精細有機合成單元反應_09重排反應

1、 前述各章所涉及的各種有機化學反應中，大多數(shù)反應僅是底物分子前述各章所涉及的各種有機化學反應中，大多數(shù)反應僅是底物分子的某些部分的某些部分(主要是官能團主要是官能團)發(fā)生變化，而分子的其余部分無變化地轉(zhuǎn)移發(fā)生變化，而分子的其余部分無變化地轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物的分子中，因此反應前后分子的碳酪一般保持不變但在有些有到產(chǎn)物的分子中，因此反應前后分子的碳酪一般保持不變但在有些有機化學反應中，在試劑或介質(zhì)等的影響下，或發(fā)生重鍵位置的移動或發(fā)機化學反應中，在試劑或介質(zhì)等的影響下，或發(fā)生重鍵位置的移動或發(fā)生官能團的轉(zhuǎn)移，或發(fā)生擴環(huán)、縮環(huán)作用，或發(fā)生基本碳骼的改變等，生官能團的轉(zhuǎn)移，或發(fā)生擴環(huán)、縮環(huán)作用，或發(fā)生基本碳骼

2、的改變等，這些反應的過程謂分子重排（這些反應的過程謂分子重排（Molecular Rearrangement)。 分子重排反應是一類十分重要的反應，它的研究和實踐豐富了有機分子重排反應是一類十分重要的反應，它的研究和實踐豐富了有機化學結(jié)構(gòu)理論的內(nèi)容，加深了人們對該類反應的規(guī)律性的認識。分子重化學結(jié)構(gòu)理論的內(nèi)容，加深了人們對該類反應的規(guī)律性的認識。分子重排又是合成有機化合物的重要手段之一，許多重要的有機化合物可以由排又是合成有機化合物的重要手段之一，許多重要的有機化合物可以由其得以合成，因而它的研究有力地推動著有機合成化學的發(fā)展。其得以合成，因而它的研究有力地推動著有機合成化學的發(fā)展。9.1 概

3、概 述述 本章著重討論一些具有合成價值的分子重排典型的分子重排通本章著重討論一些具有合成價值的分子重排典型的分子重排通常為一種不可逆的過程，它不同于兩異構(gòu)體間的互變異構(gòu)，后者是可常為一種不可逆的過程，它不同于兩異構(gòu)體間的互變異構(gòu)，后者是可逆的異構(gòu)化反應逆的異構(gòu)化反應 在適當?shù)臈l件下能發(fā)生分子重排的有機化合物為數(shù)甚多，因而頗在適當?shù)臈l件下能發(fā)生分子重排的有機化合物為數(shù)甚多，因而頗難科學地將分子重排加以分類盡管如此，化學工作者曾提出多種分難科學地將分子重排加以分類盡管如此，化學工作者曾提出多種分類方法。如：按反應機理分類，按元素分類，按分子內(nèi)重排與分子間類方法。如：按反應機理分類，按元素分類，按分

4、子內(nèi)重排與分子間重排分類，按光學活性有無變化分類，按有機化合物的三大類型重排分類，按光學活性有無變化分類，按有機化合物的三大類型(脂肪脂肪族化合物、芳香族化合物及雜環(huán)化合物族化合物、芳香族化合物及雜環(huán)化合物)分類及按官能團分類等。分類及按官能團分類等。 這些分類法分別從不同的角度將為數(shù)繁多的分子重排反應歸入一這些分類法分別從不同的角度將為數(shù)繁多的分子重排反應歸入一定的范疇，為人們提供學習與研究之便。但欠妥善處，各種分類方法定的范疇，為人們提供學習與研究之便。但欠妥善處，各種分類方法亦各有之。本章擬以較多采用的按反應機理的分類法，將分子重排分亦各有之。本章擬以較多采用的按反應機理的分類法，將分子

5、重排分為親核重排、親電重排、游離基重排和為親核重排、親電重排、游離基重排和- 鍵遷移重排。鍵遷移重排。 親核重排親核重排(Nucleophilic rearrangement)亦稱缺電子體系的亦稱缺電子體系的重排重排(Rearrangement of electron-deficient Systems)。在分。在分子重排中，這類重排最為廣泛，類型也最多。它是包含產(chǎn)生正離子中間體子重排中，這類重排最為廣泛，類型也最多。它是包含產(chǎn)生正離子中間體的重排，重排過程中基團的重排，重排過程中基團z帶著一對電子從原子帶著一對電子從原子C遷移至另一個缺少一對遷移至另一個缺少一對電子的原子電子的原子A上。多數(shù)

6、親核重排基團的遷移發(fā)生于相鄰的兩個原子間，稱上。多數(shù)親核重排基團的遷移發(fā)生于相鄰的兩個原子間，稱1，2重排：重排：CAZCAZ式中式中A為為C、N、O原子，原子，Z為為X、O、S、C、N、H。9.2 親親 核核 重重 排排 (一一)Wagner-Meerwein重排重排：屬于分子內(nèi)由：屬于分子內(nèi)由CC的重排。的重排。在這類重排中在這類重排中-位的烴基向正碳離子遷移。位的烴基向正碳離子遷移。 例如：例如： 3, 3二甲基二甲基2丁醇在無水草酸存在下加熱脫水，主要丁醇在無水草酸存在下加熱脫水，主要產(chǎn)物為產(chǎn)物為2,3二甲基二甲基2丁烯：丁烯：(CH3)3CCHCH3OH無水草酸1 1001100C(

7、CH3)3CCH=CH2+Me2CH-C=CH2 + Me2C=CMe2Me8%31%61%9.2.1親核碳重排反應親核碳重排反應反應歷程反應歷程Me2CMeCHMeOHHMe2CMeCHMeOH2-H2OMe2CMeCHMeMe2CCHMe2HHMe2CCMe2Me重排H2C=C-CHMe2HOAcHOHOHClNaOH氧化or 脫氫HOAc-H2SO4 由松節(jié)油合成樟腦：由松節(jié)油合成樟腦：反應歷程反應歷程HHHOAcOAcHHHOAcH O OHNaOHOHH重排重排重排+Me CH CHNH2PhMeHNO2HOAcMe CH CHN2PhMeMe CHCHPhMeMeCCH2PhMe-

8、N2重排+ Me CHCHPhMeCHCHMePhMeHOAc+MeCCH2PhMe+ Me CHCHPhMeCHCHMePhMeOAcOAcOAc主要產(chǎn)物 脂肪族或脂環(huán)族伯胺與脂肪族或脂環(huán)族伯胺與HN02作用時的重排可視為一種作用時的重排可視為一種Wagner-Meerwein重排，只不過作為反應中間體的正碳離子系經(jīng)由離去基團一重排，只不過作為反應中間體的正碳離子系經(jīng)由離去基團一N2+的離去而形成。在脂環(huán)胺的場合往往發(fā)生擴環(huán)或縮環(huán)作用，在合成上的離去而形成。在脂環(huán)胺的場合往往發(fā)生擴環(huán)或縮環(huán)作用，在合成上用于制備三員環(huán)至八員環(huán)的脂環(huán)化合物。例如：用于制備三員環(huán)至八員環(huán)的脂環(huán)化合物。例如： 擴環(huán)

9、重排：擴環(huán)重排：-N2重排CH2NH2CH2CH2CH2OHHHHHH2OH2OOHHNO23 縮環(huán)重排縮環(huán)重排 -N2重排CH2CH2CH2OHHHHHH2OH2OOHNH2HNO2思考題思考題1.完成下列反應，請寫出主要產(chǎn)物CHCH3CH3OHH2SO4( )CH3CH3H2SO4( )OHH2SO4( )(CH3)3CCH2OH2.以丙二酸二乙酯和C3以下的有機物為原料合成OHOH重排CH2NH2CH2HH2OC-NH2OCOOHCOOHCOOHCH2(COOC2H5)2+ BrCH2CH2CH2Br3.用C3以下的有機物為原料合成(CH3)2C=C(CH3)2 在無機酸催化下，連有羥基

10、的碳原子上的烴基帶著一對電子轉(zhuǎn)移到在無機酸催化下，連有羥基的碳原子上的烴基帶著一對電子轉(zhuǎn)移到失去羥基的正碳離子上生成不對稱酮，此謂片吶醇失去羥基的正碳離子上生成不對稱酮，此謂片吶醇(Pinacol)重排：重排：例如例如CCCH3H3COHCH3CH3OHH+CCCH3H3CCH3CH3O反反應應歷歷程程(二二)片吶醇重排片吶醇重排CCR1R2R3R4OHOHH-H2OCCR1R2R4R3OCCCH3H3COHCH3CH3OHH+CCCH3H3COHCH3CH3OH2+ 上述的重排過程似乎是一些不連續(xù)的步驟，但許多立體化學上述的重排過程似乎是一些不連續(xù)的步驟，但許多立體化學的研究證實，正碳離子的

11、形成和基團的迂椽系經(jīng)由一個正碳離于的研究證實，正碳離子的形成和基團的迂椽系經(jīng)由一個正碳離于橋式的過渡狀態(tài)，遷移基團橋式的過渡狀態(tài)，遷移基團(如上例甲基如上例甲基)和離去基團處于反式位和離去基團處于反式位置。是一個連續(xù)的過程。置。是一個連續(xù)的過程。 H+OHMeMeOHOMeMeMeMeO+CCCH3H3CHOCH3CH3+CCH3COCH3CH3CH3H+H+CCH3COCH3CH3CH3 對于某種取代基不同的片吶醇對于某種取代基不同的片吶醇R1R2C(OH)-C(OH)R3R4，在重，在重排反應中究竟那一個羥基發(fā)生遷移排反應中究竟那一個羥基發(fā)生遷移?這個有關基團遷移傾向的問題，雖這個有關基團

12、遷移傾向的問題，雖經(jīng)多人研究，迄今猶未徹底闡明，因而仍然無法在每個場合都能正確地經(jīng)多人研究，迄今猶未徹底闡明，因而仍然無法在每個場合都能正確地預測發(fā)生遷移的是那個基團。而且事實上，當取代基團很近似時往往得預測發(fā)生遷移的是那個基團。而且事實上，當取代基團很近似時往往得到一個混合物。盡管如此，并非沒有一般的規(guī)律可循，取代基不同的片到一個混合物。盡管如此，并非沒有一般的規(guī)律可循，取代基不同的片吶醇的重排方向系主要決定于下列兩個因素：吶醇的重排方向系主要決定于下列兩個因素：(1)失去一失去一0H的難易的難易 與供電基團相連的碳原子上的一與供電基團相連的碳原子上的一OH易于失去，易于失去，由于供電基團使

13、一由于供電基團使一0H上氧原子的電子云密度增大，從而易于與上氧原子的電子云密度增大，從而易于與H+的結(jié)的結(jié)合形成質(zhì)子化醇，而隨后脫水形成的正碳離子也將由于正電荷得到較好合形成質(zhì)子化醇，而隨后脫水形成的正碳離子也將由于正電荷得到較好的分散而更趨穩(wěn)定。的分散而更趨穩(wěn)定。 一船說來，使失去一一船說來，使失去一OH的基團其難易循如下次序：的基團其難易循如下次序：p甲氧苯基甲氧苯基苯基烷基苯基烷基H。CCOHPhPhOHH3COOCH3H2SO4-H2OCCPhPhOH3COOCH3例例1.例例2.CCCH3H3COHC6H5C6H5OHH+CCCH3H3COHC6H5C6H5OH2+CCCH3H3CO

14、HC6H5C6H5+CCH3COC6H5C6H5CH3H+H+CCH3COC6H5C6H5CH3CCHHOHC6H5C6H5OHH+CCHHOHC6H5C6H5OH2+CCHHOHC6H5C6H5+CCHOC6H5C6H5HH+H+CCHOC6H5C6H5H例例3.但上述的推斷并不能在所有的情況下適用，例外頗多。但上述的推斷并不能在所有的情況下適用，例外頗多。 （2）遷移基團的性質(zhì)和遷移傾向）遷移基團的性質(zhì)和遷移傾向 一般說來，在空間位阻因素一般說來，在空間位阻因素不關重要時，則基團遷移傾向的大小與其親核性的強弱一致：不關重要時，則基團遷移傾向的大小與其親核性的強弱一致： PhMe3C一一Et

15、-Me-H 如如碳上相連的基團均為芳基時碳上相連的基團均為芳基時,其遷移的難易次序如下：其遷移的難易次序如下： 對對甲氧苯基對甲氧苯基對甲苯基間甲苯基間甲苯基間甲苯基間甲氧苯基甲氧苯基苯基對苯基對-氯苯基鄰氯苯基鄰甲氧苯基間甲氧苯基間氯苯基。氯苯基。例如：例如：CCH3CC6H5OHC6H5CH3OHH+CCH3CC6H5OHC6H5CH3OH2+CCH3CC6H5OHC6H5CH3+CCH3COC6H5CH3C6H5從上述片吶醇重排的種種實例可以看出，該類重徘在有機合成上的從上述片吶醇重排的種種實例可以看出，該類重徘在有機合成上的價值在于可以合成一些經(jīng)由其它方法難以得到的含季碳原子的化合價值

16、在于可以合成一些經(jīng)由其它方法難以得到的含季碳原子的化合物。物。OMg/Et2OOHOHHOH2OH-H2OOHOHHOHMe2CCMe2OHNH2HNO2Me2CCMe2OHN2CMe2COHMeMeCMe3COHMeCMe3COHMeHCMe3COMeOHNH2HNO2CHOMe2CCMe2OHBrCMe2COHMeMeCMe3COHMeCMe3COHMeHCMe3COMeAgAgBrHMe2CCMe2OCMe2COHMeMeCMe3COHMeCMe3COHMeHCMe3COMeHHNO2CH2NH2OH-N2CH2OHOHO脂環(huán)族氨基醇和脂環(huán)族鹵代醇則發(fā)生擴環(huán)或縮環(huán)的反應AgAgICH3O

17、HICH3OHorCH3OHC CH3OHHC CH3O O-HCH3H OCH3思考思考 題題1.用C3以下的有機物為原料合成(CH3)3CCH2OH2.作C3以下的有機物為原料合成MeMeO3.以 合成Me2CCMe2OCOH3CC(CH3)34.用C5以下的有機物為原料合成O 醛肟及酮肟在酸性催化劑醛肟及酮肟在酸性催化劑(如如H2SO4、HCl、P2O5 、 POCl3、SO2Cl2、p-MeC6H4 SO2Cl、PPA等等)作用下發(fā)生重排轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｗ饔孟掳l(fā)生重排轉(zhuǎn)變?yōu)轷０?，此謂胺，此謂Beckmann重排。重排。 Beckmann重排的特征在于它的立體化學特性，即在不對稱酮重排的特征在于

18、它的立體化學特性，即在不對稱酮肟的重排為反式重排，它是通過羥基與處于反位上的基團發(fā)生交換肟的重排為反式重排，它是通過羥基與處于反位上的基團發(fā)生交換而進行的：而進行的：RCMeNOHO=CMeNHPh重排反應歷程：RCRNOH重排HRCRNOH2RCRNOH2-H2ORCNR(三三)Beckmann重排重排H2OHRCNRHORCONHR 若遷移基團含有手征性碳原子，則該碳原子的構(gòu)型保持不變。例如：若遷移基團含有手征性碳原子，則該碳原子的構(gòu)型保持不變。例如：CNMeHCOHMePhCONHMeCHPhMe*%e.e 99.6H2SO4Et2OOHH2/NiOHOONNH2OH/HClOHH2SO

19、4NOH2-H2ONOH2NNH2O-HNOHHNONH(CH2)5COn聚已內(nèi)酰胺 已內(nèi)酰胺紡絲卡普綸C=OMeMeCO2NH2OH,HClEtOH,PyC=NMeMeCO2OHPOCl3,PyC6H6（重排）NHCOMeMeCO2OHO水解氧化還原氧化雄性激素睪酮雄性激素睪酮(Testosterone)的合成：的合成：思考題思考題1.以苯乙酮為原料合成乙酰苯胺。2.以苯酚為原料合成已內(nèi)酰胺3.以苯為原料合成甲酰苯胺4.完成下列反應HHNOHH+( )HHNHOH+( )5.寫出 產(chǎn)物及反應歷程。NHOCH3H2SO4( )NHOCH3H2SO4NH2OCH3+NCH3+-H2OH2ONCH

20、3H2O+H+NCH3HONHCH3O 酮類經(jīng)過氧酸氧化發(fā)生重排生成酯，此謂酮類經(jīng)過氧酸氧化發(fā)生重排生成酯，此謂Baeyer-Villiger重排。常用的過氧酸為過硫酸，過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧重排。常用的過氧酸為過硫酸，過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧甲酸、過氧三氟乙酸等。其中過氧三氟乙酸為己知的反應性最甲酸、過氧三氟乙酸等。其中過氧三氟乙酸為己知的反應性最強的過氧酸，而過氧乙酸以及各種取代過氧苯甲酸亦曾被使用強的過氧酸，而過氧乙酸以及各種取代過氧苯甲酸亦曾被使用并獲得良好的結(jié)果。并獲得良好的結(jié)果。RCROHOOCOR+RCROOOCORRCO2R C ORO 研究不對稱酮的氧化反應發(fā)現(xiàn)，烴基遷

21、移的難易大致循下列次序：研究不對稱酮的氧化反應發(fā)現(xiàn)，烴基遷移的難易大致循下列次序： 叔烷基仲烷基叔烷基仲烷基環(huán)烷基節(jié)基環(huán)烷基節(jié)基苯基伯烷基環(huán)丙基甲基。苯基伯烷基環(huán)丙基甲基。 (四四)BaeyerVilliger重排重排從該重排的結(jié)果看，相當于在反應物酮的結(jié)構(gòu)中插入一個氧原子，從該重排的結(jié)果看，相當于在反應物酮的結(jié)構(gòu)中插入一個氧原子，因此成為由酮合成酯的一種方法。若為芳香酮，則經(jīng)此重排生成因此成為由酮合成酯的一種方法。若為芳香酮，則經(jīng)此重排生成的酯經(jīng)水解可制成酚。的酯經(jīng)水解可制成酚。PhC EtOPhOCEtOH2OPhOH+EtCO2HCF3CO3HOPhCO3H/CHCl3COOMeCCMe

22、3OCF3CO2HCF3CO3H,CH2Cl2MeCOCMe3O+ CF3CO2H思考題思考題1.用苯和C3以下的有機物合成丙酰苯酯（提示： ）PhCEtOPhOCEtOCF3CO3H2.用C3以下的有機物為原料合成3.用C3以下的有機物為原料合成CH3COOC(CH3)3OO五、氫過氧化物重排五、氫過氧化物重排C CH3CH3O OHH+OH+C CH3H3COC CH3CH3O OHH+C CH3CH3OOH2C CH3CH3OH2OO-+C CH3H3COHH2OC CH3CH3OOH2H+C CH3CH3OOHOH+C CH3H3CO (一一)Hofmann重排重排 脂肪族、芳香族或雜

23、環(huán)族酰胺在堿性介質(zhì)中用脂肪族、芳香族或雜環(huán)族酰胺在堿性介質(zhì)中用Cl2或或Br2 (Na OCl或或NaOBr)處理，放出處理，放出CO2，變?yōu)闇p少一個碳原子的伯胺，變?yōu)闇p少一個碳原子的伯胺，此謂此謂Hofmann重排：重排：RCONH2Br2-NaOHRNH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O 9.2.2親核氮重徘反應親核氮重徘反應反應歷程反應歷程RCONH2Br2 + NaOHRCONHBr + NaBr + H2O+RCONBrH+ OHRCNO-Br,-H2OH2OR NHC=OOHRNH2+CO2O=C=N-R當含手征碳原子的基團與羰基結(jié)合時，在重誹過程中不發(fā)生消旋當含手征碳

24、原子的基團與羰基結(jié)合時，在重誹過程中不發(fā)生消旋作用作用(構(gòu)型保持不變構(gòu)型保持不變)，因此可以認為整個過程是在分子內(nèi)部進行的：，因此可以認為整個過程是在分子內(nèi)部進行的：CMePhCONH2H*CMePhNH2H*%e.e 96.5需要指出，在脂肪族酰胺的降解重徘反應中，若其碳原子數(shù)超過八個，需要指出，在脂肪族酰胺的降解重徘反應中，若其碳原子數(shù)超過八個，則生成尿素系化合物的副反應明顯增加而使胺的收率降低。此時以甲醇為則生成尿素系化合物的副反應明顯增加而使胺的收率降低。此時以甲醇為溶劑，使酰胺與溶劑，使酰胺與Br2MeONa反應可得到良好收率的反應可得到良好收率的取代氨基甲酸取代氨基甲酸酯，后者經(jīng)堿

25、性水解則得到胺：酯，后者經(jīng)堿性水解則得到胺：2C11H23CONH2(1)NaOBr(2) H2OC11H23CONHCONHC11H23C11H23NHCO2Me + NaBr+MeOHC11H23CONH2Br2-MeONaC11H23NHCO2Me + NaOHC11H23NH2EtCONH2Br2-NaOHEtNH2BrCONH2Br2-NaOHBrNH2NHOOBr2-NaOHCH2CH2NH2CO2H思考題思考題1.以丙二酸二乙酯和C4以下的有機物為原料合成NH2NH22.以C3以下的有機物為原料合成(CH3)3C-NH2 將羧酸先制成不穩(wěn)定的酰基疊氮，后者在惰性溶劑中加熱發(fā)將羧酸

26、先制成不穩(wěn)定的酰基疊氮，后者在惰性溶劑中加熱發(fā)生脫氮重排析離出中間體異氰酸酯，再經(jīng)水解得到伯胺。本反應生脫氮重排析離出中間體異氰酸酯，再經(jīng)水解得到伯胺。本反應可與可與Hofmann重排一樣地完成同樣類型的降解。當溶劑含水、重排一樣地完成同樣類型的降解。當溶劑含水、醇和胺醇和胺(伯、仲胺伯、仲胺)時，則分別生成胺、氨基甲酸酯和取代尿素：時，則分別生成胺、氨基甲酸酯和取代尿素：(二二)Curtius重排重排RCONH2-N2RNCOH2OROHRNH2RNH2 + CO2 + N2RNHCO2R + N2RNHCONHR + N2疊氮化合疊氮化合物的制備物的制備RCOOH + EtOHRCO2Et

27、NH2NH2RCONHNH2HNO2RCON3RCOOH + SOCl2RCOClNH2NH2RCONHNH2HNO2RCON3R CNN=NORCNOR-N=C=OH2O-CO2RNH2反應歷程在?；B氮的熱重排中，旋光性物質(zhì)不發(fā)生消旋作用，構(gòu)型保持不變，在?；B氮的熱重排中，旋光性物質(zhì)不發(fā)生消旋作用，構(gòu)型保持不變，因而可以認為基團的遷移也是在分子內(nèi)部進行的：因而可以認為基團的遷移也是在分子內(nèi)部進行的：CMePhCON3H*CMePhNH2H*%e.e 99.3本重排反應適用于脂肪族、脂環(huán)族、芳香族及雜環(huán)族化合物本重排反應適用于脂肪族、脂環(huán)族、芳香族及雜環(huán)族化合物,因而合因而合成應用的范圍較

28、廣。例如：成應用的范圍較廣。例如：NH2NH2HNO2MeOCO2EtMeOCONHNH2MeOCON3Ph-H,-N2MeON=C=OEtOH,MeONHCO2Et思考題思考題1.以對甲氧基甲苯為原料合成H3CONH2OCH3CH3KMnO4OCH3COOHC2H5OH/H+OCH3COOC2H5NH2NH2OCH3CONHNH2HNO2OCH3CON3C6H5OCH3N=C=OH2OOCH3NH2 重氮甲基酮在熱、光或催化劑重氮甲基酮在熱、光或催化劑(銀或氧化銀銀或氧化銀)存在下放氮成存在下放氮成酮碳烯，再重排成反應性很強的烯酮，此重排謂酮碳烯，再重排成反應性很強的烯酮，此重排謂W0lff

29、重排。烯酮重排。烯酮與水、醇、氨及胺反應可分別得到羧酸、酯、酰胺及取代酰胺。與水、醇、氨及胺反應可分別得到羧酸、酯、酰胺及取代酰胺。 -重氮甲基酮通常系由酰氯與過量重氮甲烷作用制得，因而由羧重氮甲基酮通常系由酰氯與過量重氮甲烷作用制得，因而由羧酸為起始反應物制備酸為起始反應物制備-重氮甲基酮，再經(jīng)重氮甲基酮，再經(jīng)W0lff重排生成烯酮及由重排生成烯酮及由烯酮發(fā)生的一系列反應可表示如下：烯酮發(fā)生的一系列反應可表示如下：RCOOH + SOCl2RCOCl-N2CH2N2R-CCHON NRC CHOR-CH=C=O （三）（三）Wolff重排重排R-CH=C=O +H2OROHNH3RNH2RC

30、H2CO2RRCH2CO2HRCH2CONH2RCH2CONHRCMePhEtCO2H1.SOCl22.CH2N23.Ag2O,H2OCMePhEtCH2CO2H1.SOCl22.CH2N23.Ag2O,H2OCMePhEtCH2CH2CO2H重排在合成中的應用：O2NCOClMeCHN2O2NCOCN2CH3-N2O2NCOCCH3重排O2NCCH3C=OPhNH2O2NCHCH3CONHPh思考題思考題1.以CH3COOH為原料合成CH3CH2COOHCH3COOH + SOCl2CH3COCl-N2CH2N2CH3-CCHONNH3CCCHOCH3-CH=C=OH2OCH3CH2COOH

31、親電重排親電重排(Electrophilic rearrangement)亦稱富電子亦稱富電子體系的重排體系的重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。 它是包含產(chǎn)生負離子中間體的重排。在這類重排它是包含產(chǎn)生負離子中間體的重排。在這類重排中，遷移基團中，遷移基團X把電子對留給與之相連的原子把電子對留給與之相連的原子B而遷移至作為重排而遷移至作為重排終點的負碳離子上：終點的負碳離子上：9.3 親電重排親電重排BXCY-YBXC重排BCX這類重排在堿性條件下進行，一般說來，這種經(jīng)由負碳離子中間體的這類重排在堿性條件下進行，一般說來，這種經(jīng)由負碳離子中間體

32、的重排不如前述經(jīng)由正離子中間體的親核重排普遍。該類重排大多數(shù)亦重排不如前述經(jīng)由正離子中間體的親核重排普遍。該類重排大多數(shù)亦屬屬1，2重排。重排。 季銨鹽（或銑鹽季銨鹽（或銑鹽)在堿性條件下，其中的烴基從氮原于在堿性條件下，其中的烴基從氮原于(或硫或硫原子原子)遷移至鄰近的負碳離子上的重排謂遷移至鄰近的負碳離子上的重排謂Stevens重排：重排：R-CH2NMe2RXOHR-CH NMe2R1Stevens重排重排R=PhCO、Ph一、一、CH2=CH-等使亞甲基上的氫原子容易被堿等使亞甲基上的氫原子容易被堿移去的基團；移去的基團；RPhCH2-取代苯甲基、取代苯甲基、CH2=CH-CH等，堿等

33、，堿可用可用NaOH、NaNH2等。等。 該重排的機理可表述如下：堿使季銨鹽化合物該重排的機理可表述如下：堿使季銨鹽化合物(I)中亞甲基上的。中亞甲基上的?；顫姎涿撀湎聛硇纬韶撎茧x子活潑氫脫落下來形成負碳離子(II)，(II)中的中的R以正碳離子的形以正碳離子的形式遷移至帶有負電荷的碳原子上而最后生成叔胺式遷移至帶有負電荷的碳原子上而最后生成叔胺(III)：R-CH2NMe2RR-CH NMe2RB:-HBR-CH2NMe2R親電重排（I）（II）（III）研究證實，在重排過程中遷移基團的構(gòu)型保持不變，從而研究證實，在重排過程中遷移基團的構(gòu)型保持不變，從而說明該重排所具有的分子內(nèi)特特，其間說明

34、該重排所具有的分子內(nèi)特特，其間C一一N鍵的斷裂與鍵的斷裂與CC鍵的形成協(xié)同進行。鍵的形成協(xié)同進行。OH親電重排PhCO-CH2NMe2CHMePh*PhCO-CHNMe2CHMePh*PhCO-CHNMe2CHMePh*PhCOCH2SMeCH2PhXOHPhCO-CHSMeCH2PhPhCH2NMe2CH2PhOHNaNH2PhCH2NMe2CH2Ph苯甲基三烷基季銨鹽苯甲基三烷基季銨鹽(或銃鹽或銃鹽)在在PhLi、LiNH2等強堿作用下等強堿作用下發(fā)生重排，苯核上起親核烷基化反應，烷基的發(fā)生重排，苯核上起親核烷基化反應，烷基的 碳原子與苯環(huán)碳原子與苯環(huán)的鄰位碳原子相連形成叔胺。本重排與的鄰

35、位碳原子相連形成叔胺。本重排與Stevens重排極為相似：重排極為相似：CH2NMe2MeNH2CHNMe2MeCH2NMe2CH2HH親核重排CH2CH2NMe2HCH3CH2NMe2由于遷移基團無法進入其它分子的芳核上，因而由于遷移基團無法進入其它分子的芳核上，因而Sommelet重排是屬于分子內(nèi)重排是屬于分子內(nèi)N-C的重排。的重排。 本重排可作為芳核上引入鄰位甲基的一種方法。本重排可作為芳核上引入鄰位甲基的一種方法。2Sommelet重排重排CH2NMe2CH2PhNH2CH3CHNMe2Ph例例.例例.CH2NMe2MeNH2CH3CH2NMe2NH2CH3CH3CH2NMe2MeIC

36、H3CH2NMe3MeICH3CH2CH2NMe3NH2MeICH3CH3CH3CH3H3CH3C 苯甲基甲醚在強堿試劑苯甲基甲醚在強堿試劑(如如RLi、PhLi、KNH2、NaNH2等等)作用作用下，分子中的烴基發(fā)生重排，使醚轉(zhuǎn)變?yōu)榇?，此謂下，分子中的烴基發(fā)生重排，使醚轉(zhuǎn)變?yōu)榇?，此謂Wittig重排。重排的重排。重排的機 理 與 前 述機 理 與 前 述 S t e v e n s 重 排 有 若 干 相 似 之 處 ， 僅 苯 甲 基 甲 醚重 排 有 若 干 相 似 之 處 ， 僅 苯 甲 基 甲 醚(PhCH2OMe)中亞甲基上活潑氫的酸性要比苯甲基季銨鹽中亞甲基上活潑氫的酸性要比苯甲

37、基季銨鹽(PhCH2NMe2)中亞甲基的弱，因此需用上述較強的堿才能達到脫去質(zhì)子的目的。中亞甲基的弱，因此需用上述較強的堿才能達到脫去質(zhì)子的目的。其反應通式可表示如下其反應通式可表示如下:R CH2ORRLiR CHOLiRH2OR CHOHR其中，其中，R、R為烷基、芳基或烯基。遷移基團為烷基、芳基或烯基。遷移基團R的遷移能力大致循下列的遷移能力大致循下列順序：順序： CH2=CH-CH2PhCH2Me-EtPh一一 重排機理可表示如下：重排機理可表示如下：3Wittig重排重排PhCH2OMe1.PhLi2.H3OPhCHMeOHCH2=CH-CH2-O-CH2-CH=CH21.PhLi2

38、.H3OCH2=CH-CH-CH2-CH=CH2OHORH1.PhLi / THF2.H3OOHRR CH2ORRLiH2OR CH OHRR CH O-RLi親電重排R CH ORLi-鹵代酮類在堿性催化劑鹵代酮類在堿性催化劑(ROK、RONa、Na0H等等)存在下存在下發(fā)生重排生成羧酸或羧酸酯發(fā)生重排生成羧酸或羧酸酯(NH3存在時生成酰胺存在時生成酰胺)：R CCORRClMeONaMeO CCORRROClOHCO2H 4Favorsky重排重排MeCCOMeMeBrMeONaMeO CCOMeMeMeMeOHOClOHCO2HEtONaEtOHCO2EtCRHCRCORRClROCRC

39、RCORRClCRCRCORRROCRCRCRROORCRCRCORRORROHCHRRCO2RCR2用示蹤原子C14(以C*表示)可得到上述機理的證明：反應結(jié)果兩種產(chǎn)量相等，說明生成了對稱的環(huán)丙酮中間體因而兩種開環(huán)的可能性相等。若生成的環(huán)丙酮中間體不對稱，究竟那一邊開環(huán)，決定于負碳離子的穩(wěn)定性。因而，下列代芐基甲基酮經(jīng)Favorsky重排將主要生成苯丙酸甲酯：CHCPhClMeOMeOPhCH2CH2CO2MeClOEtOClO*-ClO*EtOHCO2Et*CO2Et+CHCEtClMeOEtOEtCH2CH2CO2EtXCPhOOH二甲苯CO2HPh 無-H的鹵代酮重排時，并非經(jīng)由環(huán)丙酮

40、中間體，稱為Quasi Favorsky重排：RCCRClORRORCCRClRROOCCRRRROOFavorsty重排應用于合成羧酸、酯、酰胺，還可用以合成環(huán)縮小的羧酸。 鍵遷移重排鍵遷移重排(Sigmatropic rearragement)系指分子內(nèi)系指分子內(nèi)單鍵和雙鍵在一定碳骼上發(fā)生位置的對換，有時碳骼保持原狀，有時單鍵和雙鍵在一定碳骼上發(fā)生位置的對換，有時碳骼保持原狀，有時碳骼也發(fā)生變化的一類重排。該重排過程中碳骼也發(fā)生變化的一類重排。該重排過程中鍵的遷移是通過某些鍵的遷移是通過某些價鍵的同時斷裂和形成實現(xiàn)的價鍵的同時斷裂和形成實現(xiàn)的(舊舊 -鍵的斷裂、新鍵的斷裂、新-鍵的形成以及

41、鍵的形成以及鍵的移動系協(xié)同進行，其反應機理與協(xié)同反應和周環(huán)反應相似。在鍵的移動系協(xié)同進行，其反應機理與協(xié)同反應和周環(huán)反應相似。在這類重排的過程中并不產(chǎn)生任何正離子、負離子等反應中間體。這類重排的過程中并不產(chǎn)生任何正離子、負離子等反應中間體。 由于該類重排受軌道對稱性的約束，因而以其具有高度的立體專一由于該類重排受軌道對稱性的約束，因而以其具有高度的立體專一性為重要特征。這類重排中，最重要的代表是性為重要特征。這類重排中，最重要的代表是Claisen重排與重排與Cope重排。重排。 1Claisen重排重排 烯醇類或酚類的烯丙基醚在加熱條件下，容易發(fā)生烯丙基從氧原子烯醇類或酚類的烯丙基醚在加熱條

42、件下，容易發(fā)生烯丙基從氧原子遷移至碳原子上的重排此謂遷移至碳原子上的重排此謂Claisen重排。重排。9.4 -鍵遷移重排鍵遷移重排RCCRO CC=CRRCCROCC=C R12312 3MeCCOHH2CCH=CH2MeCCHOH2CCH=CH212312 3CO2EtCO2EtNH4ClClaisen重排是一種熱重排過程，通常在無溶劑或催化劑存在下進行，有時在NH4Cl等存在下有利于重排反應的進行。例如O CHRCH=CH2OHCH2-CH=CHRO CH2CH=CH2OHCH2-CH=CH2MeMe通常鄰位無取代基時發(fā)生鄰位重排；兩個鄰位均有取代基時發(fā)生對位重排；鄰、對位均有取代基則不發(fā)生重排。O CH2CH=CH2OHMeCH2-CH=CH2MeMeMeO CH2CH=CH2OHCH2-CH=CH22000C在在Claisen重排中，若苯環(huán)上有間位取代基一般并