第三章還原反應(yīng)

1、還原反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)分類還原反應(yīng)分類催化氫化催化氫化化學(xué)還原化學(xué)還原電解還原電解還原第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化催化氫化催化氫化-在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫的反應(yīng)在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫的反應(yīng) 均相催化氫化：催化劑溶解于反應(yīng)介質(zhì)均相催化氫化：催化劑溶解于反應(yīng)介質(zhì) 非均相催化氫化：催化劑以固體形式存在于反應(yīng)體系中非均相催化氫化：催化劑以固體形式存在于反應(yīng)體系中p 催化加氫：不飽和鍵加氫催化加氫：不飽和鍵加氫 （烯、炔、醛、酮、腈、芳環(huán)加氫）（烯、炔、醛、酮、腈、芳環(huán)加氫）p 催化氫解：碳雜鍵斷裂催化氫解：碳雜鍵斷裂 （脫鹵氫解、（脫鹵氫解、脫芐氫解脫芐氫解、脫硫氫解、開環(huán)氫解）、

2、脫硫氫解、開環(huán)氫解）p催化劑的種類：催化劑的種類：Raney Ni 、Pt、Pd一、非均相氫化的反應(yīng)歷程一、非均相氫化的反應(yīng)歷程(1)催化劑活性中心吸附氫分子，生成活潑氫原子催化劑活性中心吸附氫分子，生成活潑氫原子(2)催化劑吸附有機(jī)物分子，打開催化劑吸附有機(jī)物分子，打開鍵，成兩點(diǎn)吸附的活性中鍵，成兩點(diǎn)吸附的活性中間體間體(3)活潑氫原子對(duì)活性中間體加成，產(chǎn)物脫附，向介質(zhì)擴(kuò)散活潑氫原子對(duì)活性中間體加成，產(chǎn)物脫附，向介質(zhì)擴(kuò)散HHHHCCHRRHCCHRRHHHCCHRRH+CCHRRHHH二、影響催化加氫的活性因素二、影響催化加氫的活性因素u 催化劑的活性的影響催化劑的活性的影響u 被還原物結(jié)構(gòu)

3、的影響被還原物結(jié)構(gòu)的影響u 反應(yīng)溫度和壓力的影響反應(yīng)溫度和壓力的影響u 溶劑的極性和酸堿度的影響溶劑的極性和酸堿度的影響u 攪拌效率的影響攪拌效率的影響同一催化劑在不同溶劑中的活性順序同一催化劑在不同溶劑中的活性順序：CH3COOHH2O C2H5OH CH3COOC2H5 催化劑活性催化劑活性 高活性催化劑高活性催化劑：選擇性差，反應(yīng)條件要求低。：選擇性差，反應(yīng)條件要求低。 例如：高活性的例如：高活性的Raney Ni ，W-4、W-5、W-6、W-7，Pt (鉑黑鉑黑)、Pt2O 低活性的催化劑低活性的催化劑：反應(yīng)選擇性高：反應(yīng)選擇性高 例如：例如：Pd-BaSO4-喹啉喹啉(lindla

4、r催化劑）催化劑）COOC2H5H2, Raney50, 10.13MPaH2, CuCr2O4160, 27.56MPaCOOC2H5CH2OHPd-CaCO3-Pb(OAc)2 被還原基結(jié)構(gòu)的影響被還原基結(jié)構(gòu)的影響 各種官能團(tuán)催化加氫的活性次序?yàn)椋焊鞣N官能團(tuán)催化加氫的活性次序?yàn)椋篟COR三、均相催化氫化三、均相催化氫化 均相催化均相催化-絡(luò)合催化絡(luò)合催化 、配位催化、配位催化 特點(diǎn)：特點(diǎn)：催化效率高，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)選擇性高，副產(chǎn)催化效率高，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)選擇性高，副產(chǎn)物少。物少。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：原料成本高，對(duì)氧敏感，常用惰性氣體恒流除氧。原料成本高，對(duì)氧敏感，常用惰性氣體恒流除氧。 常

5、用均相催化劑：三（三苯基膦）氯化銠常用均相催化劑：三（三苯基膦）氯化銠- (Ph3P)RhCl第二節(jié)、化學(xué)還原第二節(jié)、化學(xué)還原化學(xué)還原特點(diǎn)化學(xué)還原特點(diǎn) ：u能選擇性地還原不飽和酮、酯、酰胺中的羰基。能選擇性地還原不飽和酮、酯、酰胺中的羰基。u化學(xué)還原具有立體選擇性，選擇不同的還原劑還原化學(xué)還原具有立體選擇性，選擇不同的還原劑還原產(chǎn)物空間構(gòu)型不同。產(chǎn)物空間構(gòu)型不同。常用的還原劑常用的還原劑：金屬、金屬?gòu)?fù)氫化物、肼及其衍生物、金屬、金屬?gòu)?fù)氫化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷硫化物、硼烷一、活潑金屬與供質(zhì)子劑一、活潑金屬與供質(zhì)子劑二、含硫化合物二、含硫化合物三、肼及其衍生物三、肼及其衍生物四、氫負(fù)離子

6、轉(zhuǎn)移試劑四、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移試劑第二節(jié)、化學(xué)還原第二節(jié)、化學(xué)還原一、活潑金屬與供質(zhì)子劑一、活潑金屬與供質(zhì)子劑 還原反應(yīng)是在供質(zhì)子溶劑存在下進(jìn)行的，或者是在還原反應(yīng)是在供質(zhì)子溶劑存在下進(jìn)行的，或者是在反應(yīng)后用供質(zhì)子溶劑處理反應(yīng)后用供質(zhì)子溶劑處理 常用的活潑金屬：常用的活潑金屬：Li、Na、K、Zn、Mg、Sn、Fe（有時(shí)采用金屬與汞的合金，以調(diào)節(jié)反應(yīng)活性與流動(dòng)性）（有時(shí)采用金屬與汞的合金，以調(diào)節(jié)反應(yīng)活性與流動(dòng)性） 供質(zhì)子劑：乙醇、水、含質(zhì)子溶劑。供質(zhì)子劑：乙醇、水、含質(zhì)子溶劑。一、活潑金屬與供質(zhì)子劑一、活潑金屬與供質(zhì)子劑1、鈉或鈉汞齊、鈉或鈉汞齊2、金屬鋅和鋅汞齊、金屬鋅和鋅汞齊3、鐵粉、鐵粉4、錫

7、和氯化亞錫、錫和氯化亞錫1、鈉或鈉汞齊、鈉或鈉汞齊（1）金屬鈉的反應(yīng)歷程 活潑金屬電子轉(zhuǎn)移，使被還原物產(chǎn)生陰離子自由基，從溶劑中得到質(zhì)子溶劑中得到質(zhì)子后得還原產(chǎn)物。COeNaCOEtOHCOHeNaCOHH+COHH在無(wú)質(zhì)子條件下可得到陰離子自由基在無(wú)質(zhì)子條件下可得到陰離子自由基COeNaCO此陰離子自由基在沒(méi)有質(zhì)子時(shí)可通過(guò)自由基結(jié)合此陰離子自由基在沒(méi)有質(zhì)子時(shí)可通過(guò)自由基結(jié)合COCOCO2試寫試寫 酮的反應(yīng)歷程酮的反應(yīng)歷程（無(wú)質(zhì)子劑）（無(wú)質(zhì)子劑）RCR1O酮的反應(yīng)歷程（無(wú)質(zhì)子劑）酮的反應(yīng)歷程（無(wú)質(zhì)子劑）RCR1ONa22 RCR1ORCCRR1R1OORCCRR1R1OHOHe2H+（2）還原

8、實(shí)例）還原實(shí)例 可將羧酸酯還原為伯醇，酮還原為仲醇可將羧酸酯還原為伯醇，酮還原為仲醇RCOOEt Na/EtOHRCH2OH ,EtOHRCORNa/EtOHRCHROH伯醇仲醇反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程RCOC2H5ONa, C2H5OHRCOC2H5ONaNa, C2H5OHRCO NaOC2H5HOC2H5Na-NaOC2H5RCO NaOC2H5H-NaOC2H5RCHO反應(yīng)歷程RCHONaRCHONaNa, C2H5OHRCHONaHOC2H5Na-NaOC2H5RCHHONa-NaOC2H5C2H5OHRCHHOH(R)(R) 在沒(méi)有供質(zhì)子劑存在下，酯發(fā)生雙分子還原在沒(méi)有供質(zhì)子劑存在下，酯發(fā)

9、生雙分子還原得得-羥基酮，酮生成羥基酮，酮生成1，2-二醇。二醇。RCOOEt Na二甲苯RCOCHROHRCORNa二甲苯RCROHCROHR酯的反應(yīng)歷程（無(wú)質(zhì)子劑）酯的反應(yīng)歷程（無(wú)質(zhì)子劑）RCOR1ONa22 RCOR1ORCCROR1OR1OONa-NaOR1RCCROONaRCCROORCCROOHRCCROHOHRCHCROHO水解水解 二元羧酸酯與鈉進(jìn)行雙分子還原反應(yīng)，二元羧酸酯與鈉進(jìn)行雙分子還原反應(yīng)， 得環(huán)狀化合物。得環(huán)狀化合物。 在液氨在液氨-醇溶液中，鈉可使芳核得到氫化還原醇溶液中，鈉可使芳核得到氫化還原Birch還原NaNH3HHEtOHHNaHEtOH伯奇還原伯奇還原反應(yīng)

10、反應(yīng)（BirchBirch還原還原）是指用鈉和醇在液氨中）是指用鈉和醇在液氨中將芳香環(huán)還原成將芳香環(huán)還原成1,4-1,4-環(huán)己二烯的有機(jī)還原反應(yīng)。環(huán)己二烯的有機(jī)還原反應(yīng)。 2、金屬鋅和鋅汞齊、金屬鋅和鋅汞齊 Clemmensen(克萊門森）克萊門森） 還原還原COZn-HgHClCOCOOHCOOHZn-HgHCl醛酮的羰基分別還原為甲基、亞甲基醛酮的羰基分別還原為甲基、亞甲基 Zn在堿性條件下的還原芳香族化合物在堿性條件下的還原芳香族化合物NO2NHOHNO2NO2中性堿性濃堿N=NNHNH羥胺羥胺偶氮偶氮?dú)浠嫉獨(dú)浠嫉?、鐵粉、鐵粉 硝基還原為氨基硝基還原為氨基NO2FeHClNH24、

11、錫和氯化亞錫、錫和氯化亞錫NO2NO2SnHClNH2NO2NO2NO2SnHClNO2NH2CHOCHO選擇性地將硝基還原為氨基選擇性地將硝基還原為氨基二、含硫化合物二、含硫化合物1、常見的含硫還原劑：、常見的含硫還原劑： Na2S、Na2S2、(NH4)2S、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O42、這類還原劑用于硝基、亞硝基、偶氮基的還原，這類還原劑用于硝基、亞硝基、偶氮基的還原，還原時(shí)有選擇性，可將多硝基化合物只選擇某個(gè)硝還原時(shí)有選擇性，可將多硝基化合物只選擇某個(gè)硝基?；?3、實(shí)例、實(shí)例NO2NO2Na2SNH2NO2NH2NH2三、肼及其衍生物三、肼及其衍生物Wolff-Kis

12、her-黃鳴龍反應(yīng)黃鳴龍反應(yīng)（烏爾夫（烏爾夫-開希爾開希爾-黃鳴龍）黃鳴龍） 醛酮在強(qiáng)堿條件下與肼縮合成腙，高溫分解，放出氮?dú)?，羰醛酮在?qiáng)堿條件下與肼縮合成腙，高溫分解，放出氮?dú)?，羰基還原為亞甲基?；€原為亞甲基。RRCONH2NH2RRCNNH2EtONaRRCH2高沸點(diǎn)溶劑：高沸點(diǎn)溶劑：一縮乙二醇（二甘醇）一縮乙二醇（二甘醇）-（HOCH2CH2)2O四、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移試劑四、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移試劑 氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移劑，用于選擇性地還原多官能氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移劑，用于選擇性地還原多官能團(tuán)分子中某些基團(tuán)，主要為極性雙鍵。團(tuán)分子中某些基團(tuán)，主要為極性雙鍵。 常見的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移劑：常見的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移劑： 金屬?gòu)?fù)氫

13、化物（金屬?gòu)?fù)氫化物（LiAlH4、LiBH4、NaBH4）、 異丙醇鋁異丙醇鋁/異丙醇異丙醇1、金屬?gòu)?fù)氫化物、金屬?gòu)?fù)氫化物l 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 當(dāng)分子上同時(shí)有烯鍵和極性基團(tuán)（羰基、羥基、酯當(dāng)分子上同時(shí)有烯鍵和極性基團(tuán)（羰基、羥基、酯基、酰胺、氰基等）存在時(shí)，能選擇該極性基團(tuán)基、酰胺、氰基等）存在時(shí)，能選擇該極性基團(tuán)還原。還原。l 常見絡(luò)合金屬氫化物及其活性常見絡(luò)合金屬氫化物及其活性 氫化鋁鋰硼氫化鋰硼氫化鈉硼氫化氫化鋁鋰硼氫化鋰硼氫化鈉硼氫化 鉀氰基硼氫化鈉鉀氰基硼氫化鈉(3) 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 氫化鋁鋰氫化鋁鋰 制備：制備：LiH+AlCl3=LiAlH4+LiCl 歷程：以丙酮反應(yīng)為例歷程：以

14、丙酮反應(yīng)為例H3AlHCCH3OCH3LiHCCH3CH3OLiH3AlLi H3AlOCH(CH3)2A1A2A3A4LiAl OCH(CH3)242H2O4CHH3CH3COH 硼氫化鈉硼氫化鈉 CCH3OCH3OCH(CH3)2B1B2B3B4 OCH(CH3)24H3BHH3BB2H2O4CHH3CH3COH使用上述還原劑的注意點(diǎn)使用上述還原劑的注意點(diǎn) LiAlH4還原能力強(qiáng)，可還原醛、酮、還原能力強(qiáng)，可還原醛、酮、羧酸、酯、酰氯、酰胺、硝基化合物、羧酸、酯、酰氯、酰胺、硝基化合物、腈、鹵代烴。腈、鹵代烴。無(wú)水條件無(wú)水條件 NaBH4是是醛酮的專屬還原劑醛酮的專屬還原劑。 不能與強(qiáng)酸接

15、觸不能與強(qiáng)酸接觸 ，以免產(chǎn)生易燃，劇，以免產(chǎn)生易燃，劇毒的乙硼烷。毒的乙硼烷。（4）應(yīng)用舉例）應(yīng)用舉例CHOLiAlH4Et2OCH2OHOLiAlH4Et2OOHa、醛酮的還原、醛酮的還原LiAlH4的還原反應(yīng)的還原反應(yīng)b、羧酸及其衍生物的還原、羧酸及其衍生物的還原C15H31COClC15H31CH2OHCH2COOHLiAlH4Et2OLiAlH4Et2OCH2CH2OHCH2COOEtCH2CH2OHCCH2OHOCOOCH2OHc、腈的還原、腈的還原CH2CNCH2CH2NH2LiAlH4H3CH2CHCCH3NO2LiAlH4Et2OH3CH2CHCCH3NH2d、硝基化合物的還原

16、、硝基化合物的還原e、環(huán)氧化合物的還原、環(huán)氧化合物的還原H2CCHHCCH2OH2CCHHCCH3OHLiAlH4Et2OH2CCHH2CH2COH58%13%C6H5SOClOLiAlH4Et2OSHC6H5CH3ICH4LiAlH4Et2Of、含硫化合物的還原、含硫化合物的還原g、鹵代物的還原、鹵代物的還原NaBH4的還原反應(yīng)的還原反應(yīng)4R2CONaB(OCHR2)44R2CHOHNaBH4H2OClCOOCH3OHNaBH4, THF65, 2hClCH2OHOHCOOHO2NNaBH4/TiCl4COOHH2N96%a、羰基化合物的還原、羰基化合物的還原b、酯基的還原、酯基的還原c、硝

17、基化合物的還原、硝基化合物的還原AlCl3d、鹵化物的還原、鹵化物的還原CHClNaBH4H2O, CH22、異丙醇鋁、異丙醇鋁/異丙醇異丙醇 特點(diǎn)特點(diǎn)：醛、酮還原的專用還原劑，：醛、酮還原的專用還原劑，異丙醇異丙醇負(fù)離子將氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移給羰基而自身氧化負(fù)離子將氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移給羰基而自身氧化為丙酮為丙酮。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：不容易發(fā)生其它反應(yīng)，產(chǎn)物較純。不容易發(fā)生其它反應(yīng)，產(chǎn)物較純。對(duì)易被還原的硝基不作用，選擇性強(qiáng)。對(duì)易被還原的硝基不作用，選擇性強(qiáng)。對(duì)不飽和醛、酮還原產(chǎn)物純。對(duì)不飽和醛、酮還原產(chǎn)物純。 可選擇性將羰基還原成羥基可選擇性將羰基還原成羥基 高溫下可通過(guò)二次轉(zhuǎn)移將羰基還原為亞甲基。高溫下可通過(guò)二次轉(zhuǎn)移將羰基還原為亞甲基。O(iPrO)3AliPrOHH3CCHCHCHOH3CCH