第六章 定態(tài)微擾論與變分法

1、第六章第六章 定態(tài)微擾論與變分法定態(tài)微擾論與變分法-量子力學(xué)的求解技巧量子力學(xué)的求解技巧6.1 6.1 非簡并態(tài)微擾論非簡并態(tài)微擾論一、基本方程 設(shè)體系的哈密頓算符不顯含時間，則其定態(tài)薛定格方程為設(shè)體系的哈密頓算符不顯含時間，則其定態(tài)薛定格方程為: : (0)HHH (2)(2)nnnHE(1)(1)當(dāng)當(dāng) 比較復(fù)雜，方程比較復(fù)雜，方程(1)(1)難求解時，將寫成難求解時，將寫成：HH)0()0()0()0(nnnEH(3)(3)其中是基本部分，與它對應(yīng)的本征值和本征函數(shù)由以其中是基本部分，與它對應(yīng)的本征值和本征函數(shù)由以下方程求出下方程求出(0)H)1(HH (4)(4)(0)(1)2(2)(

2、)kknnnnnEEEEE(5)(5)(0)(1)2(2)( )kknnnnn (6)(6)將以上幾式代入（將以上幾式代入（1 1）式得）式得：而而 相對很小，可視為加在上的微擾。為求方程相對很小，可視為加在上的微擾。為求方程的的近近似解，我們引入一個很小的實(shí)數(shù)似解，我們引入一個很小的實(shí)數(shù) ，并，并 將表示為將表示為H(0)HH相應(yīng)地相應(yīng)地, ,將將 和和 表為實(shí)參數(shù)表為實(shí)參數(shù) 的級數(shù)：的級數(shù)：nEn(0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)()()()()nnnnnnnnnHHEEE (7)(7) 將將(7)(7)式展開，兩邊得到一個均為式展開，兩邊得到一個均為

3、 的冪級數(shù)等式，此等式的冪級數(shù)等式，此等式成立的條件是兩邊成立的條件是兩邊 同次冪的系數(shù)應(yīng)相等，于是得到下面一系同次冪的系數(shù)應(yīng)相等，于是得到下面一系列方程：列方程：20k:1 (0)(0)(0)(0)(0)(1)(1)(1)(0)(0)(0)(2)(1)(1)(1)(2)(0)(0)(0)( )(1)(1)(1)(2)(2)( )(0)()08()()9()()10()()11nnnnnnnnnnnnkkkknnnnnnnnHEHEHEHEHEEHEHEEE:(0)(1)(2)( )knnnnnEEEEE(0)(1)(2)( )knnnnn(12)(13) 由這組方程可以逐級求得其各級修正項(xiàng)，

4、即求得能量和由這組方程可以逐級求得其各級修正項(xiàng)，即求得能量和波函數(shù)的近似解為：波函數(shù)的近似解為：為一級修正為一級修正， 11nnE、為二級修正為二級修正 22nnE、 kknnE、為為 級修正級修正k(1)HH (14)其中：其中：二、零級近似的解二、零級近似的解因因 的本征值和本征函數(shù)可以全部求出：的本征值和本征函數(shù)可以全部求出：0H(0)(0)(0)0,1,2,(15)kkkHEkn 三 、 一 級 修 正三 、 一 級 修 正 由（由（1515）式可知，當(dāng)非簡并時，）式可知，當(dāng)非簡并時， 的本征函數(shù)的本征函數(shù)只有一個，它就是波函數(shù)的零級近似。（設(shè)是歸只有一個，它就是波函數(shù)的零級近似。（設(shè)

5、是歸一化的）。一化的）。 0nE 0n 0n 0nE以以 左乘（左乘（9 9）式兩邊，并對整個空間積分得：）式兩邊，并對整個空間積分得： 0n(0)*(0)(0)(1)(1)(0)*(0)(0)*(0)()nnnnnnnnHEdEdHd（1616）注意到注意到 是厄米算符，是厄米算符， 是實(shí)數(shù)，則有是實(shí)數(shù)，則有 0H 0nE0)()() 1 (*)0()0()0() 1 ()0()0(*)0(dEHdEHnnnnnn（1717）(1)(0 )*(0 )nnnnnEHdH能量的一級修正值能量的一級修正值 等于等于 在在 態(tài)中的平均值。態(tài)中的平均值。(1)nEH) 0(n再再注意注意 的正交歸一性

6、，由（的正交歸一性，由（1616）式得）式得 0n已知已知 后，由（）式可求波函數(shù)的一級修正后，由（）式可求波函數(shù)的一級修正 。)1(nE)1(n將將 按按 的本征函數(shù)系展開的本征函數(shù)系展開)1(n)0(H(0)l(1)(1)(0 )1nllla 根據(jù)態(tài)迭加原理，展開系數(shù)根據(jù)態(tài)迭加原理，展開系數(shù) 可為任意常數(shù)，可為任意常數(shù)，故可以選取故可以選取 ，使得展開式中不含，使得展開式中不含 項(xiàng)，即項(xiàng)，即使使 ，則上展開式可改寫為：，則上展開式可改寫為：)1(la0)1(na)0(n0)0() 1 (nnanlllna)0()1()1(1)(1)(0 )nllla或?qū)懗桑夯驅(qū)懗桑?(18)(18) 代入

7、（代入（9 9）式得）式得(0)(1)(0)(0)(1)(0)(1)(0)(0)lllnllnnnllE aEaEH（1919）以以 左乘，并積分，并注意左乘，并積分，并注意 的正交歸一的正交歸一性性 得到：得到：)(*)0(nmm)0(lmllmd)0(*)0(dHaEEnmmllnll)0(*)0()1()0()0()(（2020）令微擾矩陣元令微擾矩陣元 dHHnmmn)0(*)0(（2121） mnmmnHaEE)1()0()0()( 則則 : :(1)(0)(0)mnmnmHaEE（2222） 代入（代入（1818）式，得波函數(shù)的一級修正為）式，得波函數(shù)的一級修正為)0()0()0(

8、)1(mmnmnnmnEEH（2323）四、高級修正（能量的二級修正）四、高級修正（能量的二級修正）作展開：作展開： (2)(2)(0)nllla24將將(24) (24) 代入（代入（1010）式，可得到）式，可得到(2)(0)*(1)nnnEHd)0()0(2|mnnmmEEH(0)*(0)(0)(0)mnnmmnmHHdEE于是，能量的二級近似為：于是，能量的二級近似為：波函數(shù)的一級近似為：波函數(shù)的一級近似為：2(0)(0)(0)|nmnnnnmnmHEEHEE（5 5）(0)(0)(0)(0)mnnnmmnmHEE（6 6）波函數(shù)的二級修正波函數(shù)的二級修正(1)(1)(0)(0)(0)

9、(0)lnnlllllnlHaEE（7）)0()2()2(lllna（8）)0()2()0() 1 () 1 ()0()0()0()2()()(nnlnlllnllEEHaEHa將將(27)(27)、 (28) (28) 代入（代入（1010）式，可得）式，可得nl 其中其中用用 乘以上式，再積分，并利用乘以上式，再積分，并利用(0)*()mmnmllmd)0(*)0(mlnlmlllmnlllEdHaEEa) 1 ()0(* )0() 1 ()0()0()2()()0()0() 1 () 1 () 1 ()0()0()2(1nmmnmlllmnmEEaEHaEEa2)0()0()0()0()

10、0()0(ln)()(mnmnnnlnmnmllEEHHEEEEHH(0)(0)(0) 2()mnnnmmnmH HEE(2)(2)(0)(0)ln(0)(0)(0)(0)()()mlnmmmmmlnmnlH HaEEEE 總結(jié)上述，總結(jié)上述， 在非簡并情況下，受擾動體系的能量在非簡并情況下，受擾動體系的能量和態(tài)矢量分別由下式給出：和態(tài)矢量分別由下式給出：2(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)|knnnnnknnkknnnkknnkHEEHEEHEE )0()0()0()0(1knknknEEEEH 微擾理論適用條件微擾理論適用條件欲使兩式有意義，則要求兩級數(shù)收斂。欲使兩式有意義，則要求

11、兩級數(shù)收斂。例題例題許多物理問題可化為二能級系統(tǒng)許多物理問題可化為二能級系統(tǒng)a,b,A,Ba,b,A,B為實(shí)數(shù)，且為實(shí)數(shù)，且a,bA,Ba,b|1和和|2|2。最近科學(xué)家在冷原子最近科學(xué)家在冷原子“暗態(tài)暗態(tài)”實(shí)驗(yàn)中引入實(shí)驗(yàn)中引入的激光場的效應(yīng)相當(dāng)于微擾哈密頓量的激光場的效應(yīng)相當(dāng)于微擾哈密頓量22212121H求出該微擾引起的能量修正和對應(yīng)的本征態(tài)。求出該微擾引起的能量修正和對應(yīng)的本征態(tài)。例題例題一維金屬中的電子受到一維周期勢一維金屬中的電子受到一維周期勢V(x)的作用，的作用，a a為晶格常數(shù)，現(xiàn)可將為晶格常數(shù)，現(xiàn)可將V(x)看作微擾。無微擾時電子看作微擾。無微擾時電子是自由電子，波函數(shù)為是自

12、由電子，波函數(shù)為L=NaL=Na，是，是N N個離子的晶格長度。求能級的一級修正。個離子的晶格長度。求能級的一級修正。axVxVH2cos)(0mkEeLxktEkxik2,1)(22)(例題例題 斯塔克效應(yīng)斯塔克效應(yīng) 研究氫原子的第二個能級在外研究氫原子的第二個能級在外電場中引起的分裂。電場中引起的分裂。6.3 6.3 變分法變分法一、基本思想一、基本思想nnnnnnEEEEEH,10110 00,E是基態(tài)的能量和波函數(shù)是基態(tài)的能量和波函數(shù)在在nnnEadHH2*,nnna設(shè)設(shè) 是任意一個歸一化的波函數(shù)是任意一個歸一化的波函數(shù): :0200, 2 , 1EaEHnEEnnn 即：即：00*0

13、EHHHE 只有只有（1 1）選取含有參量）選取含有參量 的嘗試波函數(shù)的嘗試波函數(shù)（2 2）（3 3）)(dHH)()()(*0min)(0)(EHdHd 求出求出二、二、用變分法求體系基態(tài)能量的步驟是用變分法求體系基態(tài)能量的步驟是 試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到計算結(jié)果，但是如何選取試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到計算結(jié)果，但是如何選取試探波函數(shù)卻沒有一個固定可循的法則，通常是根據(jù)物理試探波函數(shù)卻沒有一個固定可循的法則，通常是根據(jù)物理上的上的直直覺去猜測。覺去猜測。三、如何選取試探波函數(shù)三、如何選取試探波函數(shù)（1 1）根據(jù)體系）根據(jù)體系 Hamilton Hamilton 量的形式和對稱性推測合理的量

14、的形式和對稱性推測合理的試探波函數(shù)；試探波函數(shù)；（2 2）試探波函數(shù)要滿足問題的邊界條件；）試探波函數(shù)要滿足問題的邊界條件；（3 3）為了有選擇的靈活性，試探波函數(shù)應(yīng)包含一個或）為了有選擇的靈活性，試探波函數(shù)應(yīng)包含一個或 多多個待調(diào)整的參數(shù)，這些參數(shù)稱為變分參數(shù)；個待調(diào)整的參數(shù)，這些參數(shù)稱為變分參數(shù)；（4 4）若體系）若體系 Hamilton Hamilton 量可以分成兩部分量可以分成兩部分 H = HH = H0 0 + H + H1 1，而，而 H H0 0 的本征函數(shù)已知有解析解，則該解析的本征函數(shù)已知有解析解，則該解析 解可作為體系的試探波函數(shù)。解可作為體系的試探波函數(shù)。例例 氦原子

15、基態(tài)（變分法）氦原子基態(tài)（變分法） 如圖所示，如圖所示，當(dāng)把核視為靜當(dāng)把核視為靜止時，氦原子的哈米頓算符止時，氦原子的哈米頓算符可表示為：可表示為：22222221212122222ssseeeHmmrrr 動能動能勢能勢能相互作用能相互作用能 在不考慮氦原子中兩個電子的相互作用能時，兩個電子在不考慮氦原子中兩個電子的相互作用能時，兩個電子在核電場中運(yùn)動，其哈米頓算符為：在核電場中運(yùn)動，其哈米頓算符為：2202212122222sseeHmmrr 22211221222_2remremss 其基態(tài)本征函數(shù)可用分離變量法求得，是兩個類氫原子基其基態(tài)本征函數(shù)可用分離變量法求得，是兩個類氫原子基態(tài)本

16、征函數(shù)的乘積，即：態(tài)本征函數(shù)的乘積，即：1203()121001100230( ,)( )( )zrrazr rrrea 在氦中兩個電子間有相互作用時，由于兩電子相互屏蔽，在氦中兩個電子間有相互作用時，由于兩電子相互屏蔽，則核的有效電荷不是則核的有效電荷不是 。因此，把。因此，把 看作是參量，看作是參量， 作為嘗試波函數(shù)代入方程。作為嘗試波函數(shù)代入方程。ze),(21rrz求平均值：求平均值： *121212(,)(,)HzrrHrrdd12120023()()221230()2zzrrrraazeeam 21)(2122)(2212210210112ddereerrerrazsrrazs0202022854azeazeazesss（1 1） 由變分法求由變分法求 的最小值為：的最小值為：H08542)(020202aeaeaz