乙炔高壓化學的開拓者

1、乙炔高壓化學的開拓者特征碼標簽:特征碼列培(walter julius reppe,18921969)生于紹林根(thuringen),高級中學畢業(yè)后入耶拿大學學習2年,1912年轉(zhuǎn)入慕尼黑大學,因第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)而服兵役5年,戰(zhàn)后復學于慕尼黑大學,在邁爾(kurt hans meyer,18841952瑞士,化學家)教授的指導下,一年以后硝酸的稀丙基衍生物的階段性還原的研究獲博士學位。1921年在巴登苯胺燒堿公司(basf)研究所工作,經(jīng)中央研究所偶氮染料部,1923年又轉(zhuǎn)到靛藍制造工廠。在從事染料、樟腦、氫氰酸的合成、乙醛的氫化、布納橡膠等工業(yè)化研究中,開拓了乙炔在加壓下可安全反映的技術(shù)

2、,由此發(fā)現(xiàn)了所謂列培反映的一系列化學反映,并在二戰(zhàn)中,這些反映的大部分在德國工業(yè)化,戰(zhàn)后又將其中一部分在外國工業(yè)化,因此推動了以乙炔、一氧化碳為原料的合成化學的發(fā)展。到1934年時,經(jīng)列培及一些研究人員的共同努力,創(chuàng)建了中間物和高分子研究所,并兼任所長,1938年任中央研究所所長,進一步推動了乙炔化學的發(fā)展。1949年被德國化學家協(xié)會授予拜爾獎,還被總統(tǒng)授予十字勛章,并且還是外國化學學會的榮譽會員、名譽教授。 乙炔是由英國化學家戴維(edmund davy,17851857)在1936年發(fā)現(xiàn)的,1862年,德國化學家維勒(friedrich wohler,18001882)發(fā)現(xiàn)電石與水反應(yīng)生成

3、乙炔,但乙炔被用于化工業(yè),是經(jīng)莫瓦桑(ferdinand frederic henri moissan,18521904法國化學家)和維爾遜(tlwillson,18601915美國人)等人的積極努力在1892年完成的。即向電熱爐內(nèi)加入石灰石和焦碳制得電石(cac2),向其注入水來大量制造乙炔。進入20實際之后,乙炔作為化學工業(yè)原料,開始被用于合成乙醛、醋醛、丙酮、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等,使所謂乙炔系合成化學工業(yè)得到發(fā)展。 但由于乙炔是極不穩(wěn)定的氣態(tài)烴,與空氣混合容易爆炸即使對其加壓,也容易發(fā)生爆炸分解,所以與氫相比要更為危險,因此,以前設(shè)計到的乙炔反映都限于常壓。 1928年左右,列培開

4、始大膽嘗試將乙炔從幾個氣壓壓縮到數(shù)十大氣壓、并使之與各種有機化合物進行反的方法。這雖然在過去被認為辦不到的事情,但他經(jīng)過仔細研究,設(shè)計出一些十分安全可靠的裝置,并將其造出來。而且通過認真研究的結(jié)果,明確了過去被認為是乙炔爆炸原因之一的乙炔銅之類的化合物,還是乙炔反映的有效催化劑。他根據(jù)這些研究成果很容易得地從乙炔制得與過去完全不同的一些有機物,這給合成橡膠、合成樹脂(塑料)、合成纖維等領(lǐng)域帶來了顯著的進步。 所謂列培反映就是將各種能夠有機物和催化加如高壓釜(耐壓容器),在高溫高壓條件下使之與乙炔發(fā)生反應(yīng),但從反應(yīng)看來,大體可分為以下4種類型:乙烯化反應(yīng)(vinylation)、乙炔(cycli

5、zation)。以下實用簡單加以說明: (1)乙炔化反應(yīng):即乙炔能與含活性氫的醇、流醇、胺羧酸等在加壓、加熱(150200)及堿性催化劑(如氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀等)存在下起加成反應(yīng),生成乙炔醚,乙烯胺及乙烯酯類,此類產(chǎn)物可用做有機合成的原料。 從1928年左右,列培著手于乙炔醚(vinylether)的研究,這是使氯乙烯和醇堿(金屬鈉的究竟溶液)在加壓釜內(nèi)進行反應(yīng),由此首次開發(fā)了乙烯醚的合成法通過進一步研究發(fā)現(xiàn),若該反映的副產(chǎn)品一生產(chǎn)的少量乙炔在反應(yīng)中長時間保持高溫且在堿存在下就顯著減少,由此正式了乙炔也可于醇堿發(fā)生反應(yīng)的設(shè)想,并完成了由乙炔與醇在2022大氣壓、160165、苛性鉀為催化劑合

6、成乙烯醚的工業(yè)制造方法。 hcch+rohch2=chop 并且將得到的乙烯醚在bf3催化劑存在下聚合,合成了各種聚乙烯醚,特別是由此開發(fā)了具有粘著性的熱可塑性物質(zhì)一聚丁烯異丁醚(polyvinylisobutylether)其商品名稱為聚異丁烯橡膠(oppanilc)。并且在后來還開發(fā)了將乙烯醚(主要是甲基或乙基醚)用烯酸水來制造乙醛。 h2c=ch-op+h2och3cho+roh 該方法作為不用汞鹽催化的乙醛合成法,在1937年以來加以研究,并在路德維希港(ludwigshafen)進行了半工業(yè)試驗。并且還研究了使乙炔在有機酸鹽(環(huán)烷酸鋅)存在下、在20大氣壓、230與p-叔丁基苯酚(p

7、-tertiarybuylphenol)反映,合成了被稱為koresin的聚合體,由此開發(fā)了布納橡膠在粘合劑、涂料、可塑劑等方面的應(yīng)用。 (2)乙炔化反映:即乙炔在乙炔金屬(如銅、銀、鎳、鈷)催化劑存在下,次甲基(ch)上的氫與羰基化合物起加成反應(yīng),生成物中仍保留三鍵結(jié)構(gòu)。 1937年,列培發(fā)現(xiàn)有醇胺與乙炔合成丙炔胺的反應(yīng),這是由三甲胺和甲醛縮合的(dimethymethylolamine)與乙炔用乙炔銅催化合成的。 在工業(yè)上,制造出了快速硬化劑(酚醛樹脂用)的炔化物。并且diethylaminopentyol被用于合成抗瘧劑撲瘧喹啉(plasmochin)、瘧滌平(atebrine)的中間體

8、。 1937年,列培又發(fā)現(xiàn)了使乙炔與甲醛在510大氣壓、90100條件下,用乙炔銅催化加成后合成了丙炔醇(propargyl alcohol),進行得到了丁乙炔二醇(butynediol)的方法。 hcch+hchohccch2oh hchohoch2ccch2oh(收率92%) 對該反應(yīng)進行深入研究發(fā)現(xiàn):比甲醛高級的醛也發(fā)生同樣的反應(yīng),但隨著碳原子數(shù)的增多,二醇的收率下降,并且在相同條件下,可以將氨甲基醇的羥基取代為乙炔基。 r2nh hcch r2hchr2nch2cch 而且使乙炔與胺作用后,生成氨基丁炔類化合物。 r2nh hcch r2nch=ch2 hcch r2nch(ch3)c

9、ch 在二站中,列培還開發(fā)了四氫呋喃用ni(co)4(含少量碘)催化合成已二酸(尼龍6,6的原料)的方法。 之后不久,列培又開發(fā)了由四氫呋喃。并且還進行了使氨與丁二醇脫氫后得到的-丁內(nèi)脂作用制得a-吡咯烷酮,在鉀化合物存在、15大氣壓、100140的條件下與乙炔反應(yīng)n-乙烯基-a-吡咯烷酮(nvinyl-a-pyrrolidone),再用過氧化氫催化聚合后,合成了聚乙烯吡咯烷酮: 它的用途十分廣泛。涉及到化妝品乳化劑、染料的分散劑、酒類的澄清劑等。 (3)羰基化反應(yīng):即乙炔在鎳催化劑存在及加壓條件下與一氧化碳作用,生成不穩(wěn)定的環(huán)丙烯酮(cycolpropenone)中間產(chǎn)物、后者與含活性氫化物

10、(如醇、水、酸、胺、硫醇等)作用,產(chǎn)生多種有用的產(chǎn)物。如應(yīng)用ni(co)4為催化劑(缺點:有劇毒,強酸存在下有腐蝕作用)則反應(yīng)可在較低溫條件下(4550)下進行。 1938年,列培將劃時代的方法引入一氧化碳化學工業(yè)中。如羰基金屬ni(co)4那樣作為非常有效的催化劑,在一氧化碳與乙炔(鏈)烯(烴)、醇等具有活性氫化合物反應(yīng)中,被用于合成羧酸幾其衍生物。 hcch+co+hych2=ch-coy(hy=h20、roh) 列培所用的方法是將乙炔溶于四氫呋喃中,用溴化鎳代替ni(co)4,即用0.1%nibr2為摧毀劑,在100大氣壓,200240,使水、一氧化碳反應(yīng)合成丙烯酸,然后進行酸催化酯催化

11、一高壓列培法。為了避免該法中的高壓,列培又發(fā)明了在低溫下將co一ni(co)4的形式使用的方法-列培改良法(也稱化學計量合成法)。 4hcch+4roh+ni(co)4+2hci4ch2=chcoor+nici2+h2 并且,一取代乙炔,二取代乙炔也發(fā)生同樣的反應(yīng)。 經(jīng)深入研究上面反應(yīng)后得出結(jié)論:在一取代乙炔反應(yīng)中,羰基是連接在第二號碳上,在二取代乙炔反應(yīng)中,氫原子和碳基是順式加成。另外,在由乙炔、co、水生成對苯二酚的反應(yīng)中,是以碳基鐵fe(co)5作為co供給源或催化劑 fe(co)5+4chch+2h20 0h 1939年,列培雖常識了由乙炔與co合成乙炔醛(acetylene alde

12、hyde hcc-cho、ohc-cc-cho),但發(fā)現(xiàn)在水存在時得到丙烯酸。 該反應(yīng)中的co的供給源是ni(co)4,在鹽酸存在下40時反應(yīng)順利進行。 1940年左右,列培根據(jù)由乙炔、co、水合成丙烯酸的經(jīng)驗,開發(fā)了由甲醇和co合成醋酸的方法。 ch3oh+coch3cooh 該反應(yīng)是在250、650大氣壓,用磷酸、磷酸鹽、過度金屬碘化物(coi2)、bf3等催化劑的條件下合成的。 (4)環(huán)化反映:即乙炔在ni(co)4若其他催化劑存在及加壓條件下聚合生成環(huán)鋅四烯 -1,3,5,7(cyclo-octaterene,簡稱cot)等環(huán)多烯烴類化合物(cyclo-polyyolefins) 將乙

13、炔加熱到高溫后生成少量的苯及其他芳香烴,這是由法國化學家貝特羅(pierre eugene marcelin berthelot 18271907)發(fā)現(xiàn)的。如果將該熱聚合反應(yīng)在碳話鋁上進行,收率將有所提高。即使這樣,也是多種同系物的混合物。1940年列培與o.schlichting、k.klager共同發(fā)現(xiàn),使壓縮乙炔(1220大氣壓)在環(huán)氧乙烷溶于氫呋喃的混合溶劑中,用?的鹵化物,(或氨基氰、ni、(cn)2)為催化劑,在6070條件下聚合成環(huán)狀多烯經(jīng)(cyclopolyolefin),例如環(huán)鋅四烯(cyclooctaterene)。 如果將其用鎳或泊進行催化加氫即可得到環(huán)辛烷,若將其氧化就得到辛二酸(聚酰胺樹脂原料)。并且還可由環(huán)辛烯經(jīng)環(huán)鋅(烷)醇(cycloocatanol)、環(huán)鋅(烷)酮(cycloocantone)、環(huán)鋅酮肟(cycloocatanone-oxime)合成caprylo-lactum(聚酰胺纖維原料)。 另外列培發(fā)現(xiàn),以羰基鎳和三苯膦得到的配合物為催化劑,使高壓乙炔(大約20大氣壓)進行反應(yīng),環(huán)化聚合為約85%的苯、約15%的苯乙烯。 并由次發(fā)現(xiàn),取代乙炔也是同樣的反應(yīng),環(huán)化為芳香化合物,并且乙炔和(鏈)烯(烴)系化合物用該催化劑,還可生成不飽和脂環(huán)化合物。 總之,