極表面上為每單位電極表面上代替代替及

34、用及用代替代替，則描述分散層性質(zhì)的各公，則描述分散層性質(zhì)的各公內(nèi)層中特性吸附陰離子所帶的電量。只要用內(nèi)層中特性吸附陰離子所帶的電量。只要用式仍然有效。式仍然有效。 若不考慮特性吸附陰離子的粒子性，而將內(nèi)層和若不考慮特性吸附陰離子的粒子性，而將內(nèi)層和外層處的電場看成是完全均勻的，則可采用與前外層處的電場看成是完全均勻的，則可采用與前相似的方法來推導(dǎo)界面上的電勢(shì)分布情況。相似的方法來推導(dǎo)界面上的電勢(shì)分布情況。出現(xiàn)超載吸附時(shí)界面電勢(shì)的分布出現(xiàn)超載吸附時(shí)界面電勢(shì)的分布0i超載吸附超載吸附當(dāng)出現(xiàn)超載吸附時(shí)，雙電層的結(jié)構(gòu)具有當(dāng)出現(xiàn)超載吸附時(shí)，雙電層的結(jié)構(gòu)具有“三電層三電層”的性質(zhì)。的性質(zhì)。 0lqqq分散

35、q當(dāng)無機(jī)陰離子在電極度當(dāng)無機(jī)陰離子在電極度上特性吸附時(shí)，不但會(huì)上特性吸附時(shí)，不但會(huì)使使發(fā)生顯著移動(dòng)，并發(fā)生顯著移動(dòng)，并，因此分散層中的離子，因此分散層中的離子與與往往對(duì)界面層的電勢(shì)分往往對(duì)界面層的電勢(shì)分布影響很大。例如，在布影響很大。例如，在一些情況下特性吸附的一些情況下特性吸附的陰離子所帶的電量陰離子所帶的電量剩余電荷剩余電荷同號(hào)同號(hào)電荷的粒子性參電力線電荷的粒子性參電力線分布和電勢(shì)分布的影響分布和電勢(shì)分布的影響特性吸附陰離子的料特性吸附陰離子的料子性對(duì)緊密雙電層中子性對(duì)緊密雙電層中電勢(shì)公布的影響電勢(shì)公布的影響當(dāng)當(dāng)陰離子在電極表面上特性吸附時(shí)，特別是吸附陰離子在電極表面上特性吸附時(shí)，特別是吸

36、附離子的表面覆蓋度較小時(shí)，離子電荷的粒子性質(zhì)離子的表面覆蓋度較小時(shí)，離子電荷的粒子性質(zhì)不容忽視。不容忽視。 則當(dāng)特性吸附陰離子的表面覆蓋度不大時(shí)，會(huì)發(fā)則當(dāng)特性吸附陰離子的表面覆蓋度不大時(shí)，會(huì)發(fā)生實(shí)際的生實(shí)際的 高于假定內(nèi)層電荷完全均勻分布時(shí)高于假定內(nèi)層電荷完全均勻分布時(shí)應(yīng)有的數(shù)值的情況，也就是陰離子在內(nèi)層上吸附應(yīng)有的數(shù)值的情況，也就是陰離子在內(nèi)層上吸附時(shí)受到的斥力較小。這一效應(yīng)導(dǎo)致陰離子的特性時(shí)受到的斥力較小。這一效應(yīng)導(dǎo)致陰離子的特性吸附量更快地隨其濃度增長，所引起的零電荷電吸附量更快地隨其濃度增長，所引起的零電荷電勢(shì)的變化也更大。這一效應(yīng)稱為勢(shì)的變化也更大。這一效應(yīng)稱為EsinEsin-Ma

37、rkov-Markov效效應(yīng)應(yīng)。i五、五、“電極電極/ /溶液溶液”界面模型概要界面模型概要1 1由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密層與分散層兩荷）所引起的界面雙電層包括緊密層與分散層兩個(gè)部分。前者是帶有剩余電荷的兩相之間的界面?zhèn)€部分。前者是帶有剩余電荷的兩相之間的界面層，其厚度不超過幾個(gè)埃（層，其厚度不超過幾個(gè)埃（），而后者是液相），而后者是液相中具有剩余離子電荷及電勢(shì)梯度的表面層。在稀中具有剩余離子電荷及電勢(shì)梯度的表面層。在稀溶液中及表面電荷密度很小時(shí)后者的厚度可達(dá)幾溶液中及表面電荷密度很小時(shí)后者的厚度可達(dá)幾百埃（百埃

38、（），但在濃溶液中及表面電荷密度不太），但在濃溶液中及表面電荷密度不太小時(shí)幾乎可以忽視分散層的存在，即可近似認(rèn)為小時(shí)幾乎可以忽視分散層的存在，即可近似認(rèn)為分散層中的剩余電荷均集中在緊密層的外表面上。分散層中的剩余電荷均集中在緊密層的外表面上。2 2分散層是離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)所引起的，其結(jié)分散層是離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)所引起的，其結(jié)構(gòu)（厚度、電勢(shì)分布等）只與溫度、電解質(zhì)濃度構(gòu)（厚度、電勢(shì)分布等）只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，（包括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離子的個(gè)別特性無關(guān)。它們之間的基本關(guān)系而與離子的個(gè)別特性無關(guān)。它們之間的基本關(guān)系可用下式表示。如果存在離

39、子的特性吸附，則該可用下式表示。如果存在離子的特性吸附，則該式中需用式中需用 代替代替 。 q分散q0l2sinh2FRTcqqRT 分散3 3緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能相互接近的程度。大多數(shù)無機(jī)兩相中剩余電荷能相互接近的程度。大多數(shù)無機(jī)陽離子剩余電荷由于水化程度較高，且不能與電陽離子剩余電荷由于水化程度較高，且不能與電極表面上的金屬原子發(fā)生化學(xué)相互作用，故不能極表面上的金屬原子發(fā)生化學(xué)相互作用，故不能逸出水化球而直接吸附在電極表面上，此時(shí)緊密逸出水化球而直接吸附在電極表面上，此時(shí)緊密層較厚。但不少無機(jī)陰離子由于水化程度較低，層

40、較厚。但不少無機(jī)陰離子由于水化程度較低，特別是能與電極表面原子發(fā)生類似生成化學(xué)鍵的特別是能與電極表面原子發(fā)生類似生成化學(xué)鍵的相互作用，它們往往能直接吸附在電極表面上而相互作用，它們往往能直接吸附在電極表面上而組成更薄的緊密層。后一種情況稱為離子的組成更薄的緊密層。后一種情況稱為離子的“特特性吸附性吸附”或或“接觸吸附接觸吸附”。4 4能在電極表面能在電極表面“特性吸附特性吸附”的陰離子可能在的陰離子可能在電極表面上電極表面上“超載吸附超載吸附”。當(dāng)出現(xiàn)。當(dāng)出現(xiàn)“超載吸附超載吸附”時(shí)，緊密層中的電勢(shì)降與分散層中的電勢(shì)降方向時(shí)，緊密層中的電勢(shì)降與分散層中的電勢(shì)降方向相反。此時(shí)界面結(jié)構(gòu)及其中電勢(shì)分布

41、具有相反。此時(shí)界面結(jié)構(gòu)及其中電勢(shì)分布具有“三電三電層層”的形式。的形式。5 5由于分散層中的離子剩余電荷在全然無序的由于分散層中的離子剩余電荷在全然無序的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可以統(tǒng)計(jì)地認(rèn)為每一與電極表面平熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可以統(tǒng)計(jì)地認(rèn)為每一與電極表面平行的面上各點(diǎn)具有等電勢(shì)。然而，特性吸附的陰行的面上各點(diǎn)具有等電勢(shì)。然而，特性吸附的陰離子具有相對(duì)穩(wěn)定的表面位置。因此，特別是當(dāng)離子具有相對(duì)穩(wěn)定的表面位置。因此，特別是當(dāng)這些陰離子的表面覆蓋度不大時(shí)，它們可以表現(xiàn)這些陰離子的表面覆蓋度不大時(shí)，它們可以表現(xiàn)出明顯的出明顯的“粒子性粒子性”，即所在平面上各點(diǎn)的電勢(shì)，即所在平面上各點(diǎn)的電勢(shì)具有二維具有二維 的不均勻性，

42、并由此導(dǎo)致所謂的不均勻性，并由此導(dǎo)致所謂Esin-Esin-MarkovMarkov效應(yīng)。效應(yīng)。2.5 2.5 “固體金屬電極固體金屬電極/ /溶液溶液”界面界面金屬相對(duì)于汞易于與溶液中組分發(fā)生氧化或金屬相對(duì)于汞易于與溶液中組分發(fā)生氧化或還原反應(yīng)；還原反應(yīng)；加上要使金屬電極表面保持具有良好重現(xiàn)加上要使金屬電極表面保持具有良好重現(xiàn)性的平滑性質(zhì)存在很大的技術(shù)難題。性的平滑性質(zhì)存在很大的技術(shù)難題。所以金屬電極在較大程度上無法滿足所以金屬電極在較大程度上無法滿足“理理想極化電極想極化電極”條件條件如果溶液中不含能在電極上氧化或還原的組分，如果溶液中不含能在電極上氧化或還原的組分，則在各種固體電極上大多

43、亦能在一定電勢(shì)范圍則在各種固體電極上大多亦能在一定電勢(shì)范圍內(nèi)（通常是在金屬的氧化電勢(shì)與溶劑的還原電內(nèi)（通常是在金屬的氧化電勢(shì)與溶劑的還原電勢(shì)之間）基本實(shí)現(xiàn)理想極化電極條件。勢(shì)之間）基本實(shí)現(xiàn)理想極化電極條件。在氫超電勢(shì)較高的金屬（在氫超電勢(shì)較高的金屬（PbPb，CdCd，ZnZn等）表等）表面上，有可能將電極極化到更負(fù)的電勢(shì)而仍面上，有可能將電極極化到更負(fù)的電勢(shì)而仍基本保持理想極化性質(zhì)；基本保持理想極化性質(zhì)；在一些在一些“較不活潑較不活潑”的金屬（的金屬（PtPt，AuAu，AgAg等）等）表面上，則有可能將電極極化到較正的電勢(shì)。表面上，則有可能將電極極化到較正的電勢(shì)。大多數(shù)貴金屬電極表面在達(dá)到

44、氧化電勢(shì)之前大多數(shù)貴金屬電極表面在達(dá)到氧化電勢(shì)之前就開始了表面的就開始了表面的“預(yù)氧化預(yù)氧化”（生成吸附態(tài)含（生成吸附態(tài)含氧粒子或表面氧化物），在鉑族金屬表面上氧粒子或表面氧化物），在鉑族金屬表面上還能發(fā)生原子氫的欠電勢(shì)沉積（還能發(fā)生原子氫的欠電勢(shì)沉積（UPDUPD）。這此）。這此現(xiàn)象嚴(yán)重地限制了能實(shí)現(xiàn)現(xiàn)象嚴(yán)重地限制了能實(shí)現(xiàn)“理想極化條件理想極化條件”的電勢(shì)范圍。的電勢(shì)范圍。至于改善金屬電極表面的平滑性質(zhì)至于改善金屬電極表面的平滑性質(zhì)，對(duì)熔點(diǎn)較，對(duì)熔點(diǎn)較低的金屬，如低的金屬，如PbPb，CdCd，ZnZn等，可用等，可用毛細(xì)管區(qū)域毛細(xì)管區(qū)域熔煉法熔煉法得到單晶絲，得到單晶絲，然后剝離然后剝離出

45、大致與長軸方出大致與長軸方向垂直的解理面作為工作電極。對(duì)于一些熔點(diǎn)向垂直的解理面作為工作電極。對(duì)于一些熔點(diǎn)較高的金屬，則往往先制備小球狀單晶，再用較高的金屬，則往往先制備小球狀單晶，再用X X身線確定晶面方向后切割出所需要的晶面身線確定晶面方向后切割出所需要的晶面熔點(diǎn)較低的熔點(diǎn)較低的spsp區(qū)金屬具有較低的晶格能，因區(qū)金屬具有較低的晶格能，因而在這些金屬電極表面上的金屬原子有較大而在這些金屬電極表面上的金屬原子有較大的流動(dòng)性。這些表面往往具有自趨平滑的性的流動(dòng)性。這些表面往往具有自趨平滑的性能，而使各種晶面的影響不顯著能，而使各種晶面的影響不顯著Ag,AuAg,Au和和PtPt等金屬的熔點(diǎn)要比

46、上述金屬高得多，等金屬的熔點(diǎn)要比上述金屬高得多，導(dǎo)致很容易觀察到不同晶面的行為差別。因此，導(dǎo)致很容易觀察到不同晶面的行為差別。因此，介紹和討論數(shù)據(jù)時(shí)必須注明所選用的晶面介紹和討論數(shù)據(jù)時(shí)必須注明所選用的晶面Au電極在不含能在電極度上有顯著特性吸附電極在不含能在電極度上有顯著特性吸附的陰離子的中性溶液中，基本符合理想極化的陰離子的中性溶液中，基本符合理想極化條件的電勢(shì)區(qū)間約為條件的電勢(shì)區(qū)間約為-1.0+0.70V（相對(duì)（相對(duì)SHE，下同），其寬度與汞電極上相似；而下同），其寬度與汞電極上相似；而Ag電極電極由于氧化電勢(shì)較負(fù)，在相同的條件下這區(qū)間由于氧化電勢(shì)較負(fù)，在相同的條件下這區(qū)間約為約為-1.0

47、+0.20V。而。而Pt電極表面上只在電極表面上只在“氫氫區(qū)區(qū)”和和“氧區(qū)氧區(qū)”之間很窄的電勢(shì)區(qū)間（即所之間很窄的電勢(shì)區(qū)間（即所謂謂“雙電層雙電層”）內(nèi)近似滿足理想極化條件。）內(nèi)近似滿足理想極化條件。Ag,Au和和Pt等金屬的熔點(diǎn)要比上述金屬高得多，等金屬的熔點(diǎn)要比上述金屬高得多，導(dǎo)致很容易觀察到不同晶面的行為差別。因此，導(dǎo)致很容易觀察到不同晶面的行為差別。因此，介紹和討論數(shù)據(jù)時(shí)必須注明所選用的晶面介紹和討論數(shù)據(jù)時(shí)必須注明所選用的晶面微分電容法的突出優(yōu)點(diǎn)在于緊密雙層電容值主要由“電極/溶液”界面結(jié)構(gòu)（特別是界面上“第一層”水分子的結(jié)構(gòu)）所決定，而與電極和溶液兩相的整體性質(zhì)基本無關(guān)。這一方法的主

48、要局限性是只適用于理想極化電極以及電極必須具有明確的表面積，因而不適用于許多具有實(shí)驗(yàn)價(jià)值的復(fù)雜體系（表面增強(qiáng)拉曼光譜方法也主要只適用于Ag,Au和Cu電極）。用微分電容法和表面波譜方法研究表明，在基用微分電容法和表面波譜方法研究表明，在基本不荷電（電勢(shì)為本不荷電（電勢(shì)為 附近）的電極表面上水附近）的電極表面上水分子具有與在整體液相中相似的結(jié)構(gòu)，而在表分子具有與在整體液相中相似的結(jié)構(gòu)，而在表面電荷密度增大時(shí)逐漸加強(qiáng)表面取向。特別是面電荷密度增大時(shí)逐漸加強(qiáng)表面取向。特別是當(dāng)過渡金屬電極表面上存在弱吸附氫原子時(shí)，當(dāng)過渡金屬電極表面上存在弱吸附氫原子時(shí)，水分子可能過表面上的氫鍵而形成有序結(jié)構(gòu)。水分子可

49、能過表面上的氫鍵而形成有序結(jié)構(gòu)。02.6 零電荷電勢(shì)零電荷電勢(shì)一、測量方法一、測量方法1.液態(tài)金屬采用電毛細(xì)法液態(tài)金屬采用電毛細(xì)法2.對(duì)于固體金屬，可以通過一些可測量與界對(duì)于固體金屬，可以通過一些可測量與界面張力有關(guān)的參數(shù)與電極電勢(shì)的變化繪成曲面張力有關(guān)的參數(shù)與電極電勢(shì)的變化繪成曲線，則根據(jù)曲線上最大值或最小值的位置也線，則根據(jù)曲線上最大值或最小值的位置也可以估計(jì)零電荷電勢(shì)可以估計(jì)零電荷電勢(shì)3.還可以利用電動(dòng)現(xiàn)象來估計(jì)零電荷電勢(shì)還可以利用電動(dòng)現(xiàn)象來估計(jì)零電荷電勢(shì)4.如果被測電極具有很大的比表面（如活性如果被測電極具有很大的比表面（如活性炭、鉑黑電極），可以根據(jù)形成雙電層時(shí)溶炭、鉑黑電極），可以

50、根據(jù)形成雙電層時(shí)溶液濃度的變化來測定界面電荷總量液濃度的變化來測定界面電荷總量,還可以用還可以用示蹤原子法直接測量陰、陽離子在電極表面示蹤原子法直接測量陰、陽離子在電極表面上吸附量，并由此估計(jì)零電荷電勢(shì)的位置。上吸附量，并由此估計(jì)零電荷電勢(shì)的位置。5. 微分電容法微分電容法二、零電荷電勢(shì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)二、零電荷電勢(shì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)1.類汞金屬類汞金屬(不具備吸附氫能力的金屬不具備吸附氫能力的金屬)在所有這些金屬上， 的位置均與溶液中的陰離子有關(guān)，各陰離子引起 負(fù)移的順序一般為0244IBr ClSOClOF固體金屬的不同晶面可以具有不同的 ,對(duì)于多晶電極的微分電容：0 0id( )d()CCi多晶2.

51、“類鉑金屬類鉑金屬”（在電極表面上存在吸附（在電極表面上存在吸附氫原子的金屬）氫原子的金屬）此類電極不宜用微分電容法來測定0由于吸附了原子氫，其 值都處于“氫區(qū)”的電勢(shì)范圍內(nèi)0 0HHe吸這類金屬的 值與pH值有關(guān)，且Cl-，Br-等同樣引起 負(fù)移。003.如果電極表面上存在吸附氧或氧化物，則往往由于MO鍵的極性使 顯著正移。0 0有時(shí)在同一金屬上可測出兩個(gè)不同的 ，其中數(shù)值較負(fù)的相應(yīng)于在還原表面（包括有吸附氫的表面）上的 ，而另一數(shù)值較正的相應(yīng)在氧化（或有吸附氧的）表面上的 。000三、三、 與電子脫出功與電子脫出功00 0e(eV) =(V,SHE)+W相對(duì)常數(shù)常數(shù)項(xiàng)為4.65.0.四、研

52、究零電荷電勢(shì)的意義四、研究零電荷電勢(shì)的意義 1雖然 時(shí)在金屬相中與溶液相同均不存在剩余電荷，因而也不會(huì)出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的相間電勢(shì)，但任何一相表面層中某些離子的特性吸附、偶極分子的定向排列、金屬相表面層中的原子極化等因素都可以引起表面電勢(shì)。所以即使 ，一般仍然有 即不能將零電荷電勢(shì)看成是相間電勢(shì)的絕對(duì)零點(diǎn)。0S0電極0 2 2都處于零電荷電勢(shì)的兩塊金屬之間仍都處于零電荷電勢(shì)的兩塊金屬之間仍然存在電勢(shì)差。然存在電勢(shì)差。3 3運(yùn)用零電荷電勢(shì)的概念不能解決絕對(duì)運(yùn)用零電荷電勢(shì)的概念不能解決絕對(duì)電極電勢(shì)的問題，但是這一概念與相對(duì)電電極電勢(shì)的問題，但是這一概念與相對(duì)電極電勢(shì)聯(lián)合用于處理電極過程動(dòng)力

53、學(xué)問題極電勢(shì)聯(lián)合用于處理電極過程動(dòng)力學(xué)問題卻是有用的卻是有用的?！半姌O電極/ /溶液溶液”界面的許多界面的許多重性質(zhì)都是由相對(duì)于零電荷電勢(shì)的電極電重性質(zhì)都是由相對(duì)于零電荷電勢(shì)的電極電勢(shì)數(shù)值決定或參與決定的，其中最主要的勢(shì)數(shù)值決定或參與決定的，其中最主要的有表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量、雙電層中有表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量、雙電層中的電勢(shì)分布情況、參加反應(yīng)和不參加反應(yīng)的電勢(shì)分布情況、參加反應(yīng)和不參加反應(yīng)的各種無機(jī)離子和有機(jī)粒子在界面上的吸的各種無機(jī)離子和有機(jī)粒子在界面上的吸附行為、電極表面上氣泡附著情況和電極附行為、電極表面上氣泡附著情況和電極被溶液潤濕的情況等。被溶液潤濕的情況等。2.7 有機(jī)分子在

54、電極有機(jī)分子在電極/溶液界面上溶液界面上的吸附的吸附“極譜極大抑制劑極譜極大抑制劑”由由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附表面剩余電荷引起的離子靜電吸附表面活性粒子的吸附表面活性粒子的吸附改變電極表面狀態(tài)以及界面層中的電勢(shì)分布，從改變電極表面狀態(tài)以及界面層中的電勢(shì)分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)的活化能而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)的活化能影響分部步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響分部步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)“緩蝕劑緩蝕劑”“光亮劑光亮劑”“表面潤滑劑表面潤滑劑”一、測定有機(jī)分子表面活性的實(shí)驗(yàn)方法一、測定有機(jī)分子表面活性的實(shí)驗(yàn)方法 電毛細(xì)曲線法和微分電容法電毛細(xì)曲線法和微分電容法iidqddu j iii

55、,uu j ii,1lncRTc 但是，當(dāng)用毛細(xì)管靜電計(jì)方法時(shí)，由于加入但是，當(dāng)用毛細(xì)管靜電計(jì)方法時(shí)，由于加入的的活性物質(zhì)往往還在毛細(xì)管的內(nèi)壁上吸附，的的活性物質(zhì)往往還在毛細(xì)管的內(nèi)壁上吸附，使毛細(xì)管中汞彎月面的運(yùn)動(dòng)受到陰滯，導(dǎo)致使毛細(xì)管中汞彎月面的運(yùn)動(dòng)受到陰滯，導(dǎo)致這種實(shí)驗(yàn)方法的靈敏度和重現(xiàn)性不夠好。這種實(shí)驗(yàn)方法的靈敏度和重現(xiàn)性不夠好。對(duì)于采用微分電容法對(duì)于采用微分電容法, ,根據(jù)界面微分電容與界根據(jù)界面微分電容與界面電勢(shì)分布的關(guān)系面電勢(shì)分布的關(guān)系, ,可將微分電容曲線二次積可將微分電容曲線二次積分求出界面張力分求出界面張力，再利用上式進(jìn)行計(jì)算再利用上式進(jìn)行計(jì)算。但但這樣做需要知道兩項(xiàng)這樣做需

56、要知道兩項(xiàng)積分常數(shù)（積分常數(shù)（ 時(shí)時(shí)的的 及及 ），使這一方法的應(yīng)用受到限制。），使這一方法的應(yīng)用受到限制。0q 假設(shè)電極界面上被活性分子覆蓋的部分與假設(shè)電極界面上被活性分子覆蓋的部分與未覆蓋的部分彼此無關(guān)未覆蓋的部分彼此無關(guān)10(1)qqqd0110(1)()dqdqdqdCqqdddd1001(1)()dCCqqd 這種處理方法簡便，而且應(yīng)用廣泛，但不具有嚴(yán)格的熱力學(xué)意義。如果 增大時(shí)吸附層的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化活性分子的排列方式變化，或是覆蓋表面與未覆蓋表面上緊密雙電層中的電勢(shì)降變化不同，或是兩部分表面上 電勢(shì)的變化不同，就必須在這些式子中引入校正項(xiàng)。0d01CCCCl 在接近近活性分子脫附的

57、電勢(shì)區(qū)間內(nèi)， 一項(xiàng)可以達(dá)到很大的數(shù)值，加入有機(jī)活性物質(zhì)后在微分電容曲線兩側(cè)出現(xiàn)由于吸附/脫附過程而引起的“假電容峰”，此電勢(shì)下電極上活性分子的覆蓋度約為最大覆蓋度的一半。/dd“交流極譜方法”“載波掃描法” 固體電極表面上的有機(jī)分子的表面吸附量測量方法：1、濃度變化法4、電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）法2、電化學(xué)氧化還原法3、標(biāo)記原子法二、二、“電極電極/溶液溶液”界面上的吸附自由能界面上的吸附自由能 吸附自由能由下列幾項(xiàng)組成1、憎水項(xiàng)避免水分子的短程有序結(jié)構(gòu)遭到破壞使溶質(zhì)粒子自溶液內(nèi)部移向界面層，自由能降低。溶劑化了溶質(zhì)粒子自溶液內(nèi)部移向界面層，溶劑化程度減少使自由能增高。吸附行為是“非特

58、性的”，與電極表面的化學(xué)性質(zhì)無關(guān) 2 2、電極表面與活性粒子的相互作用電極表面與活性粒子的相互作用靜電相互作用靜電相互作用化學(xué)作用化學(xué)作用吸附行為是特性的。吸附行為是特性的。 3 3、吸附層中活性粒子之間的相互作用吸附層中活性粒子之間的相互作用當(dāng)活性粒子與電極表面之間不存在化學(xué)的相互作用時(shí)，吸附層中的中性活性粒子之間往往表面吸力，但定向排列的偶極分子之間則存在斥力。如果被吸附粒子之間存在斥力，則隨著覆蓋度的加大，活性粒子的吸附就變得越來越困難。根據(jù)斥力的原因，被吸附粒子間的相互作用可是是特性的（與電極材料的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)），也可以是非特性的（與電電極材料的化學(xué)性質(zhì)無關(guān)）。 4 4、置換電極表面上

59、的水分子置換電極表面上的水分子吸附自由能中包括水分子的脫附自由能吸附自由能中包括水分子的脫附自由能二者之間的相互作用與電極材料的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)二者之間的相互作用與電極材料的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)22RHH ORHH Onn吸附吸附溶液溶液由于水分子的偶極矩比較大由于水分子的偶極矩比較大,它們與電極表面它們與電極表面,特別是帶有剩余電荷的電極表面之間的相互作特別是帶有剩余電荷的電極表面之間的相互作用也比較大用也比較大 上述第上述第1 1項(xiàng)項(xiàng)、第第2 2項(xiàng)和第項(xiàng)和第3 3項(xiàng)中吸力部分導(dǎo)致體項(xiàng)中吸力部分導(dǎo)致體系自由能降低，有利于吸附系自由能降低，有利于吸附如果活性粒子是離子型的，還要考慮離子電荷如果活性粒子是離

60、子型的，還要考慮離子電荷與表面電荷之間的靜電作用與表面電荷之間的靜電作用第第3 3項(xiàng)中斥力部分和面水分子的脫附使體系的項(xiàng)中斥力部分和面水分子的脫附使體系的自由能增高，不利于吸附。自由能增高，不利于吸附。 在不同電極表面上對(duì)同一活性物質(zhì)的吸附行為在不同電極表面上對(duì)同一活性物質(zhì)的吸附行為相同與否要看電極表面與活性粒子之間是否存相同與否要看電極表面與活性粒子之間是否存在化學(xué)作用，即吸附過程是否是在化學(xué)作用，即吸附過程是否是“特性特性”的。的。影響吸附行為的主要因素是活性粒子本身的影響吸附行為的主要因素是活性粒子本身的化化學(xué)性質(zhì)學(xué)性質(zhì)、濃度濃度、表面電荷密度表面電荷密度以及以及電極表面的電極表面的化學(xué)