表面物理化學(xué)第1章液體的表面

1、主講教師：戈磊中國(guó)石油大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程系 本課程教學(xué)方式：l 教師講授和學(xué)生報(bào)告相結(jié)合 要求： 每人準(zhǔn)備一段表面物理化學(xué)相關(guān)ppt文件，按順序進(jìn)行報(bào)告，報(bào)告時(shí)間不少于30分鐘。表達(dá)內(nèi)容清晰、有條理，聽講的同學(xué)進(jìn)行提問。課后將報(bào)告內(nèi)容和問題的回答寫成報(bào)告，作為作業(yè). 1.表面活性劑 2.納米功能薄膜材料的制備 3.材料的新型表征技術(shù) 4.微乳液和乳狀液 5.不溶性單分子膜的合成應(yīng)用 6.新型功能材料的制備及應(yīng)用 7.納米界面材料 8.金屬緩蝕劑 9.新材料的界面光化學(xué) 10.或其他表面物理化學(xué)有關(guān)的內(nèi)容洗手液洗發(fā)水洗衣柔順劑洗面奶太陽(yáng)能電池TiO2溶膠表面涂有TiO2薄膜仿真花光誘導(dǎo)氧

2、化鎢功能薄膜SEM紅細(xì)胞TEM油滴光學(xué)顯微鏡光學(xué)顯微鏡下的小環(huán)藻牛奶微乳液微乳液驅(qū)油LB膜分離膜技術(shù)發(fā)光材料壓電材料磁懸浮列車超導(dǎo)材料荷葉疏 水 布 料光致變色眼鏡光致變色油墨變色玫瑰 是一座寶藏，有付出必有收獲；是一座寶藏，有付出必有收獲； 是實(shí)現(xiàn)成才之夢(mèng)的必由之路；是實(shí)現(xiàn)成才之夢(mèng)的必由之路； 充滿美感、飽含哲理；充滿美感、飽含哲理； 需傾全力，才有可能達(dá)到其高深的科學(xué)境界；需傾全力，才有可能達(dá)到其高深的科學(xué)境界；表面物理化學(xué)表面物理化學(xué)課程課程在科學(xué)面前，我們永遠(yuǎn)只是在科學(xué)面前，我們永遠(yuǎn)只是一名嬰兒；我們惟有虔誠(chéng)地一名嬰兒；我們惟有虔誠(chéng)地?zé)釔劭茖W(xué)！熱愛科學(xué)！基本概念基本概念基本公式基本公式

3、基本方法基本方法基本實(shí)驗(yàn)基本實(shí)驗(yàn)基本框架基本框架l 表面物理化學(xué)對(duì)化學(xué)分支學(xué)科間和化學(xué)與表面物理化學(xué)對(duì)化學(xué)分支學(xué)科間和化學(xué)與其他學(xué)科的交叉起決定性的作用其他學(xué)科的交叉起決定性的作用l 表面物理化學(xué)對(duì)科學(xué)素質(zhì)的培養(yǎng)起重要的表面物理化學(xué)對(duì)科學(xué)素質(zhì)的培養(yǎng)起重要的作用作用 表面物理化學(xué)是研究物質(zhì)在多相體系中表面和界面的特征和在表面發(fā)生的物理和化學(xué)過程及其規(guī)律的科學(xué)。 表面物理化學(xué)涉及化學(xué)、物理學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、材料科學(xué)、生物科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、藥物學(xué)等多種學(xué)科，是一門多學(xué)科交叉的科學(xué)。 近年來，隨著電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、顯微技術(shù)和高真空技術(shù)的發(fā)展，一些新型測(cè)試技術(shù)的不斷出現(xiàn)，如光電子能譜、低能電子衍射、掃描

4、隧道顯微鏡和原子力顯微鏡等，使表面物理化學(xué)的研究進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段。 STM技術(shù)的出現(xiàn)使得對(duì)單個(gè)原子的操控成為現(xiàn)實(shí)，圖為操縱48個(gè)鐵原子在金屬銅表面上構(gòu)成的量子?xùn)艡?量子?xùn)艡谑且栽訛椴牧显诮饘俦砻鏄?gòu)成的閉合圖案，由于電子具有波動(dòng)性，因此，在量子?xùn)艡趦?nèi)可明顯觀察到二維電子概率駐波。 （1）研究體系接近實(shí)際體系。 由單一的金屬界面研究進(jìn)入到合金、金屬氧化物和鹽類界面研究；由單一物種的吸附研究進(jìn)入到多類物種共吸附以及吸附物之間、吸附物與表面之間作用的研究。 （2）研究精度達(dá)到原子水平 可以操縱原子使之達(dá)到表面指定位置，使材料性能大大改善。例如：加一個(gè)原子或減一個(gè)原子使催化劑的催化性能或耐蝕性得到

5、提高。 （3）由宏觀的界面化學(xué)研究深入到量子界面化學(xué)和計(jì)算機(jī)模擬界面化學(xué)微觀層次。 本課程內(nèi)容包括：氣液、液液、氣固以及液固等界面現(xiàn)象及其規(guī)律；新型功能材料的界面化學(xué)、界面光化學(xué)；界面化學(xué)的微觀描述和界面化學(xué)的測(cè)試表征方法等。為以后的科學(xué)研究工作打下堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。 界面：在多相體系中，兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，即相與相之間的分界面稱為界面。 習(xí)慣上人們將氣液、氣固界面稱為表面。 本章主要研究液體物質(zhì)的表面。氣氣-液界面（表面）液界面（表面）氣氣-固界面（表面）固界面（表面）液液-液界面液界面液液-固界面固界面固固-固界面固界面毛細(xì)管口的水滴、夏天早晨草上的露珠、玻璃板上的汞球、橢球形

6、的雨滴（受重力影響）為什么液滴都是呈球形的呢？表面張力的作用。 表面張力：在液面上（對(duì)彎曲液面是在液面的切面上）垂直作用于單位長(zhǎng)度上使表面積收縮的力，單位為Nm-1或mNm-1。 液體在表面張力的作用下會(huì)自發(fā)的表現(xiàn)出收縮其表面積的傾向。具有低表面張力的肥皂泡Lf2 在皂膜實(shí)驗(yàn)中，液膜在外力 作用下移動(dòng)了距離 ，所做的功為 ，使得表面積增加了 將上式代入物質(zhì)的基本熱力學(xué)公式可得：fdxfdxW LdxdA2dALdxWdGRPT2,計(jì)算可得：PTRdAdGdAW, 從上式可以看出，表面張力 的物理意義是在等溫等壓下，增加了單位面積時(shí)吉布斯函數(shù)的增量，故又稱為比表面自由能，單位為J/m2 表面吉布

7、斯函數(shù)和表面張力分別是用熱力學(xué)和力學(xué)方法研究的物理量，各具特色。 表面張力的存在基于兩個(gè)事實(shí)： 分子在一定距離內(nèi)有相互作用； 與之相鄰的另一相氣體密度明顯低于液體密度。 液體內(nèi)部的分子之間的作用力只在較短的距離起作用，它周圍分子對(duì)它的作用是等同的，來自各個(gè)方向，大小相等，故合力為零，所以液體分子在體相內(nèi)運(yùn)動(dòng)無(wú)需做功。 當(dāng)分子處于液體表面時(shí)，分子位于空氣和液體界面處，由于氣體密度比液體小，氣相對(duì)表面液體分子的作用力要比液體小的多，于是分子受力不平衡，合力是指向液體內(nèi)部，因此產(chǎn)生了液體的表面張力。 同量的液體，處于表面的分子越多，表面積就越大，體系的能量就越高。也就是增加表面積同時(shí)增加了體系的能量

8、，此能量來源于環(huán)境對(duì)體系做功，故稱為表面功。AWdAW或者 當(dāng)大塊物質(zhì)變成細(xì)小顆粒時(shí)，體系的比表面積增加，體系的能量也增加，均需要環(huán)境對(duì)體系做功。小麥面粉 設(shè)形成新表面的過程是液體體相內(nèi)的兩層液體分子從平衡距離 移至無(wú)限遠(yuǎn)處。為克服這兩層分子間的引力，環(huán)境必須做功。此時(shí)體系能量增加，增加的能量便是新生表面的表面能。此能量等于兩部分分子之間相互吸引能量的總和，通過加和這兩層分子對(duì)勢(shì)能的辦法可求出體系能量的增加量。0r假設(shè)分子間相互作用主要是范德華吸引力中的色散力，而且具有加和性。設(shè)新生表面液體與其蒸汽接觸，蒸汽分子對(duì)液體分子也有引力作用，故形成新的氣液界面的表面熱力學(xué)能為：式中， 與 分別為單位

9、體積的液體和單位體積的氣體中的分子數(shù)； 為引力常數(shù)。式中： 與 分別表示偶極矩與極化率。20224rANNUVLSLNVNA43232224hRTA 溫度升高，表面張力下降。這是因?yàn)闇囟壬撸合嗪蜌庀嗝芏炔钪底冃?，液體中分子間平均距離增大，使得表面張力下降。 空位理論假設(shè)主要內(nèi)容： 處于液體表面的分子時(shí)時(shí)刻刻在劇烈運(yùn)動(dòng)中，表面層與氣相及液相內(nèi)部有極其頻繁的分子交換。在 液體表面的分子受到指向液體內(nèi)部的引力，則它離開表面進(jìn)入液體內(nèi)部的趨勢(shì)大于它從內(nèi)部遷移到表面的趨勢(shì)，使得單位時(shí)間內(nèi)有較多的分子離開表面，而較少的分子進(jìn)入表面。 故有較少的分子占據(jù)表面層，使表面層二維空間內(nèi)分子間距離變大，當(dāng)距離大

10、于平衡值時(shí)分子間引力大于斥力，于是表面分子處于張力狀態(tài)，抑制表面分子離開表面的趨勢(shì)，直到張力變得足夠大，使單位時(shí)間內(nèi)從單位表面進(jìn)入到內(nèi)部的分子數(shù)與從內(nèi)部遷移到表面的分子數(shù)相等，體系便在某一定表面張力下達(dá)到平衡。 由于不同物質(zhì)中分子間的作用力不同 ，所以對(duì)于不同的物質(zhì)具有不同的表面張力。 對(duì)于非極性有機(jī)液體，表面張力值一般較小；對(duì)于有氫鍵相互作用力的液體，表面張力較大；對(duì)有金屬鍵作用的液體，表面張力值更大。1.5.1 物質(zhì)的本性 溫度升高，一般液體的表面張力下降，即表面張力的溫度系數(shù) 為負(fù)值。有少數(shù)物質(zhì)的溫度系數(shù)是正的，比如Cu、Zn等。 大多數(shù)液體物質(zhì)表面張力隨溫度上升呈線性下降，但在臨界溫度

11、以前有明顯偏差。一般線性經(jīng)驗(yàn)關(guān)系最簡(jiǎn)形式為1.5.2 溫度的影響dTdbT10 一般情況下，液體的表面張力隨著壓力增加而減小。這是因?yàn)槟撤N液體的表面張力是指該液體與含有該液體的蒸汽的空氣相接觸時(shí)的值。在一定的溫度下液體的蒸汽壓是定值，故只能靠改變氣相中空氣的壓力或增加惰性氣體等方法來改變氣相的壓力。氣相壓力增加，氣相中的物質(zhì)在液體中的溶解度增加，并可能產(chǎn)生吸附，使得表面張力下降。 由于氣體的溶解及吸附的影響要比壓力的影響更大，故液體表面張力隨氣相壓力增加而降低。1.5.2 壓力的影響對(duì)于熱力學(xué)平衡體系，具有表面功（ ）的熱力學(xué)基本關(guān)系如下：1.6.1 表面張力的廣義熱力學(xué)公式dAiiiinPT

12、iiinVTiiinPSiiinVSiiiAGdndAVdpSdTdGAFdndApdVSdTdFAHdndAVdpTdSdHAUdndApdVTdSdU,以上各式表明， 是在各自條件下增加單位面積時(shí)體系的熱力熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)（自由能）學(xué)能、焓、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)（自由能）的改變值。對(duì)純液體物質(zhì)，在壓力一定的條件下，根據(jù)全微分的性質(zhì)： 式中，一般 為負(fù)值，故表面熵為正值，說明在等溫等壓條件下，增加液體的表面積是熵增的過程。在空位模型中，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算的表面熵也是正值，說明表面層稀薄化是表面熵增加的原因。1.6.2 表面熵PAPTTAS,T 表面能 對(duì)于純液體，

13、 稱為表面能，符號(hào)為 從上式說明表面形成的過程能量增加包括兩項(xiàng)，即等式右邊第一項(xiàng)以功的形式得到的能量，和第二項(xiàng)以熱的形式得到的能量。等溫、等容條件下，擴(kuò)大液體的面積是吸熱過程。1.6.2表面能與表面焓VTAU,SUVAVTVTTTASTAU,(2) 表面焓， 其表達(dá)式如下 由于液體的可壓縮性小，故可忽略壓力的變化對(duì)表面熱力學(xué)性質(zhì)的影響，故有： PAPTSTTAHH,SSPAPTSSGFTTAHHU, 彎曲液面下的壓力與平液面的壓力是不同的，這個(gè)壓力差稱為附加壓力p。1.7.1 彎曲液面下的附加壓力對(duì)于彎曲液面，由于表面張力是作用于切面上的單位長(zhǎng)度并使液面縮小的力，合力指向曲率中心，對(duì)于凸液面的

14、壓力:ppp0凸凹液面剛好相反，附加壓力指向氣體：ppp0凹 對(duì)于平液面，表面張力作用在一個(gè)平面上，一周都有，大小相等，合力為零，因此平液面的附加壓力為零。 綜上，在表面張力的作用下，彎曲液面兩邊存在壓力差，即附加壓力，方向總是指向曲率中心。 設(shè)毛細(xì)玻璃管口懸一液滴，半徑為R，當(dāng)環(huán)境施一小的力推動(dòng)活塞，使液滴半徑增加 ，體積增加 ，表面積增加 ，經(jīng)推導(dǎo)后可得：由上式可知：（1）凸液面，液滴的曲率半徑 為正， 為正，即附加壓力指向液體內(nèi)部， 越小， 越大1.7.2 附加壓力與曲率半徑的關(guān)系dRdVdARdVdAp2RpRp（2） 平液面， ， 為零，液面上不存在 壓力差 。（3）凹液面， 為負(fù)，

15、附加壓力指向空氣，如水中的氣泡。 RpR對(duì)于不規(guī)則曲面內(nèi)外兩邊的壓力差為：式中： 分別是曲面的兩個(gè)主半徑。上式稱為：Yang-Laplace公式2111RRp21,RR 附加壓力的存在是不容忽視的，下面有兩個(gè)實(shí)例： （1）“氣蝕”現(xiàn)象； 破裂壓可達(dá)到數(shù)千兆巴（Mbar，1bar=105Pa）“氣蝕”后的螺旋槳 在水中前進(jìn)的物體也能產(chǎn)生單個(gè)氣泡，并把物體完全包圍起來，這就是超氣穴現(xiàn)象。不過這種情況很難達(dá)到。 超氣穴現(xiàn)象其實(shí)就是當(dāng)某物體在有很大的阻力下快速前進(jìn)造成的(比如海底子彈)。當(dāng)它由特別的物體發(fā)射出去后,在它的前部會(huì)行成一種類似于氣泡狀的東西,它的形成,會(huì)讓物體(子彈)的阻力減少,以增加威力

16、。人們也想過讓魚雷也擁有“氣泡”，但目前只有俄羅斯有。（2）“氣塞”現(xiàn)象。潛水時(shí)注意“氣塞”現(xiàn)象 毛細(xì)現(xiàn)象：液體在毛細(xì)管中的上升或下降，稱為毛細(xì)現(xiàn)象1.7.3 毛細(xì)現(xiàn)象 設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，接觸角為 ，則根據(jù)三角函數(shù)關(guān)系液面的曲率半徑為 ，附加壓力為 （1）凹液面 ，毛細(xì)管內(nèi)液面上升高度為 ，產(chǎn)生的靜壓力與附加壓力達(dá)到平衡時(shí)：毛細(xì)管上升公式利用該公式可測(cè)量液體的表面張力。rcosrRcos2rp0cos,900phghrglcos2（2）凸液面， 毛細(xì)管中液面下降，下降高度同樣符合上式。0, 0cos,90p當(dāng)兩塊玻璃板中間夾有一些水時(shí)，若水是完全潤(rùn)濕的，接觸角為零，液面呈凹形，液體一方的壓力比

17、氣體小，設(shè)兩板距離為 ，則 ， 故有將兩板壓在一起的力：所以兩塊玻璃板中間有水時(shí)它們很難分開。 21R2R21121RRp222 lplf 在合成氨廠的合成塔中，F(xiàn)e催化劑進(jìn)水后也會(huì)板結(jié)，這是合成氨廠的大事故，因?yàn)楸粷?rùn)濕的固體粒子附上了一層水膜，而粒子彼此較接近，水膜就連成一片，離子間形成了凹液面，附加壓力指向氣體，因而會(huì)使粒子緊密結(jié)合。干面粉加入水后，則粉體間存在毛細(xì)管力，從而使它們具有黏結(jié)性和可塑性。（1）彎曲液面的蒸汽壓與平液面的蒸汽壓是不同的。 小液滴的平衡蒸汽壓 比平液面的平衡蒸汽壓 大。1.7.4 Kelvin公式rp0p（2）蒸汽壓與表面曲率半徑的關(guān)系（Kelvin公式） 設(shè)在一

18、定溫度下將體積為 的平液面液體分散成半徑為 的球形小液滴， 分別表示小液滴和大塊液體的蒸汽壓，經(jīng)過推導(dǎo)可得Kelvin公式：根據(jù)上式：液滴或凸液面，曲率半徑越小，液體的蒸汽壓越 大（表13）。 對(duì)于平液面， ， 凹液面，曲率半徑為負(fù)，其蒸汽壓小于平液面蒸汽 壓。mVr0ppr和rVppRTmr2ln0r0ppr（3）Kelvin公式可以解釋的現(xiàn)象過飽和蒸汽；水蒸氣在相對(duì)純凈的高空可以達(dá)到很高的過飽和程度而不凝結(jié)成水滴。 由氣體變成液體是新相生成的過程，開始是形成一些水分子團(tuán)，再聚成小水珠，最后形成大液滴。r=10-8m的水珠中有14萬(wàn)個(gè)水分子，即使水蒸氣的蒸汽壓超過它的過飽和蒸汽壓，但14萬(wàn)個(gè)

19、水分子也難以聚在一起形成水滴落下。必須有一些曲率半徑較大的核心，降低過飽和程度，就可以在這些核心上面凝結(jié)?？諝庵械膲m埃就起到這樣的作用。人工降雨利用了這一原理，將粉末狀干冰或AgI晶種作為凝結(jié)核心，撒在過飽和水蒸氣的空氣中，使水蒸氣形成雨滴落下。過熱液體；指加熱到沸點(diǎn)之上而不沸騰的液體。 沸騰時(shí)，液體生成的微小氣泡呈凹面，根據(jù)Kelvin公式，氣泡中液體飽和蒸汽壓比平液面小，氣泡越小，蒸汽壓越低。此外，由Laplace公式，微小氣泡還承受很大的附加壓力p=2/r。所以必須升高液體溫度，使凹液面的飽和蒸汽壓等于或超過p大氣+ 2/r才能使液體沸騰，于是引起過熱，甚至導(dǎo)致暴沸。 為避免過熱，往往加

20、多孔性沸石或毛細(xì)管，因?yàn)槠渲幸延星拾霃捷^大的氣泡存在，加熱時(shí)直接產(chǎn)生大氣泡，避免小氣泡生成。Ostwald現(xiàn)象小顆粒具有更高的溶解度。根據(jù)Kelvin公式，小顆粒固體具有更高的溶解度 。 這說明較小的固體粒子的溶解度大于大塊固體，所以對(duì)于大塊固體已達(dá)飽和的溶液，對(duì)小粒子則未必飽和，產(chǎn)生了過飽和現(xiàn)象 Ostwald現(xiàn)象在制藥和分析化學(xué)中都非常重要。rSrRTMSSr2ln0 將干凈的玻璃毛細(xì)管垂直插入液體，在表面張力的作用下，液體沿毛細(xì)管上升。當(dāng)上升的力與液體的重力平衡時(shí)，在高度為 處停止上升，則有：即：若液體對(duì)毛細(xì)管潤(rùn)濕性好，接觸角為零時(shí)，上式可簡(jiǎn)化為：1.8.1 毛細(xì)上升法hghrr2cos2cos2ghr2ghr 精確測(cè)定時(shí)，應(yīng)對(duì)彎月部分加以校正，表面張力可按下式計(jì)算：采用毛細(xì)上升法測(cè)量時(shí)最重要的是保證毛細(xì)管壁的接觸角為零度