第4章烷烴和環(huán)烷烴

1、Alkanes and cycloalkanes 烴的類別烴的類別苯型芳香烴苯型芳香烴非苯型芳香烴非苯型芳香烴烴烴脂肪烴脂肪烴芳香烴芳香烴飽和烴：烷烴飽和烴：烷烴不飽和烴不飽和烴脂環(huán)烴脂環(huán)烴烯烴烯烴炔烴炔烴鏈烴鏈烴環(huán)烴環(huán)烴烴（烴（Hydrocarbons) 僅由僅由C、H構(gòu)成的有機(jī)構(gòu)成的有機(jī)化合物，有機(jī)化合物之母體?；衔?，有機(jī)化合物之母體。1. 烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取spsp3 3雜化：雜化： 乙烷C CC CH HH HH HH HH HH H-s3 sp -sp3sp3 圖圖1 13 3- -3 3CCCC對(duì) 稱 軸Csp

2、3Csp3 鍵 鍵鍵 的的 軌軌 道道 呈呈 軸軸 對(duì)對(duì) 稱稱 直鏈烷烴的沸點(diǎn)與碳原子數(shù)的關(guān)系圖直鏈烷烴的沸點(diǎn)與碳原子數(shù)的關(guān)系圖原因：原因：烷烴在結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，碳原子排列烷烴在結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，碳原子排列很有規(guī)律很有規(guī)律，碳鏈碳鏈 為為鋸齒形鋸齒形：分子間距離松散，分子間力小，晶格能低分子間距離松散，分子間力小，晶格能低分子間距離緊湊，分子間力大，晶格能高分子間距離緊湊，分子間力大，晶格能高直鏈烷烴的熔點(diǎn)與碳原子數(shù)的關(guān)系圖直鏈烷烴的熔點(diǎn)與碳原子數(shù)的關(guān)系圖CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3m.p/oC-130-160-17CH4Cl2CH3ClCl2CH

3、2Cl2Cl2CHCl3Cl2CCl4光光光光 反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism）：）：根據(jù)反應(yīng)事實(shí)，根據(jù)反應(yīng)事實(shí)，對(duì)反應(yīng)做出的對(duì)反應(yīng)做出的詳細(xì)描述和理論解釋詳細(xì)描述和理論解釋。 研究反應(yīng)機(jī)理的目的：研究反應(yīng)機(jī)理的目的：認(rèn)識(shí)認(rèn)識(shí)反應(yīng)的本質(zhì)，掌握反應(yīng)的反應(yīng)的本質(zhì)，掌握反應(yīng)的規(guī)律，從而達(dá)到控制和利用反應(yīng)的目的。規(guī)律，從而達(dá)到控制和利用反應(yīng)的目的。 反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)大量反應(yīng)事實(shí)做出的反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)大量反應(yīng)事實(shí)做出的理論推導(dǎo)理論推導(dǎo)，是一是一種假說種假說。對(duì)某一個(gè)反應(yīng)可能提出不同的機(jī)理，其中能。對(duì)某一個(gè)反應(yīng)可能提出不同的機(jī)理，其中能夠最恰當(dāng)?shù)卣f明實(shí)驗(yàn)事實(shí)的，被認(rèn)為是最可信的，而夠

4、最恰當(dāng)?shù)卣f明實(shí)驗(yàn)事實(shí)的，被認(rèn)為是最可信的，而那些與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不太相符的機(jī)理則需要進(jìn)行修正或補(bǔ)那些與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不太相符的機(jī)理則需要進(jìn)行修正或補(bǔ)充。因此，充。因此，反應(yīng)機(jī)理是在不斷發(fā)展的。反應(yīng)機(jī)理是在不斷發(fā)展的。 研究人員把研究人員把COCO和和O O附著在一種釕催化附著在一種釕催化劑表面，用光學(xué)激光脈沖驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。劑表面，用光學(xué)激光脈沖驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。脈沖將催化劑加熱到脈沖將催化劑加熱到20002000開氏度，使附開氏度，使附在上面的化學(xué)物質(zhì)不斷振動(dòng)，大大增加在上面的化學(xué)物質(zhì)不斷振動(dòng)，大大增加了它們碰撞結(jié)合在一起的機(jī)會(huì)。利用了它們碰撞結(jié)合在一起的機(jī)會(huì)。利用LCLSLCLS的的X X激光脈沖，研究人員

5、能探測(cè)到激光脈沖，研究人員能探測(cè)到原子的電子排布的變化，即化學(xué)鍵形成原子的電子排布的變化，即化學(xué)鍵形成的微細(xì)信號(hào)，時(shí)間僅有幾飛秒（千萬億的微細(xì)信號(hào)，時(shí)間僅有幾飛秒（千萬億分之一秒）。分之一秒）?！笆紫仁茄踉颖患せ睿S后一氧首先是氧原子被激活，隨后一氧化碳被激活。它們開始振動(dòng)，一點(diǎn)點(diǎn)地化碳被激活。它們開始振動(dòng)，一點(diǎn)點(diǎn)地來回移動(dòng)，大約在一萬億分之一秒后，來回移動(dòng)，大約在一萬億分之一秒后，它們開始碰撞，形成了這些過渡狀態(tài)。它們開始碰撞，形成了這些過渡狀態(tài)。許多反應(yīng)物都進(jìn)入了過渡態(tài)，但只有一許多反應(yīng)物都進(jìn)入了過渡態(tài)，但只有一小部分形成了穩(wěn)定的二氧化碳，其余的小部分形成了穩(wěn)定的二氧化碳，其余的又分開了

6、。又分開了。 ” ”美國能源部斯坦福線性加速器中心（美國能源部斯坦福線性加速器中心（SLAC）國家加速器實(shí)驗(yàn)）國家加速器實(shí)驗(yàn)室的室的X射線激光，科學(xué)家第一次看到了化學(xué)鍵形成的過渡狀態(tài)：射線激光，科學(xué)家第一次看到了化學(xué)鍵形成的過渡狀態(tài)：兩個(gè)原子開始形成一個(gè)弱鍵，處在變成一個(gè)分子的過程中。兩個(gè)原子開始形成一個(gè)弱鍵，處在變成一個(gè)分子的過程中。 烷烴的鹵代反應(yīng)機(jī)理：烷烴的鹵代反應(yīng)機(jī)理：自由基的鏈反應(yīng)自由基的鏈反應(yīng)(free-radical chain reaction)，它的歷程，它的歷程分分三步三步進(jìn)行：鏈引發(fā)；鏈增長；鏈終止。進(jìn)行：鏈引發(fā)；鏈增長；鏈終止。 鏈的引發(fā)（鏈的引發(fā)（chain init

7、iation ）2Cl2光或熱 Cl氯自由基氯自由基 鏈引發(fā)的特點(diǎn)：鏈引發(fā)的特點(diǎn)：只產(chǎn)生自由基只產(chǎn)生自由基, 不消耗自由基。不消耗自由基。 鏈的增長（鏈的增長（chain propagation ） C H4+C l+H C lC H3C H3+C l+C l2C H3C lC l+C H3C lC H2C lH C l+C H2C l+C l2C H2C l2C l+C H2C l2C l+C H C l2H C l+C H C l2+C l2C H C l3C l+C H C l3C l+C C l3H C l+C C l3+C l2C C l4C l+鏈增長的特點(diǎn)：鏈增長的特點(diǎn)：消耗一個(gè)

8、自由基的同時(shí)產(chǎn)生另一個(gè)自由基。消耗一個(gè)自由基的同時(shí)產(chǎn)生另一個(gè)自由基。甲烷氯代反應(yīng)鏈增長階段能量變化限速步驟：限速步驟：鏈增長的第一步鏈增長的第一步Ea =+16.7Ea = +8.3CH4 + ClCH3 H ClCH3 + HClCH3Cl + HClEkJ/mol+7.5CH3 Cl Cl反應(yīng)進(jìn)程=Cl21H =2H =105甲烷氯代反應(yīng)鏈增長階段能量變化Cl + CH3CH3ClCH3 + CH3CH3CH3Cl + ClCl2鏈終止 鏈的終止鏈的終止 (Chain Termination)O2可抑制自由基反應(yīng)可抑制自由基反應(yīng)（2）鹵代反應(yīng)取向，烷基自由基的穩(wěn)定性）鹵代反應(yīng)取向，烷基自由

9、基的穩(wěn)定性 Cl2+CH3CH2CH3光CH3CH2CH2ClCH3CHCH31-氯丙烷（43%） 2-氯丙烷（57%）Cl相對(duì)活性比為相對(duì)活性比為：2 H1 H 57/243/641 Cl2+光(CH3)3CH(CH3)3CCl(CH3)2CHCH2Cl叔丁基氯（36%） 異丁基氯（64%）相對(duì)活性比為相對(duì)活性比為： 3 H1 H = 36/164/951n多種烷烴氯代的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同類型氫原子多種烷烴氯代的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同類型氫原子的相對(duì)活性與烷烴的結(jié)構(gòu)基本無關(guān)，活性之比約的相對(duì)活性與烷烴的結(jié)構(gòu)基本無關(guān)，活性之比約為：為：5 54 41 1。n即即各級(jí)氫的反應(yīng)活性順序?yàn)椋焊骷?jí)氫的反應(yīng)

10、活性順序?yàn)椋?3 3 H H2 2 H H1 1 H H?？深A(yù)測(cè)烷烴鹵代的異構(gòu)體得率（可預(yù)測(cè)烷烴鹵代的異構(gòu)體得率（P21P21） 各種氫的取代活性對(duì)應(yīng)著各種碳所生成的各種氫的取代活性對(duì)應(yīng)著各種碳所生成的自自 由基穩(wěn)定性，次序?yàn)橛苫€(wěn)定性，次序?yàn)椋?3 2 1 CH3（2）鹵代反應(yīng)取向，烷基自基的穩(wěn)定性）鹵代反應(yīng)取向，烷基自基的穩(wěn)定性自由基的構(gòu)型和穩(wěn)定性：自由基的構(gòu)型和穩(wěn)定性： 各級(jí)自由基的相對(duì)穩(wěn)定性次序?yàn)椋焊骷?jí)自由基的相對(duì)穩(wěn)定性次序?yàn)椋?CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3 越穩(wěn)定的自由基越穩(wěn)定的自由基越容易形成越容易形成（2）鹵代反應(yīng)取向，烷基自由基的穩(wěn)定性）鹵代反應(yīng)取向，烷基自由

11、基的穩(wěn)定性HHHC 甲基自由基的結(jié)構(gòu)CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3烷基自由基的相對(duì)穩(wěn)定性kJ/molE435410397381(CH3)3CH（2）鹵代反應(yīng)取向，烷基自由基的穩(wěn)定性）鹵代反應(yīng)取向，烷基自由基的穩(wěn)定性丙烷生成兩種自由基的反應(yīng)進(jìn)程丙烷生成兩種自由基的反應(yīng)進(jìn)程-能量曲線圖能量曲線圖CH3CH2CH3+ Cl-HCl奪 H12 H奪兩種H ！不穩(wěn)定（少）CH3CH2CH2+Cl2-ClCH3CH3CH2Cl穩(wěn)定（多）CH3CHCH3+Cl2-ClCH3-CH-CH3Cl所以：所以：（2）鹵代反應(yīng)取向，烷基自由基的穩(wěn)定性）鹵代反

12、應(yīng)取向，烷基自由基的穩(wěn)定性叔氫活性較高叔氫活性較高伯氫活性較低伯氫活性較低F2Cl2Br2I2太快難以控制太慢，且生成的HI有還原性有意義CH3CH2CH2BrCH3CHCH3CH3CH2CH3Br2光照+Br97%3%溴代反應(yīng)，氫的相對(duì)反應(yīng)活性為：溴代反應(yīng)，氫的相對(duì)反應(yīng)活性為：3 H2 H1 H = 1600821。 原因：原因：活性較低的溴反應(yīng)時(shí)，較遲達(dá)到過渡態(tài)，已活性較低的溴反應(yīng)時(shí)，較遲達(dá)到過渡態(tài)，已發(fā)展出相當(dāng)程度的自由基特性后才達(dá)到過渡態(tài)，發(fā)展出相當(dāng)程度的自由基特性后才達(dá)到過渡態(tài)，過過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)較接近于烷基自由基中間體的結(jié)構(gòu)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)較接近于烷基自由基中間體的結(jié)構(gòu)，自，自由基的穩(wěn)定性差

13、別更大程度地體現(xiàn)在過渡態(tài)中。由基的穩(wěn)定性差別更大程度地體現(xiàn)在過渡態(tài)中。 CH3CH2CH2BrCH3CHCH3CH3CH2CH3Br2光照+Br97%3% E E活活氯代與溴代反應(yīng)選擇性的差別氯代與溴代反應(yīng)選擇性的差別2、烷烴的自動(dòng)氧化、烷烴的自動(dòng)氧化O O 氧獲得電子而衍生出來的氧獲得電子而衍生出來的超氧陰離子自由基超氧陰離子自由基（O2)，羥基自由基羥基自由基（OH），過氧化氫（），過氧化氫（H2O2）及單線態(tài)氧，由于它們都含有氧，而且較活潑，及單線態(tài)氧，由于它們都含有氧，而且較活潑，所以統(tǒng)稱為活性氧。所以統(tǒng)稱為活性氧。 氧分子的兩個(gè)氧分子的兩個(gè)三電子的三電子的鍵鍵 O2O2H2O22 H

14、H2O2OHOHHH2OO2 + e+ e+ e+ OH+ e 在生理狀況下，機(jī)體自由基濃度極低，在生理狀況下，機(jī)體自由基濃度極低，處于產(chǎn)生與清除動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。處于產(chǎn)生與清除動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。一旦活性一旦活性氧的產(chǎn)生和清除失去平衡，過多的自由基氧的產(chǎn)生和清除失去平衡，過多的自由基就會(huì)造成對(duì)機(jī)體的損害，可使蛋白質(zhì)變性、就會(huì)造成對(duì)機(jī)體的損害，可使蛋白質(zhì)變性、酶失活、細(xì)胞及組織損傷，從而引起多種酶失活、細(xì)胞及組織損傷，從而引起多種疾病，并可誘發(fā)癌癥和導(dǎo)致衰老。疾病，并可誘發(fā)癌癥和導(dǎo)致衰老。2.生物體內(nèi)活性氧生物體內(nèi)活性氧 寫出乙烷一氯代反應(yīng)機(jī)理的鏈引發(fā)與鏈增長的寫出乙烷一氯代反應(yīng)機(jī)理的鏈引發(fā)與鏈增長的步

15、驟？步驟？ 試說明該反應(yīng)不大可能生成試說明該反應(yīng)不大可能生成CH3Cl的原因？的原因？問題問題2-1后一反應(yīng)鏈增長的第一步后一反應(yīng)鏈增長的第一步(限速限速)是吸熱的，難于進(jìn)行是吸熱的，難于進(jìn)行Cl+CH3CH2HHCl+CH3CH2410.0431.8 H=-21.8kJ/molClCl+CH3CH2CH3CH2Cl + Cl334.7242.7 H=-92kJ/molCl+CH3+CH3376.6CH3Cl355.6CH3 H=+21kJ/mol+CH3ClClCH3Cl355.6+Cl242.7 H=-112.9kJ/mol When methane is chlorinated, tra

16、ces of chloroethane are found among the products. How is it formed? Of what significance is its formation in reaction mechanism.形成了甲基自由基中間體形成了甲基自由基中間體問題問題2-2 Chlorination reactions of certain higher alkanes can be used for laboratory prepa-rations. Examples are the preparation of neopentyl chloride

17、（新戊基氯）（新戊基氯）from neopentane and cyclopentyl chloride from cyclopentane. What structural feature of these molecules makes this possible?問題問題2-3練習(xí)題：練習(xí)題：(1)(2)CH3CH2CH2CH2CH2CH3(3)CH3CH2CH2CHCH3CH3(1)(2)CH3CHCH2CH2(3)CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CCHCH3CH31. 沸點(diǎn)由高至低排序：沸點(diǎn)由高至低排序：2. 自由基穩(wěn)定性排序：自由基穩(wěn)定性排序：(3)(1)(2)(3)(2)(

18、1)1.1.脂環(huán)烴的分類脂環(huán)烴的分類按成環(huán)碳按成環(huán)碳原子數(shù)分原子數(shù)分小環(huán)（三元環(huán)、四元環(huán)）小環(huán)（三元環(huán)、四元環(huán)）常見環(huán)（五元環(huán)、六元環(huán)）常見環(huán)（五元環(huán)、六元環(huán)）中環(huán)（七元環(huán)至十二元環(huán)）中環(huán)（七元環(huán)至十二元環(huán)）大環(huán)（多于十二個(gè)碳原子的環(huán)）大環(huán)（多于十二個(gè)碳原子的環(huán)）四、環(huán)烷烴四、環(huán)烷烴根據(jù)飽和程度分為：根據(jù)飽和程度分為： 按所含環(huán)的數(shù)目可分為：按所含環(huán)的數(shù)目可分為： 單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)烷烴。單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)烷烴。環(huán)烯烴（環(huán)烯烴（cycloalkene）環(huán)炔烴（環(huán)炔烴（cycloalkyne）環(huán)烷烴（環(huán)烷烴（cycloalkane）（1 1）自由基取代反應(yīng)）自由基取代反應(yīng) 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與烷烴相似

19、，可進(jìn)行環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與烷烴相似，可進(jìn)行自由基取代反應(yīng)。自由基取代反應(yīng)。 + Cl2hvCl + HCl+ Br2300Br + HBr2. 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)（2）開環(huán)加成反應(yīng)）開環(huán)加成反應(yīng)大環(huán)的環(huán)烷烴是穩(wěn)定的，而小環(huán)的環(huán)烷烴不大環(huán)的環(huán)烷烴是穩(wěn)定的，而小環(huán)的環(huán)烷烴不穩(wěn)定，易開環(huán)進(jìn)行加成反應(yīng)。穩(wěn)定，易開環(huán)進(jìn)行加成反應(yīng)。 加氫加氫 H2/Ni80CH3CH2CH3H2/Ni200CH3CH2CH2CH3 加鹵素加鹵素四元環(huán)以上難與鹵素發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)四元環(huán)以上難與鹵素發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)室溫+ Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4不易開環(huán)易開環(huán)+ Br2取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物+ Br2

20、Br(CH2)4Br+ Br2(常溫下不反應(yīng)! )+ HBrCH3CH2CH2Br+ HICH3CH2CH2CH2ICH3+ HBrCH3CH2CHCH3Br+ HBrHCH2CCCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3Br 加鹵化氫加鹵化氫環(huán)的斷裂環(huán)的斷裂: 馬氏規(guī)則（馬氏規(guī)則（P.36)）。）。 n小環(huán)環(huán)烴可與溴加成，而所有的環(huán)烷烴小環(huán)環(huán)烴可與溴加成，而所有的環(huán)烷烴都不被高錳酸鉀氧化，故可用作鑒別。都不被高錳酸鉀氧化，故可用作鑒別。思考題：如何鑒別下列化合物思考題：如何鑒別下列化合物Br2褪色不褪色KMnO4褪色不褪色n如在一個(gè)分子內(nèi)有二個(gè)部位可以加成時(shí)，要如在一個(gè)分子內(nèi)有二個(gè)部位

21、可以加成時(shí)，要完成兩部位的反應(yīng)。完成兩部位的反應(yīng)。CH2CH2CHCHCH2BrBrBrBrBr2+CHCH2小結(jié)：小結(jié)：環(huán)烷似烷，環(huán)烯似烯，環(huán)烷似烷，環(huán)烯似烯， 小環(huán)易開環(huán)加成。小環(huán)易開環(huán)加成。 為什么小環(huán)環(huán)烷烴不穩(wěn)定，而環(huán)戊烷、為什么小環(huán)環(huán)烷烴不穩(wěn)定，而環(huán)戊烷、環(huán)己烷卻比較穩(wěn)定呢？環(huán)己烷卻比較穩(wěn)定呢？背景背景:1879年以前：只有五、六員環(huán)是已知的。年以前：只有五、六員環(huán)是已知的。1879年：馬爾科夫尼科夫合成了四員環(huán)。年：馬爾科夫尼科夫合成了四員環(huán)。1882年：佛瑞德合成了三員環(huán)。年：佛瑞德合成了三員環(huán)。 七員的環(huán)還是未知的七員的環(huán)還是未知的 三、四員環(huán)不穩(wěn)定易破裂三、四員環(huán)不穩(wěn)定易破裂 五、六員環(huán)較穩(wěn)定。五、六員環(huán)較穩(wěn)定。1885年年A. Baeyer提出了張力學(xué)說。提出了張力學(xué)說。3. 環(huán)烷烴的結(jié)和穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)和穩(wěn)定性（1）拜爾（）拜爾（Baeyer）的張力學(xué)說）的張力學(xué)說（1）拜爾（）拜爾