《流變學》第三章PART

1、影響高分子液體剪切粘度的因素影響高分子液體剪切粘度的因素 剪切粘度是高分子材料流變性質中最重要的材料函數之剪切粘度是高分子材料流變性質中最重要的材料函數之 一，也是人們表征高分子材料流變性時首先進行測量并討論一，也是人們表征高分子材料流變性時首先進行測量并討論 得最多的物料參數。得最多的物料參數。 12021/5/28 溫度的影響溫度的影響 在高分子材料流動過程中，溫度和壓力對物料的流動行在高分子材料流動過程中，溫度和壓力對物料的流動行 為影響顯著。為影響顯著。 溫度升高時，物料粘度下降。溫度升高時，物料粘度下降。 PMMAPMMA的零切粘度粘度與溫度的關系的零切粘度粘度與溫度的關系 2202

2、1/5/28 不同高分子材料在不同溫度下粘度隨溫度的變化率的比較。不同高分子材料在不同溫度下粘度隨溫度的變化率的比較。 (1)(1)實驗溫度越接近玻璃化轉變實驗溫度越接近玻璃化轉變 溫度，溫度的變化對粘度的影溫度，溫度的變化對粘度的影 響越大。響越大。 (2)(2)結晶型高分子材料（其玻璃結晶型高分子材料（其玻璃 化轉變溫度明顯低于無定型高化轉變溫度明顯低于無定型高 分子材料）的粘度的溫度依賴分子材料）的粘度的溫度依賴 性明顯低于無定型高分子材料性明顯低于無定型高分子材料。 32021/5/28 同一種高分子材料在不同溫度下同一種高分子材料在不同溫度下 的粘度曲線，有兩大特點：的粘度曲線，有兩

3、大特點： （1 1）溫度升高，物料粘度下）溫度升高，物料粘度下 降；溫度對粘度的影響在低剪降；溫度對粘度的影響在低剪 切速率范圍特別明顯，尤其對切速率范圍特別明顯，尤其對 零剪切粘度的影響很大；零剪切粘度的影響很大； （2 2）不同溫度下的粘度曲線）不同溫度下的粘度曲線 形狀相似，只是位置因溫度不形狀相似，只是位置因溫度不 同而相對位移。同而相對位移。 42021/5/28 定性的理解定性的理解溫度上升，分子無規(guī)則熱運動加劇，分子間溫度上升，分子無規(guī)則熱運動加劇，分子間 距增大，較多的能量使材料內部形成更多的距增大，較多的能量使材料內部形成更多的“空穴空穴”（自（自 由體積），因而使鏈段更易于

4、活動。由體積），因而使鏈段更易于活動。 由于溫度是分子無規(guī)熱運動激烈程度的反映，而分子由于溫度是分子無規(guī)熱運動激烈程度的反映，而分子 間的相互作用，如內摩擦、擴散、分子鏈取向、纏結間的相互作用，如內摩擦、擴散、分子鏈取向、纏結 等，直接影響著粘度的大小，固多數高分子材料的粘等，直接影響著粘度的大小，固多數高分子材料的粘 度隨溫度發(fā)生變化是容易理解的。度隨溫度發(fā)生變化是容易理解的。 52021/5/28 定量的理解：定量的理解：在溫度遠高于玻璃化溫度在溫度遠高于玻璃化溫度TgTg和熔點和熔點TmTm時時 （T TT+100T+100），高分子熔體粘度與溫度的依賴關系），高分子熔體粘度與溫度的依賴

5、關系 可用可用AndradeAndrade方程（方程（ArrheniusArrhenius方程）很好地描述：方程）很好地描述： / 0 ( ) ERT TKe 式中：式中： 0 0（T T）為溫度）為溫度T T時的零剪切粘度；時的零剪切粘度；K K為材料常數，為材料常數，K=K=0 0- - 1 1.K .K-1 -1;E ;E 稱粘流活化能，單位為 稱粘流活化能，單位為J.molJ.mol-1 -1。 。 由上式可知，溫度升高，材料粘度下降。由上式可知，溫度升高，材料粘度下降。 62021/5/28 粘流活化能粘流活化能 定義：定義：流動過程中，流動單元（對高分子材料而言即鏈段）流動過程中，

6、流動單元（對高分子材料而言即鏈段） 用于克服位壘，由原位置躍遷到附近用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴空穴”所需的最小能所需的最小能 量（單位：量（單位：J.molJ.mol-1 -1或 或kcal.molkcal.mol-1 -1）。 ）。 意義：意義：既反映著材料流動的難易程度，更重要的是反映了材既反映著材料流動的難易程度，更重要的是反映了材 料粘度變化的溫度敏感性。料粘度變化的溫度敏感性。 特點：特點：由于高分子材料的流動單元是鏈段，因此粘流活化能由于高分子材料的流動單元是鏈段，因此粘流活化能 的大小與分子鏈結構有關，而與總分子量關系不大。的大小與分子鏈結構有關，而與總分子量關系不大

7、。 一般說來，分子鏈一般說來，分子鏈剛性大，極性強，或含有較大側基剛性大，極性強，或含有較大側基的高分的高分 子材料，粘流活化能較高，如子材料，粘流活化能較高，如PVCPVC、 PC PC、纖維素等。與此相、纖維素等。與此相 反，柔性較好的線形分子鏈高分子材料粘流活化能較低。反，柔性較好的線形分子鏈高分子材料粘流活化能較低。 描述材料粘描述材料粘- -溫依溫依 賴性的物理量賴性的物理量。 72021/5/28 表中列出的高分子材料按粘流活化能的大小可以分為三大類：表中列出的高分子材料按粘流活化能的大小可以分為三大類： 橡膠類材料由于分子鏈較柔順，粘流活化能很低；橡膠類材料由于分子鏈較柔順，粘流

8、活化能很低； 纖維素材料分子鏈剛硬，粘流活化能高；纖維素材料分子鏈剛硬，粘流活化能高； 塑料類材料居其中。塑料類材料居其中。 三類材料界限分明。由此可見粘流活化能的大小也成為我們區(qū)別三類材料界限分明。由此可見粘流活化能的大小也成為我們區(qū)別 不同類型高分子材料的一個判據。不同類型高分子材料的一個判據。 82021/5/28 在不同溫度下測量零剪切粘度在不同溫度下測量零剪切粘度值，以值，以lglg0 0對對1/T1/T作圖，應該作圖，應該 得到一條直線，從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能的得到一條直線，從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能的 大小。大小。 92021/5/28 說明：說明： 1

9、1、零剪切粘度往往不易從實驗求得，許多研究者因此采用、零剪切粘度往往不易從實驗求得，許多研究者因此采用 表觀粘度來替代。此時必須注意所取的不同溫度下的值應表觀粘度來替代。此時必須注意所取的不同溫度下的值應 該是同一剪切速率或同一剪切應力下的表觀粘度值，否則該是同一剪切速率或同一剪切應力下的表觀粘度值，否則 計算不成立。嚴格地講，這時求得的計算不成立。嚴格地講，這時求得的 E E （有時稱表觀活 （有時稱表觀活 化能）不符合原先人們理解的粘流活化能的意義，但是相化能）不符合原先人們理解的粘流活化能的意義，但是相 對來看，只要各種參數相同，具有比較性，結果也能反映對來看，只要各種參數相同，具有比較

10、性，結果也能反映 出不同材料粘度的溫度依賴性。出不同材料粘度的溫度依賴性。 102021/5/28 9、 人的價值，在招收誘惑的一瞬間被決定。21.6.2021.6.20Sunday, June 20, 2021 10、低頭要有勇氣，抬頭要有低氣。10:52:2210:52:2210:526/20/2021 10:52:22 AM 11、人總是珍惜為得到。21.6.2010:52:2210:52Jun-2120-Jun-21 12、人亂于心，不寬余請。10:52:2210:52:2210:52Sunday, June 20, 2021 13、生氣是拿別人做錯的事來懲罰自己。21.6.2021.

11、6.2010:52:2210:52:22June 20, 2021 14、抱最大的希望，作最大的努力。2021年6月20日星期日上午10時52分22秒10:52:2221.6.20 15、一個人炫耀什么，說明他內心缺少什么。2021年6月上午10時52分21.6.2010:52June 20, 2021 16、業(yè)余生活要有意義，不要越軌。2021年6月20日星期日10時52分22秒10:52:2220 June 2021 17、一個人即使已登上頂峰，也仍要自強不息。上午10時52分22秒上午10時52分10:52:2221.6.20 112021/5/28 9、 人的價值，在招收誘惑的一瞬間被

12、決定。21.6.2021.6.20Sunday, June 20, 2021 10、低頭要有勇氣，抬頭要有低氣。10:52:2210:52:2210:526/20/2021 10:52:22 AM 11、人總是珍惜為得到。21.6.2010:52:2210:52Jun-2120-Jun-21 12、人亂于心，不寬余請。10:52:2210:52:2210:52Sunday, June 20, 2021 13、生氣是拿別人做錯的事來懲罰自己。21.6.2021.6.2010:52:2210:52:22June 20, 2021 14、抱最大的希望，作最大的努力。2021年6月20日星期日上午10

13、時52分22秒10:52:2221.6.20 15、一個人炫耀什么，說明他內心缺少什么。2021年6月上午10時52分21.6.2010:52June 20, 2021 16、業(yè)余生活要有意義，不要越軌。2021年6月20日星期日10時52分22秒10:52:2220 June 2021 17、一個人即使已登上頂峰，也仍要自強不息。上午10時52分22秒上午10時52分10:52:2221.6.20 122021/5/28 2 2、材料在恒剪切速率和恒剪切應力下求得的粘、材料在恒剪切速率和恒剪切應力下求得的粘溫依賴性溫依賴性 （ E E ）不同。因此測量粘流活化能時，必須說明具體的）不同。因此

14、測量粘流活化能時，必須說明具體的 實驗條件，分別記為橫切速率活化能實驗條件，分別記為橫切速率活化能 和橫切應力活化和橫切應力活化 能能 。研究表明。研究表明 對剪切速率有較大相關性，一般剪切速對剪切速率有較大相關性，一般剪切速 率增大，率增大， 減少。而減少。而 與剪切應力的相關性較小，特別在與剪切應力的相關性較小，特別在 低剪切應力條件下，低剪切應力條件下， 幾乎與剪切應力無關。因此在表征幾乎與剪切應力無關。因此在表征 高分子材料的表觀粘流活化能時，以采用橫切應力條件為佳。高分子材料的表觀粘流活化能時，以采用橫切應力條件為佳。 132021/5/28 實驗發(fā)現，就橡膠材料而言，非結晶型橡膠如

15、丁苯橡實驗發(fā)現，就橡膠材料而言，非結晶型橡膠如丁苯橡 膠，其橫切應力活化能幾乎與應力無關，接近恒定值。膠，其橫切應力活化能幾乎與應力無關，接近恒定值。 結晶型橡膠如天然橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠等，當結晶型橡膠如天然橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠等，當 剪切應力較低時，橫切應力活化能接近恒定；剪切應剪切應力較低時，橫切應力活化能接近恒定；剪切應 力較高時，橫切應力活化能隨剪切應力增大而增大，力較高時，橫切應力活化能隨剪切應力增大而增大， 可能與此類橡膠在高剪切應力誘導結晶有關?？赡芘c此類橡膠在高剪切應力誘導結晶有關。 142021/5/28 高分子材料粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關高分子材料粘度

16、的溫度敏感性與材料的加工行為有關 粘溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降粘溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降, , 宜采取宜采取 升溫的辦法降低粘度，如樹脂、纖維等材料。升溫的辦法降低粘度，如樹脂、纖維等材料。 從另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時必須嚴格控從另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時必須嚴格控 制溫度，否則將影響產品質量。制溫度，否則將影響產品質量。 粘溫敏感性小的材料，如橡膠，其粘度隨溫度上升變化不粘溫敏感性小的材料，如橡膠，其粘度隨溫度上升變化不 大，不宜采取升溫的辦法降低粘度。工業(yè)上多通過強剪切大，不宜采取升溫的辦法降低粘度。工業(yè)上多通過強剪切 （塑煉）作用，

17、以降低分子量來降低粘度。但粘（塑煉）作用，以降低分子量來降低粘度。但粘- -溫敏感溫敏感 性小的材料，加工性能較好。因為加工時，即使設備溫度性小的材料，加工性能較好。因為加工時，即使設備溫度 有所變化，材料流動性也變化不大，易于控制操作，質量有所變化，材料流動性也變化不大，易于控制操作，質量 穩(wěn)定。天然橡膠與丁苯橡膠比較，天然橡膠的加工性能好，穩(wěn)定。天然橡膠與丁苯橡膠比較，天然橡膠的加工性能好， 這與天然橡膠的粘溫敏感性小有關。這與天然橡膠的粘溫敏感性小有關。 152021/5/28 實驗發(fā)現，某些高分子材料，如順丁橡膠，在溫度較低實驗發(fā)現，某些高分子材料，如順丁橡膠，在溫度較低 時，粘時，粘

18、- -溫關系符合溫關系符合ArrheniusArrhenius方程，但在溫度較高時，方程，但在溫度較高時， 出現溫度越高，粘度越高的反常現象。出現這一現象的出現溫度越高，粘度越高的反?，F象。出現這一現象的 原因可能是在高溫高剪切流場中，材料內部發(fā)生復雜的原因可能是在高溫高剪切流場中，材料內部發(fā)生復雜的 力化學反應，形成某種結構。這一現象對用共混法制備力化學反應，形成某種結構。這一現象對用共混法制備 以順丁橡膠為基料的熱塑性彈性體影響較大。以順丁橡膠為基料的熱塑性彈性體影響較大。 162021/5/28 高分子材料在溫度高分子材料在溫度TTg+100TTg+100時，粘時，粘- -溫關系符合溫關

19、系符合ArrheniusArrhenius方程方程 / 0 () ERT TKe 實驗溫度接近和低于物料粘流溫度時，即在實驗溫度接近和低于物料粘流溫度時，即在Tg Tg+100Tg Tg+100范圍范圍 內，材料的粘內，材料的粘- -溫關系不再符合溫關系不再符合ArrheniusArrhenius方程，而用方程，而用WLFWLF方程方程 描寫比較恰當。由于溫度較低，材料內自由體積減少，鏈段沒描寫比較恰當。由于溫度較低，材料內自由體積減少，鏈段沒 有足夠的躍遷能量，使得流動不再如一般的活化過程。有足夠的躍遷能量，使得流動不再如一般的活化過程。WLFWLF方方 程為程為： 式中：式中：a aT T

20、為移動因子，為移動因子， （TgTg）為玻璃化轉變溫度時的材料粘）為玻璃化轉變溫度時的材料粘 度，對大多數非結晶高分子材料，度，對大多數非結晶高分子材料， （TgTg）=10=1012 12Pa.s Pa.s。因此知。因此知 道了材料的玻璃化轉變溫度，就可計算道了材料的玻璃化轉變溫度，就可計算Tg Tg+100Tg Tg+100范圍內材料范圍內材料 的粘度。的粘度。 ， 172021/5/28 企業(yè)中表征材料粘企業(yè)中表征材料粘- -溫依賴性的一種實用方法，在溫依賴性的一種實用方法，在 給定的剪切速率下，測定熔體相差給定的剪切速率下，測定熔體相差1010或或4040的的 兩個溫度下剪切粘度的比值

21、。該比值（稱相對流兩個溫度下剪切粘度的比值。該比值（稱相對流 動度指數）越大，表示材料的粘溫敏感性越大。動度指數）越大，表示材料的粘溫敏感性越大。 182021/5/28 剪切速率和剪切應力的影響剪切速率和剪切應力的影響 剪切速率和剪切應力對高分子液體剪切粘度的影響主要表剪切速率和剪切應力對高分子液體剪切粘度的影響主要表 現為現為“剪切變稀剪切變稀”效應。效應。 “剪切變稀剪切變稀”的機理可以認為在外力作用下，材料內部原的機理可以認為在外力作用下，材料內部原 有的分子鏈纏結點被打開，或者使纏結點濃度下降；也可有的分子鏈纏結點被打開，或者使纏結點濃度下降；也可 以理解為在外力作用下，原有的分子鏈

22、構象發(fā)生變化，分以理解為在外力作用下，原有的分子鏈構象發(fā)生變化，分 子鏈沿流動方向取向，使材料粘度下降子鏈沿流動方向取向，使材料粘度下降。 192021/5/28 由于實際加工過程都是在一定剪切速率范圍內進行的，因由于實際加工過程都是在一定剪切速率范圍內進行的，因 此掌握材料粘此掌握材料粘- -切依賴性的切依賴性的“全貌全貌”對指導改進高分子材對指導改進高分子材 料加工工藝十分必要。料加工工藝十分必要。 202021/5/28 涂料施工的不同受剪切速率的影響涂料施工的不同受剪切速率的影響 假設刷涂時刷子的移動速度為假設刷涂時刷子的移動速度為 1m/s,1m/s,即即1000mm/s1000mm

23、/s。刷涂的厚度。刷涂的厚度 為為0.2mm,0.2mm,那么剪切速率為：那么剪切速率為： R=1000/0.2=5000s-1R=1000/0.2=5000s-1 如用噴涂，在噴頭處如用噴涂，在噴頭處r r可超過可超過 50000s-150000s-1。 212021/5/28 涂料施工的一個問題涂料施工的一個問題流淌流淌 要防止流淌就要求涂料有一定得屈服應力，即呈現一定要防止流淌就要求涂料有一定得屈服應力，即呈現一定 得塑性。涂料在垂直面涂刷后，如厚度為得塑性。涂料在垂直面涂刷后，如厚度為y,y,剪切應力為剪切應力為 m m, ,為涂料的密度，為涂料的密度，g g為重力加速度。為重力加速度

24、。 m yg 只有當只有當m my y（屈服應力）時，涂料才不會發(fā)生流淌，（屈服應力）時，涂料才不會發(fā)生流淌， 因此涂層最大厚度為：因此涂層最大厚度為： max m y g 222021/5/28 工業(yè)上常用工業(yè)上常用MooneyMooney粘度計或熔融指數儀表征材料的流動性，粘度計或熔融指數儀表征材料的流動性， 這往往是不夠的。這往往是不夠的。MooneyMooney粘度計測量時的剪切速率較低粘度計測量時的剪切速率較低 （剪切速率約等于（剪切速率約等于1.2s1.2s-1 -1） ）, ,若幾種膠料的粘若幾種膠料的粘- - 切依賴性不切依賴性不 同，很可能出現相同同，很可能出現相同Moone

25、yMooney粘度的膠料在加工過程的剪切速粘度的膠料在加工過程的剪切速 率范圍內粘度差別很大的現象。率范圍內粘度差別很大的現象。 熔融指數：熔融指數：在一定的溫度下和規(guī)在一定的溫度下和規(guī) 定負荷下定負荷下, 10min, 10min內從規(guī)定直徑和內從規(guī)定直徑和 長度的標準毛細管內流出的聚合長度的標準毛細管內流出的聚合 物的熔體的質量物的熔體的質量, , 用用MIMI表示表示, , 單單 位為位為g/10min.g/10min. 對于同種聚合物而言對于同種聚合物而言, , 熔融熔融 指數越大指數越大, , 聚合物熔體的流動性聚合物熔體的流動性 越好越好. . 但由于不同聚合物的測定但由于不同聚合

26、物的測定 時的標準條件不同時的標準條件不同, , 因此不具可因此不具可 比性比性. . 232021/5/28 雖然各種材料都呈現剪切變稀行為，但流動曲線仍有明雖然各種材料都呈現剪切變稀行為，但流動曲線仍有明 顯的不同，其差異可歸結為三方面：顯的不同，其差異可歸結為三方面： （1 1）零剪切粘度高低不同；對同）零剪切粘度高低不同；對同 一種材料而言，它主要反映了一種材料而言，它主要反映了 材料分子量的差別。材料分子量的差別。 （2 2）材料流動性由線性行為（牛）材料流動性由線性行為（牛 頓型流體）轉入非線性行為頓型流體）轉入非線性行為 （非牛頓型流體）的臨界剪切（非牛頓型流體）的臨界剪切 速率

27、不同。速率不同。 （3 3）冪律流動區(qū)的曲線斜率不同，）冪律流動區(qū)的曲線斜率不同， 即流動指數即流動指數n n不同。流動指數不同。流動指數n n 反映了材料粘反映了材料粘- -切依賴性的大小。切依賴性的大小。 用毛細管流變儀和轉子式粘度計測得的流動曲線可以較用毛細管流變儀和轉子式粘度計測得的流動曲線可以較 全面地反映材料的粘全面地反映材料的粘- -切依賴性切依賴性 。 242021/5/28 流動曲線的差異歸根結底反映了分子鏈結構及流動機理流動曲線的差異歸根結底反映了分子鏈結構及流動機理 的差別。的差別。一般分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中一般分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中 易發(fā)生解

28、纏結和取向，粘易發(fā)生解纏結和取向，粘- -切依賴性較大切依賴性較大。長鏈分子在強。長鏈分子在強 剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，也導致粘度降剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，也導致粘度降 低。由此可知，多數橡膠材料的粘低。由此可知，多數橡膠材料的粘- -切依賴性比塑料大。切依賴性比塑料大。 252021/5/28 分子鏈柔性較好的聚甲醛、聚乙烯等，對切應力敏感分子鏈柔性較好的聚甲醛、聚乙烯等，對切應力敏感 性較大，而分子鏈柔性較差的聚碳酸酯、尼龍，敏感性性較大，而分子鏈柔性較差的聚碳酸酯、尼龍，敏感性 就較差。以切應力作參數的好處在于，當比較材料的粘就較差。以切應力作參數的好處在于，當比

29、較材料的粘 彈性時，受溫度的影響較小，能較真實反映材料性質的彈性時，受溫度的影響較小，能較真實反映材料性質的 區(qū)別。區(qū)別。 幾種材料的表觀粘度幾種材料的表觀粘度 隨切應力的變化如圖，粘隨切應力的變化如圖，粘 度的切應力依賴性也反映度的切應力依賴性也反映 了與分子鏈結構的關系。了與分子鏈結構的關系。 262021/5/28 /ERT a Ae 柔性鏈柔性鏈 剛性鏈剛性鏈 E E 小小 E E 大大 粘度對溫度不敏感粘度對溫度不敏感 對剪切速率敏感對剪切速率敏感 粘度對溫度敏感粘度對溫度敏感溫敏材料溫敏材料 切敏材料切敏材料 a T PC PE POM PS 醋酸纖維醋酸纖維 a PE PS PC

30、 醋酸纖維醋酸纖維 . 272021/5/28 同種高分子材料等溫粘度曲線的兩大特點同種高分子材料等溫粘度曲線的兩大特點： （1 1）溫度升高，物料粘度下降；）溫度升高，物料粘度下降； 溫度對粘度的影響在低剪切速率溫度對粘度的影響在低剪切速率 范圍特別明顯，尤其對零剪切粘范圍特別明顯，尤其對零剪切粘 度的影響很大；度的影響很大； （2 2）不同溫度下的粘度曲線形）不同溫度下的粘度曲線形 狀相似，只是位置因溫度不同而狀相似，只是位置因溫度不同而 相對位移。相對位移。 時溫等效原理在流動曲線上的應用時溫等效原理在流動曲線上的應用 282021/5/28 流動曲線的約縮流動曲線的約縮 將流動曲線做水

31、平方向的移動，就能使曲線相重疊起來變?yōu)閷⒘鲃忧€做水平方向的移動，就能使曲線相重疊起來變?yōu)?一條平滑的曲線。一條平滑的曲線。 例如：例如： 以以200 200 的曲線為基準，把的曲線為基準，把250 250 的曲線向左平移約的曲線向左平移約0.50.5，就能，就能 與與200 200 的曲線重疊。這平移的的曲線重疊。這平移的 量為量為lgalgaT T=0.5=0.5 175 175 的曲線向右移約的曲線向右移約0.30.3，就，就 能與能與200 200 的曲線重疊。的曲線重疊。 其他曲線用同樣的方法平移，我其他曲線用同樣的方法平移，我 們就能得到一條重疊曲線，叫做們就能得到一條重疊曲線，叫

32、做 總流動曲線，或約縮流動曲線?？偭鲃忧€，或約縮流動曲線。292021/5/28 總流動曲線包括很廣的總流動曲線包括很廣的 范圍范圍 r r 250 250 時的流動曲線向左平移時的流動曲線向左平移0.50.5， 可以得到更低剪切速率區(qū)在可以得到更低剪切速率區(qū)在200200時時 的一部分流動曲線。的一部分流動曲線。 將將175 175 時的流動曲線向右移動時的流動曲線向右移動 0.30.3，則可得到高剪切速率，則可得到高剪切速率 區(qū)在區(qū)在 200 200 時的一部分流動曲線。時的一部分流動曲線。 (200)(250)0.510.5 T LgaLg rLg r (200)(175)1 0.70

33、.3 T LgaLg rLg r 302021/5/28 “時溫疊加法時溫疊加法”高分子材料的粘度對溫度和剪切速率高分子材料的粘度對溫度和剪切速率 都有依賴性，而剪切速率相當于時間的倒數，那么利用都有依賴性，而剪切速率相當于時間的倒數，那么利用 “時溫疊加原理時溫疊加原理”對高分子材料的流動曲線發(fā)展一種對高分子材料的流動曲線發(fā)展一種“時時 溫疊加法溫疊加法”。 “時溫疊加法時溫疊加法”優(yōu)點優(yōu)點把不同溫度下的流動曲線疊加成把不同溫度下的流動曲線疊加成 一條流動總曲線，使得人們可以通過少量實驗數據獲悉更一條流動總曲線，使得人們可以通過少量實驗數據獲悉更 廣闊溫度范圍和剪切速率范圍內的流動信息，對于

34、材料的廣闊溫度范圍和剪切速率范圍內的流動信息，對于材料的 表征十分有利。表征十分有利。 312021/5/28 時溫疊加法之一時溫疊加法之一 對對LgLg-Lg-Lg曲線進行疊加：曲線進行疊加： 首先選擇一個參考溫度首先選擇一個參考溫度Tr,Tr, 以該溫度的流動曲線為參以該溫度的流動曲線為參 考曲線，所有其他曲線通考曲線，所有其他曲線通 過沿過沿LgLg平移，均可疊加平移，均可疊加 到參考曲線上，得到一條到參考曲線上，得到一條 總的流動曲線。各曲線平總的流動曲線。各曲線平 移距離取決于平移因子移距離取決于平移因子T T Tr T T r a r . . 322021/5/28 時溫疊加法之二

35、時溫疊加法之二 以約化粘度以約化粘度 為縱坐標，約化速率為縱坐標，約化速率 為橫坐為橫坐 標標 ，相當于把不同溫度下的曲線疊加成一條總曲線。，相當于把不同溫度下的曲線疊加成一條總曲線。 0 ( )/( ) a TT 0( ) rT 332021/5/28 溫度位移因子溫度位移因子 當總曲線已經確定或已知某一當總曲線已經確定或已知某一 特定溫度特定溫度T T0 0下的粘度曲線，下的粘度曲線， 要求另一溫度要求另一溫度T T下的粘度曲線，則可用上述曲線位移方法下的粘度曲線，則可用上述曲線位移方法 求解。曲線的位移量由溫度位移因子確定。求解。曲線的位移量由溫度位移因子確定。 342021/5/28

36、溫度位移因子的求算溫度位移因子的求算 按照按照ArrheniusArrhenius方程，方程， 計算計算a aT T的公式為：的公式為： 式中：式中：E E為物料的粘流活化能，為物料的粘流活化能，R R為摩爾氣體常數。為摩爾氣體常數。 ArrheniusArrhenius方程特別適合于確定半結晶高分子材料的粘方程特別適合于確定半結晶高分子材料的粘- -溫溫 依賴性。依賴性。 / 0 ( ) ERT TKe 0 000 ( )11 () ( ) T E T LgaLg TR TT 352021/5/28 按照按照WLFWLF方程，計算方程，計算a aT T的公式為：的公式為： 式中：式中：T T

37、S S為選定的標準溫度，為選定的標準溫度，T T為實驗溫度。為實驗溫度。 當當T TS S= T= Tg g+50 +50 時，時，C C1 1=-8.86=-8.86，C C2 2=101.6=101.6。 當當T TS S= = T Tg g時，時，C C1 1=-17.44=-17.44，C C2 2=51.6=51.6。 在恰當的溫度范圍內，由在恰當的溫度范圍內，由WLFWLF公式計算的位移因子值的精度公式計算的位移因子值的精度 是很高的。是很高的。 01 02 ( )() ( )() S T sS TC T T LgaLg TCT T 362021/5/28 粘度的壓力依賴性粘度的壓

38、力依賴性 有些理論提出，流體的粘度由其有些理論提出，流體的粘度由其 自由體積決定。通常自由體積定自由體積決定。通常自由體積定 義為流體實際體積和分子緊密堆義為流體實際體積和分子緊密堆 砌到它無法運動時的體積之差。砌到它無法運動時的體積之差。 自由體積越大，流體越容易流動。自由體積越大，流體越容易流動。 除了溫度以外，對自由體積最直除了溫度以外，對自由體積最直 接的影響應該是壓力。流體靜壓接的影響應該是壓力。流體靜壓 的增加就會使自由體積減小，從的增加就會使自由體積減小，從 而引起流體粘度的增加。而引起流體粘度的增加。 壓力升高時，物料粘度上升。壓壓力升高時，物料粘度上升。壓 力升至力升至55M

39、Pa55MPa時，時，PMMAPMMA的零切粘度的零切粘度 增高近增高近1010倍，而如果保持溫度不倍，而如果保持溫度不 變，則溫度要相應地升高大約變，則溫度要相應地升高大約 2323。 372021/5/28 高分子材料高分子材料TgTg隨隨P P變化規(guī)律變化規(guī)律 （1 1）P P100MPa100MPa（1kbar1kbar）時，高分子材料）時，高分子材料TgTg隨隨P P升高呈線性升高呈線性 增長，變化規(guī)律為增長，變化規(guī)律為 Tg (p)=Tg (p=1bar) + Tg (p)=Tg (p=1bar) + PP 對于大多數高分子材料，壓力增大對于大多數高分子材料，壓力增大100MPa1

40、00MPa， Tg Tg大約升高大約升高 15-30 15-30 （2 2）P 100MPaP 100MPa時，高分子材料時，高分子材料TgTg隨隨P P的變化幅度銳減。的變化幅度銳減。 壓力增高，高分子材料內部的自由體積減小，分子鏈活壓力增高，高分子材料內部的自由體積減小，分子鏈活 動性降低，從而使玻璃化轉變溫度抬高。動性降低，從而使玻璃化轉變溫度抬高。 382021/5/28 如果對某種高分子材料，沒有現成的如果對某種高分子材料，沒有現成的P-V-TP-V-T關系圖可用以確關系圖可用以確 定定TgTg隨壓力的變化規(guī)律，則可用以下的近似公式計算：隨壓力的變化規(guī)律，則可用以下的近似公式計算：

41、392021/5/28 考慮到壓力的影響，物料在一種狀態(tài)考慮到壓力的影響，物料在一種狀態(tài) （T T1 1,P,P1 1）下的粘度曲線向另一種狀態(tài)）下的粘度曲線向另一種狀態(tài)(T(T2 2,P,P2 2) )的粘度曲線位的粘度曲線位 移的位移因子可以由下式計算：移的位移因子可以由下式計算： 022122111 011222211 ( ,)( )( ) ( , )( )( ) SS T SS T PC TT PC TT P LgaLg T PCTT PCTT P 402021/5/28 配合劑的影響配合劑的影響 任何高分子材料加工時均需使用配合劑。在眾多配合劑中，任何高分子材料加工時均需使用配合劑。

42、在眾多配合劑中， 除去對材料流動性有質的影響以外，如交聯劑、硫化劑、除去對材料流動性有質的影響以外，如交聯劑、硫化劑、 固化劑等，對流動性影響較顯著的有兩大類：填充補強材固化劑等，對流動性影響較顯著的有兩大類：填充補強材 料，軟化增塑材料。料，軟化增塑材料。 412021/5/28 關于填充補強材料，無論是碳酸鈣、赤泥、陶土、高關于填充補強材料，無論是碳酸鈣、赤泥、陶土、高 嶺土等無機材料，或炭黑、短纖維等增強（補強）材嶺土等無機材料，或炭黑、短纖維等增強（補強）材 料，加入到高分子材料后都有使體系粘度上升，彈性料，加入到高分子材料后都有使體系粘度上升，彈性 下降，硬度和模量增大，流動性變差的

43、作用。下降，硬度和模量增大，流動性變差的作用。 而軟化增塑劑（如各種礦物油、一些低聚物等）的作而軟化增塑劑（如各種礦物油、一些低聚物等）的作 用則是減弱物料內大分子鏈間的相互牽制，使體系粘用則是減弱物料內大分子鏈間的相互牽制，使體系粘 度下降，非牛頓性減弱，流動性得以改善。度下降，非牛頓性減弱，流動性得以改善。 422021/5/28 （一）炭黑的影響（一）炭黑的影響 炭黑是橡膠工業(yè)中大量使用的增強（補強）材料。橡膠制品炭黑是橡膠工業(yè)中大量使用的增強（補強）材料。橡膠制品 添加炭黑后，拉伸強度能夠提高幾倍到幾十倍。添加炭黑后，拉伸強度能夠提高幾倍到幾十倍。 大量炭黑的添加也對橡膠材料的流動性產

44、生顯著影響，主要大量炭黑的添加也對橡膠材料的流動性產生顯著影響，主要 影響作用為：影響作用為： （1 1）增粘效應，使體系粘度升高；）增粘效應，使體系粘度升高； （2 2）使體系非牛頓流動性減弱，流動指數）使體系非牛頓流動性減弱，流動指數n n值升高。值升高。 432021/5/28 炭黑的主要影響炭黑的主要影響 單純從炭黑的角度看，影響體系流動性的因素有炭黑的單純從炭黑的角度看，影響體系流動性的因素有炭黑的用用 量、粒徑、結構性及表面性質量、粒徑、結構性及表面性質，其中尤以用量和粒徑為甚。，其中尤以用量和粒徑為甚。 規(guī)律規(guī)律一般用量越多，粒徑越細，結構性（吸油量）越一般用量越多，粒徑越細，結

45、構性（吸油量）越 高，體系粘度增加的越大。高，體系粘度增加的越大。 粘度增大的原因粘度增大的原因炭黑粒子為活性填料，其表面可同時炭黑粒子為活性填料，其表面可同時 吸附幾條大分子鏈，形成類纏結點。這些纏結點阻礙大分吸附幾條大分子鏈，形成類纏結點。這些纏結點阻礙大分 子鏈運動和滑移，使體系粘度上升。炭黑用量越多，粒徑子鏈運動和滑移，使體系粘度上升。炭黑用量越多，粒徑 越細，結構性越高，類纏結點密度越大，粘度也越大。越細，結構性越高，類纏結點密度越大，粘度也越大。 442021/5/28 WhiteWhite等人曾對炭黑增強橡膠體系的增粘效應進行了等人曾對炭黑增強橡膠體系的增粘效應進行了 研究，提出

46、如下方程：研究，提出如下方程： 222 2 0 ()( )()( )() 0 ppp kkk frA rB r ddd 式中：式中：為炭黑混煉橡膠粘度，為炭黑混煉橡膠粘度，00為生橡膠或塑煉橡膠為生橡膠或塑煉橡膠 粘度，粘度，為添加的炭黑體積分數，為添加的炭黑體積分數，dpdp為炭黑粒徑，為炭黑粒徑，K K為炭為炭 黑吸油質，黑吸油質，為剪切速率。為剪切速率。 452021/5/28 補強系數補強系數 工業(yè)上經常用添加炭黑的混煉橡膠的粘度工業(yè)上經常用添加炭黑的混煉橡膠的粘度和未添加炭黑和未添加炭黑 的素煉橡膠的粘度的素煉橡膠的粘度 0 0之比定義一個補強系數之比定義一個補強系數RFRF表征炭黑

47、表征炭黑 的增強能力，的增強能力，RF= / RF= / 0 0 實驗表明實驗表明RFRF控制在控制在10-2010-20之間，橡膠制品的拉伸強度、硬之間，橡膠制品的拉伸強度、硬 度、耐磨性基本保持不變，于是可以在保持一定度、耐磨性基本保持不變，于是可以在保持一定RFRF值的前值的前 提下，選擇價格更具有競爭性的增強劑。提下，選擇價格更具有競爭性的增強劑。 462021/5/28 （二）碳酸鈣的影響（二）碳酸鈣的影響 碳酸鈣屬無機惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容積碳酸鈣屬無機惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容積 作用以降低成本。它對體系性能至少有以下兩點影響：作用以降低成本。它對體系

48、性能至少有以下兩點影響： 一是增多體系內部的微空隙，使材料內部應力集中點增加，一是增多體系內部的微空隙，使材料內部應力集中點增加， 導致破壞過程加速；導致破壞過程加速； 二是使體系粘度增大，彈性下降，加工困難，設備磨損加二是使體系粘度增大，彈性下降，加工困難，設備磨損加 快?？臁?碳酸鈣粒子本身也有堆砌結構，在持續(xù)剪外力作用下，結碳酸鈣粒子本身也有堆砌結構，在持續(xù)剪外力作用下，結 構有由解體到再重建，混亂到再有序，不平衡到平衡的漸構有由解體到再重建，混亂到再有序，不平衡到平衡的漸 變過程，表現出觸變性質。填充量越高，體系粘度越大，變過程，表現出觸變性質。填充量越高，體系粘度越大， 但粘流活化能

49、幾乎不變，高填充體系有時還表現出屈服應但粘流活化能幾乎不變，高填充體系有時還表現出屈服應 力。力。 472021/5/28 （三）軟化增塑劑的影響（三）軟化增塑劑的影響 軟化增塑劑作用軟化增塑劑作用主要用于粘度大、熔點高、難加工的主要用于粘度大、熔點高、難加工的 高填充高分子體系，以期降低熔體粘度，降低熔點，改善高填充高分子體系，以期降低熔體粘度，降低熔點，改善 流動性。流動性。 軟化增塑劑作用原理：軟化增塑劑作用原理： （1 1）一般認為，軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的）一般認為，軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的 間距，起到稀釋作用和屏蔽大分子中極性基團，減少分子間距，起到稀釋作用

50、和屏蔽大分子中極性基團，減少分子 鏈間相互作用力。鏈間相互作用力。 （2 2）低分子量的軟化）低分子量的軟化- - 增塑劑摻在大分子鏈間，使發(fā)生纏增塑劑摻在大分子鏈間，使發(fā)生纏 結的臨界分子量提高，纏結點密度下降，體系的非牛頓性結的臨界分子量提高，纏結點密度下降，體系的非牛頓性 減弱。減弱。 482021/5/28 關于軟化劑對體系粘度的影響，關于軟化劑對體系粘度的影響，KrausKraus提出如下提出如下 公式：公式： 式中：式中：0 0為未加軟化增塑劑的體系粘度，為未加軟化增塑劑的體系粘度，為加為加 入后的粘度，入后的粘度，CpCp為體系中高分子材料所占的體積百為體系中高分子材料所占的體積

51、百 分數。分數。 K K為軟化為軟化- -增塑效果系數，增塑效果系數，為軟化為軟化- -增塑劑的體增塑劑的體 積分數。積分數。 03.4 p C 說明：在一定范圍內，軟化增塑劑用量越大，效能越強，體說明：在一定范圍內，軟化增塑劑用量越大，效能越強，體 系粘度越小。系粘度越小。 492021/5/28 （一）線型柔性鏈高分子濃溶液或熔體的零剪切粘度與平均（一）線型柔性鏈高分子濃溶液或熔體的零剪切粘度與平均 分子量之間的關系符合分子量之間的關系符合Fox-FloryFox-Flory公式：公式： 為分子鏈發(fā)生為分子鏈發(fā)生“纏結纏結”的的 臨界分子量。臨界分子量。 公式表明，當平均分子量小于臨界纏結

52、分子量時，材料的零公式表明，當平均分子量小于臨界纏結分子量時，材料的零 剪切粘度與分子量基本成正比關系，分子間相互作用較弱。剪切粘度與分子量基本成正比關系，分子間相互作用較弱。 一旦分子量大到分子鏈間發(fā)生相互纏結，分子鏈間的相互作一旦分子量大到分子鏈間發(fā)生相互纏結，分子鏈間的相互作 用因纏結而突然增強，一條分子鏈上受到的應力會傳遞到其用因纏結而突然增強，一條分子鏈上受到的應力會傳遞到其 他分子鏈上，則材料粘度將隨分子量的他分子鏈上，則材料粘度將隨分子量的3.43.4次方律迅速猛增。次方律迅速猛增。 分子量對粘度的影響分子量對粘度的影響 502021/5/28 512021/5/28 典型高分子

53、材料臨界纏結分子量典型高分子材料臨界纏結分子量 522021/5/28 除分子量外，纏結的發(fā)生尚與單位體積內的分子數（濃度）除分子量外，纏結的發(fā)生尚與單位體積內的分子數（濃度） 有關。有關。 公式中公式中 K K1 1、K K2 2是與溫度及分子結構相關的材料常數，一般是與溫度及分子結構相關的材料常數，一般 柔性鏈材料的系數柔性鏈材料的系數K K1 1、K K2 2值較小，剛性鏈材料的值較大；值較小，剛性鏈材料的值較大； K K1 1、K K2 2隨溫度的變化規(guī)律與零剪切粘度隨溫零剪切粘度的隨溫度的變化規(guī)律與零剪切粘度隨溫零剪切粘度的 變化相仿，符合變化相仿，符合ArrheniusArrhen

54、ius方程。方程。 對溶液而言，對溶液而言， K K1 1、K K2 2及及 M MC C值還與溶劑的性質相關。公式值還與溶劑的性質相關。公式 中的分子量采用重均分子量，說明該公式對多分散體系也中的分子量采用重均分子量，說明該公式對多分散體系也 適用。適用。 532021/5/28 剪切速率或剪切應力增大時分子量對表觀粘度的影響剪切速率或剪切應力增大時分子量對表觀粘度的影響 當作用于體系的剪切速率或剪切應力增大時，體系的表觀當作用于體系的剪切速率或剪切應力增大時，體系的表觀 粘度與分子量的關系復雜：粘度與分子量的關系復雜： 第一種類型：隨剪切應力的增大，體系的臨界纏結分子量第一種類型：隨剪切應

55、力的增大，體系的臨界纏結分子量 值不變，而隨分子量的增高，粘度上升的速率下降，冪指值不變，而隨分子量的增高，粘度上升的速率下降，冪指 數減小，直線斜率小于數減小，直線斜率小于3.43.4。 第二種類型：隨剪切應力增大，直線的第二種類型：隨剪切應力增大，直線的3.43.4次冪保持不變，次冪保持不變， 但臨界纏結分子量值隨剪切應力增大而增大。但臨界纏結分子量值隨剪切應力增大而增大。 542021/5/28 一般若高分子材料的纏結點濃度對剪切應力較敏感，則關一般若高分子材料的纏結點濃度對剪切應力較敏感，則關 系多呈現第一種情況。若高分子材料的臨界纏結分子量對系多呈現第一種情況。若高分子材料的臨界纏結

56、分子量對 剪切應力較敏感，則多呈現第二種情形。剪切應力較敏感，則多呈現第二種情形。 具體結果應通過實驗求得，只有在寬應力變化范圍內對不具體結果應通過實驗求得，只有在寬應力變化范圍內對不 同級分試樣進行測試，才能判斷究竟屬于哪種類型。同級分試樣進行測試，才能判斷究竟屬于哪種類型。 無論哪種情形，當剪切應力增大時，有剪切變稀現象發(fā)生。無論哪種情形，當剪切應力增大時，有剪切變稀現象發(fā)生。 552021/5/28 不同分子量的單分散聚苯乙烯剪切粘度對切變速率的影響不同分子量的單分散聚苯乙烯剪切粘度對切變速率的影響 隨分子量增高，材料粘度迅速升高。而且隨分子量增大，隨分子量增高，材料粘度迅速升高。而且隨

57、分子量增大， 材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動 性突出。性突出。 究其原因可以認為，因為分子量大的材料，內部纏結點較究其原因可以認為，因為分子量大的材料，內部纏結點較 多，容易在較小的剪切速率下開始發(fā)生解纏結和再纏結的多，容易在較小的剪切速率下開始發(fā)生解纏結和再纏結的 動態(tài)過程。動態(tài)過程。 分子量大，其變形松弛時間長，流動中發(fā)生取向的分子鏈分子量大，其變形松弛時間長，流動中發(fā)生取向的分子鏈 不易恢復原形，較早地出現流動阻力減少的現象。不易恢復原形，較早地出現流動阻力減少的現象。 562021/5/28 從純粹加工的角度來看，降

58、低分子量肯定有利于改善材料從純粹加工的角度來看，降低分子量肯定有利于改善材料 的加工流動性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機破碎、塑煉膠的加工流動性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機破碎、塑煉膠 料即為一例。但分子量降低后必然影響材料的強度和彈性，料即為一例。但分子量降低后必然影響材料的強度和彈性， 因此需綜合考慮。因此需綜合考慮。 不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對分子量的要不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對分子量的要 求不同?？傮w來看，橡膠材料的分子量要高一些約（約求不同?？傮w來看，橡膠材料的分子量要高一些約（約 10105 5-10-106 6 ），纖維材料的分子量要低一些），纖維材料的分子

59、量要低一些 （約（約10104 4 ），塑），塑 料居其中。而塑料中，用于注射成型的樹脂分子量應小些，料居其中。而塑料中，用于注射成型的樹脂分子量應小些， 用于擠出成型的樹脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹脂用于擠出成型的樹脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹脂 分子量可適中。分子量可適中。橡膠工業(yè)橡膠工業(yè)中常用中常用門尼粘度門尼粘度表征材料的流動表征材料的流動 性，性，塑料工業(yè)塑料工業(yè)中常用中常用熔融指數熔融指數或流動長度表征塑料的流動或流動長度表征塑料的流動 性，其實也是作為最簡單的方法用來判斷材料相對分子量性，其實也是作為最簡單的方法用來判斷材料相對分子量 的大小。一般橡膠的門尼粘度值大，表示

60、流動阻力大，相的大小。一般橡膠的門尼粘度值大，表示流動阻力大，相 對分子量高；塑料的熔融指數大，表示流動性好，相對分對分子量高；塑料的熔融指數大，表示流動性好，相對分 子量小。子量小。 572021/5/28 分子量分布對高分子熔體粘度的影響分子量分布對高分子熔體粘度的影響 對分子量分布較窄的聚合物，影響其熔對分子量分布較窄的聚合物，影響其熔 體粘性的主要因素為重均分子量的大小。體粘性的主要因素為重均分子量的大小。 當分子量分布較寬時，重均分子量不起當分子量分布較寬時，重均分子量不起 主導作用，而是介于主導作用，而是介于M MW W和和 M MZ Z之間的某之間的某 種平均分子量的作用較大。種