大學(xué)化學(xué)(有機(jī)物醫(yī)學(xué))第十一章羧酸和取代羧酸(授課講義)pptx

1、第十一章第十一章 習(xí)題習(xí)題不要求做的題目：不要求做的題目： 10-1、10-8習(xí)題集：習(xí)題集： 1(4-5)、10(1)改錯(cuò)：改錯(cuò)：10-10 分子式分子式為為C5H10O3并具有四個(gè)旋并具有四個(gè)旋光異構(gòu)體光異構(gòu)體的的二二三一一羧酸的命羧酸的命名和化學(xué)名和化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)羥基酸的羥基酸的命名和化命名和化學(xué)性質(zhì)學(xué)性質(zhì)酮酸的命酮酸的命名和化學(xué)名和化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容R CH CO2HOHR C CO2HOR CH COOHNH2羥基酸羰基酸氨基酸一、羧酸的命名和化學(xué)性質(zhì)一、羧酸的命名和化學(xué)性質(zhì)官能團(tuán)官能團(tuán) COOH 羧基羧基COHORHO販販HRCO136pm123pm醇的醇的CO 鍵

2、長(zhǎng)鍵長(zhǎng)143pm 羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合！OCHHC販販HOORl 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 平均化平均化 l 羰基的正電性羰基的正電性 降低降低, 親核加成變難親核加成變難 l 羥基羥基 H 的酸性的酸性 增加增加 l -H 的活性的活性 降低降低導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化:122pmCH3OH143pm136pm123pm脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸COOH COOH R R一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸不管所連接的是脂肪

3、烴基(飽和或不飽和)還是芳基,取代的還是未取代的,羧基的性質(zhì)基本上是相同的。飽和一元脂肪酸的通式：飽和酸飽和酸飽和酸飽和酸不不飽飽和和酸酸不不飽飽和和酸酸命名（與醛相同）HCOOH 甲酸甲酸 (蟻酸蟻酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸乙酸(醋酸醋酸 Acetic acid)HOOC-COOH 乙二酸乙二酸(草酸草酸 Oxalic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸肉桂酸(Cinnamic acid)常見(jiàn)的羧酸一般用常見(jiàn)的羧酸一般用俗名俗名：系統(tǒng)命名法：羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。對(duì)于簡(jiǎn)單的脂肪酸也常用 、 等希臘字母表示取代基的位次；。5 4 3 21 g g b a b

4、 a3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2HCH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H舉例說(shuō)明：舉例說(shuō)明：CH2CH CHCH3COOH2-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 CO2HHO2C反反-1,4-環(huán)己烷二甲酸環(huán)己烷二甲酸3-對(duì)氯苯基丁酸對(duì)氯苯基丁酸ClCHCH2COOHCH3順順-9-十八碳烯酸十八碳烯酸（油酸）（油酸）10 9(Z)-9-十八碳烯酸十八碳烯酸CCHHCH3(CH2)7(CH2)7COOH順順-丁烯二酸丁烯二酸（馬來(lái)酸）（馬來(lái)酸）CCCOOHHCO

5、OHH反反-丁烯二酸丁烯二酸（富馬酸）（富馬酸）CCHHCOOHHOOC的不飽和酸在碳數(shù)后加“碳”字！狀態(tài)：狀態(tài)： 19個(gè)個(gè)C液體（有味道）液體（有味道），高，高級(jí)級(jí)固體固體 沸點(diǎn)：比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇沸點(diǎn)：比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇高得多高得多 甲酸甲酸(Mr=46) 乙醇乙醇(Mr=46) b.p.() 100.5 78.3OCOHROCOHROCOHR多聚體多聚體2. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)HOCROCOOHR二聚體二聚體3. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(Ar)ROHOOC C4 . 4 . 脫脫 羧羧 反反 應(yīng)應(yīng)脫脫 羧羧 反反 應(yīng)應(yīng); ;氧氧 化化 與與 還還 原原氧氧 化化 與與 還還 原原RCO-

6、 -X X酰酰鹵鹵酰酰鹵鹵RCOOCOROCOR 酸酸酐酐酸酸酐酐RCO- -OROR酯酯酯酯RCO- -NHNH2 2酰酰胺胺酰酰胺胺 羧酸的酸性羧酸的酸性RCOOH RCOO- + H+pKa 35p-共軛降低羰基碳原子的正共軛降低羰基碳原子的正電性，不利于親核加成電性，不利于親核加成有利于氫原子的離有利于氫原子的離解解酸性酸性(1) 酸性與成鹽酸性與成鹽HRR+HH+ +HHR RR R 共軛大共軛大鍵的形成使羧酸根的鍵長(zhǎng)完全平均化鍵的形成使羧酸根的鍵長(zhǎng)完全平均化, 增加了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性增加了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性,有助于有助于H+的離解。的離解。127pm127pm羧酸的酸性強(qiáng)弱與羧酸

7、分子的電子效應(yīng)、立體效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)相關(guān)。就電子效應(yīng)而言，。H OO HCGr: releasing groupGw: withdrawing groupCOG Gr rOHCOG Gw wOHCOOHRCOOH+R-吸電子和斥電子基團(tuán)對(duì)羧酸酸性的影響吸電子和斥電子基團(tuán)對(duì)羧酸酸性的影響由于受兩個(gè)羰基的吸電子作用，亞甲基上的氫由于受兩個(gè)羰基的吸電子作用，亞甲基上的氫特別活波，和堿作用可以形成穩(wěn)定的負(fù)離子。特別活波，和堿作用可以形成穩(wěn)定的負(fù)離子。氫碳酸：烷烴可以看作一個(gè)氫碳酸，碳上的氫氫碳酸：烷烴可以看作一個(gè)氫碳酸，碳上的氫以正離子解離下來(lái)的能力代表了氫碳酸的酸性。以正離子解離下來(lái)的能力代表了氫碳

8、酸的酸性。取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?取代基具有供電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?：誘導(dǎo)、共軛、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮：誘導(dǎo)效應(yīng)很弱、共軛效應(yīng)為主。：誘導(dǎo)效應(yīng)為主、共軛效應(yīng)很弱。 對(duì)芳香羧酸來(lái)說(shuō)對(duì)芳香羧酸來(lái)說(shuō)強(qiáng)強(qiáng)弱弱CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa4.76 2.87 1.36 0.63想一想想一想試比較各組羧酸酸性的強(qiáng)弱試比較各組羧酸酸性的強(qiáng)弱FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH 強(qiáng)強(qiáng)弱弱pKa2.67 2.87 2.90 3.16CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH

9、2CH2CH2COOHClClClpKa2.86 4.06 4.52強(qiáng)強(qiáng)弱弱CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOHpKa4.76 4.86 4.87 5.05強(qiáng)強(qiáng)弱弱COOHCOOHCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOHpKa11.46 4.17 4.33 強(qiáng)強(qiáng)弱弱HCOOH CH3COOHCOOHpKa3.77 4.20 4.76強(qiáng)強(qiáng)弱弱pKa4.35 4.20 3.42強(qiáng)強(qiáng)弱弱COOHNO2COOHCOOHCH3COOHOHCOOHOHCOHOOHCOOOH-+ H+鄰羥基苯甲酸酸性強(qiáng)的解釋鄰羥基苯甲酸酸性強(qiáng)的解

10、釋COOHNO2COOHNO2pKa2.98 4.572.21 3.42多元酸的問(wèn)題：鄰位效應(yīng)多元酸的問(wèn)題：鄰位效應(yīng)NaHCO3（常用于分離、鑒別羧酸和苯酚）（常用于分離、鑒別羧酸和苯酚）NNH2CHCONHOSCH3CH3COOH 氨芐青霉素氨芐青霉素（氨芐西林）（氨芐西林）COONa酸性順序：酸性順序：羧酸羧酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 乙醇乙醇COOHOHCO2( - )成鹽及其在醫(yī)藥上的應(yīng)用成鹽及其在醫(yī)藥上的應(yīng)用羧酸的堿金屬鹽水溶性增大羧酸的堿金屬鹽水溶性增大羧酸鹽與強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸作用羧酸鹽與強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸作用, 又可轉(zhuǎn)化為原來(lái)的羧酸。又可轉(zhuǎn)化為原來(lái)的羧酸。 RCOOH酰氧基酰氧基酸酐酸酐OCORR

11、COOCOR鹵原子鹵原子X(jué)酰鹵酰鹵CXROOR烷氧基烷氧基酯酯RCOOR氨基氨基酰胺酰胺NH2RCONH2(2) 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成離去基離去基CRO酰基?；然兹然讈喠姿醽喠姿酭COOHRCOCl+PCl3H3PO3回流回流R COOHPCl5RCOClPOCl3HCl+五氯化磷五氯化磷三氯氧磷三氯氧磷回流回流RCOOHRCOClSOCl2SO2HCl+氯化亞砜（亞硫酰氯）氯化亞砜（亞硫酰氯）回流回流酰鹵的生成酰鹵的生成酰鹵具有高度反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于藥物合成中。酰鹵具有高度反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于藥物合成中。 bp. 77 RCOOHHOCORRCOOCROP2O5或強(qiáng)熱

12、H2O+COCOO酐鍵酐鍵COOHCOOH180+ H2OCCOOO酸酐的生成酸酐的生成5、6員環(huán)的環(huán)狀酸酐易通過(guò)加熱相應(yīng)二元羧酸得到：?jiǎn)T環(huán)的環(huán)狀酸酐易通過(guò)加熱相應(yīng)二元羧酸得到：HHCOOHCOOHOOO H2OMaleic acidMaleic andydride馬來(lái)酸馬來(lái)酸 馬來(lái)酸酐馬來(lái)酸酐 NNH2CHCONHOSCH3CH3COOHCOONa請(qǐng)指出氨芐青霉素中的酰胺鍵請(qǐng)指出氨芐青霉素中的酰胺鍵想一想想一想RCOOHRCOONH4RCNH2ONH3H2OCNOH酰胺鍵酰胺鍵COOHH2NCONH+ H2ON-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺酰胺的生成酰胺的生成酰胺是一類很重要的化合物酰胺是一類很

13、重要的化合物, 很多藥物和很多藥物和化工產(chǎn)品的分子中都含有酰胺鍵化工產(chǎn)品的分子中都含有酰胺鍵 。RCOOH + HOR RCOOR + H2OCOO酯鍵酯鍵酯的生成酯的生成COOHCOOH160180HCOOH + CO2(3) 乙二酸及丙二酸的乙二酸及丙二酸的脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)H+140160CH3COOH + CO2HOOCCH2COOH幾乎所有羧酸或其鹽類在強(qiáng)烈的條件下都可脫羧，若 上有強(qiáng)吸電子基，則易脫羧。 酯化反應(yīng)的機(jī)酯化反應(yīng)的機(jī)理理加成消除機(jī)理加成消除機(jī)理碳正離子機(jī)理碳正離子機(jī)理酰基正離子機(jī)理?；x子機(jī)理羧酸與一級(jí)、二級(jí)醇酯化時(shí)，基本屬于這個(gè)機(jī)制，先進(jìn)行親核加成，然后進(jìn)行消除，脫水

14、羧酸與三級(jí)醇酯化時(shí)，由于三級(jí)醇體積大，不易加成，而是先脫水形成正離子，與羰基氧結(jié)合，完成酯化過(guò)程。特點(diǎn)：產(chǎn)率較低比如：2,4,6-三甲基苯甲酸，僅僅少數(shù)的酯化反應(yīng)屬于這個(gè)機(jī)理酯化：酯化：?；x子機(jī)理?；x子機(jī)理乙二酸&高錳酸鉀溶液CCOOOHOH乙二酸乙二酸草酸草酸取代羧酸取代羧酸鹵代酸鹵代酸羥基酸羥基酸醇酸醇酸酚酸酚酸羰基酸羰基酸醛酸醛酸酮酸酮酸氨基酸氨基酸二、羥基酸的命名和化學(xué)性質(zhì)二、羥基酸的命名和化學(xué)性質(zhì)3-羧基羧基-2-羥基戊二酸羥基戊二酸（異檸檬酸（異檸檬酸 或或 異枸櫞酸）異枸櫞酸）HOCHCOOHCHCOOHCH2COOH（檸檬酸（檸檬酸 或或 枸櫞酸）枸櫞酸）jyun3-羧

15、基羧基-3-羥基戊二酸羥基戊二酸HOCCH2COOHCH2COOHCOOH 記！記！HOCOOHHHOHCOOH2S,3S-2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸（2S,3S-酒石酸）酒石酸）1. 命名命名COOHHO3,4,5-三羥基苯甲酸三羥基苯甲酸（沒(méi)食子酸沒(méi)食子酸）OHCOOHOHHO順順-3-羥基環(huán)己烷甲酸羥基環(huán)己烷甲酸COOHOH水楊酸水楊酸(salicylic acid) 鄰鄰-羥基苯甲酸羥基苯甲酸 強(qiáng)強(qiáng)弱弱HOCH2COOH HOCH2CH2COOH CH3COOHpKa3.83 4.51 4.76 2. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(1) 醇酸的酸性醇酸的酸性共性共性：羥基酸具有羥基和羧基的典

16、型反應(yīng)：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應(yīng)特性：特性：根據(jù)羥基和羧基的相對(duì)位置不同而有所不同根據(jù)羥基和羧基的相對(duì)位置不同而有所不同l 羥基羥基：氧化氧化, 鹵代鹵代, 脫水脫水, 成酯成酯, 等等l 酚羥基酚羥基：與與FeCl3顯色顯色, 等等l 羧基羧基：酸性，成鹽，成酯酸性，成鹽，成酯, 等等l 相互影響相互影響: 受熱脫水受熱脫水, 易于氧化易于氧化, 等等HOCH2COOHOHCCOOHHOOCCOOH稀稀HNO3稀稀HNO3CH3CHCH2COOHOHCH3CCH2COOHO稀稀HNO3CH3CHCOOHOHCH3CCOOHOAg+Tollens試劑試劑-羥基酸羥基酸-酮酸酮酸與稀硝酸作

17、用與稀硝酸作用與與Tollens試劑作用試劑作用(2) 醇酸的氧化反應(yīng)醇酸的氧化反應(yīng)受羧基吸電子效應(yīng)的影響，醇酸分受羧基吸電子效應(yīng)的影響，醇酸分子中的羥基比醇的羥基容易被氧化。子中的羥基比醇的羥基容易被氧化。一般情況下，稀硝酸一般不能氧化一般情況下，稀硝酸一般不能氧化醇，醇，Tollens 試劑不與醇反應(yīng)試劑不與醇反應(yīng)-醇酸醇酸 交酯交酯- H2OCH3CH COOHOHOHCHCH3CHOOOOOOCH3H3C-2H2O-羥基丙酸羥基丙酸丙交酯丙交酯+OOOOH2O+CH2COOHOH2H+OH -或乙交酯乙交酯羥基乙酸羥基乙酸(3) 醇酸的脫水反應(yīng)醇酸的脫水反應(yīng)交酯多為結(jié)晶物質(zhì)交酯多為結(jié)晶

18、物質(zhì),在酸或堿存在下易水解成原來(lái)的醇酸。在酸或堿存在下易水解成原來(lái)的醇酸。 -醇酸醇酸 ,-不飽和酸不飽和酸- H2O -醇酸和醇酸和-醇酸醇酸 5元或元或6元環(huán)內(nèi)酯元環(huán)內(nèi)酯- H2OCH3CHCHCOOHOHHCH3CHCHCOOHH2O+-羥基丁酸羥基丁酸2-丁烯酸丁烯酸微熱微熱CH2CH2COCH2OHOHOOH2O+-羥基丁酸羥基丁酸-丁內(nèi)酯（丁內(nèi)酯（1,4-丁內(nèi)酯）丁內(nèi)酯）室溫室溫HOCH2(CH2)3COOH-羥基戊酸羥基戊酸OOH2O+-戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯受熱易脫水常溫可自動(dòng)脫水游離的 -醇酸很難存在,通常以-醇酸鹽的形式保存。多發(fā)生于羥基在羧基鄰位或?qū)ξ坏姆铀岫喟l(fā)生于羥基在羧基鄰位或

19、對(duì)位的酚酸COOHOHOHCO2+200220OHCOOHOHHOOHOHHOCO2+200(4) 酚酸的脫羧反應(yīng)酚酸的脫羧反應(yīng)常見(jiàn)的?；撼Ｒ?jiàn)的酰基：CH3COOHCH3CO HOOC COOHHOOC CO 乙酸乙酸乙?；阴；菟岵菟岵蒗；蒗；⊥岫⊥酘OOCCH2CCOOHOC CH2COOHCH3O-丁酮酸丁酮酸 （乙酰乙酸）（乙酰乙酸）（草酰乙酸）（草酰乙酸）三、酮酸三、酮酸的命名和化學(xué)性質(zhì)的命名和化學(xué)性質(zhì)1. 命名命名強(qiáng)強(qiáng)弱弱COCOOH對(duì)苯甲酰苯甲酸對(duì)苯甲酰苯甲酸酮酸酮酸 醇酸醇酸 醇酸醇酸 羧酸羧酸CH3CCOOHOCH3CHCOOHOHCH3CH2COOHHOCH

20、2CH2COOH草酰琥珀酸草酰琥珀酸OCCOOHCHCOOHCH2COOHpKa2.49 3.86 4.51 4.882. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(1) 酸性酸性RCOCOOHRCHOCO2+稀稀H2SO4-酮酸酮酸 生成少一個(gè)碳原子的醛生成少一個(gè)碳原子的醛-酮酸酮酸 易脫羧，低溫保存易脫羧，低溫保存酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解RCOCH2COOHRCOCH3CO2+常溫或微熱常溫或微熱(2) 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)RCOCH2COOHRCOONaCH3COONa+2NaOH想一想想一想OHCCH2CH2COOHHOOCOHOOCCCHCH2COOHOCOOHCO2脫羧 酶草酰琥珀酸草酰琥珀酸CO2脫羧 酶氧化酶氧化酶HOOCCH2CH2COOH琥珀酸琥珀酸HOOCCCH2CH2COOHO-酮戊二酸酮戊二酸COOHHOOCO 酮體：酮體：-羥基丁酸、羥基丁酸、-丁酮酸和丙酮丁酮酸和丙酮酮體其重要性：由于血腦屏障的存在，除葡萄糖和酮體外的物質(zhì)無(wú)法進(jìn)入腦為腦組織提供能量。饑餓時(shí)酮體可占腦能量來(lái)源的25%-75%。酮體合成CH3COCH2COOHC