基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡課件

1、基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡第五章 酸堿解離平衡第一節(jié) 活度和活度因子第二節(jié) 酸堿理論第三節(jié) 水的解離平衡和水溶 液的 第四節(jié) 弱酸弱堿的解離平衡 第五節(jié) 酸堿溶液 離子濃 度的計算 第六節(jié) 緩沖溶液 pHH3O+OH - 、基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡第一節(jié) 活度和活度因子一、強電解質(zhì)和弱電解質(zhì) 二、Debye-Hckel 離子相互作用理論 三、活度和活度因子 四、離子強度 基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡一、強電解質(zhì)和弱電解質(zhì) 電解質(zhì)是指在水溶液中或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔?。電解質(zhì)溶解于溶劑中形成的溶液稱為電解質(zhì)溶液。 根據(jù)電解質(zhì)在水溶液中的解離情況，可以將電解質(zhì)分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。強電解質(zhì)在溶液中完全解離

2、；弱電解質(zhì)在水溶液中只能部分解離成離子。 基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 電解質(zhì)的解離程度可以用解離度來表示： 強電解質(zhì)與弱電解質(zhì)并沒有嚴(yán)格的界限，對于0.1 molL-1電解質(zhì)溶液，常把解離度大于30的稱為強電解質(zhì)；解離度在 530 之間的稱為中強電解質(zhì)；解離度小于5的稱為弱電解質(zhì)。 B,0B,eqB,0B,0B,eqB,0100%100%NNaNccc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡二、Debye-Hckel 離子相互作用理論 卻表現(xiàn)出不完全解離的現(xiàn)象。Debye 和Hckel認(rèn)為：強電解質(zhì)在水溶液中是完全解離的，溶液中陰、陽離子濃度較大，離子之間的靜電作用比較強。在任何一個陽離子附近，出現(xiàn)陰離子的機會總比出現(xiàn)

3、陽離子的機會多；在任何一個陰離子周圍，出現(xiàn)陽離子的機會也要比出現(xiàn)陰離子的機會多。這樣，溶液中某一陽離子（稱為中心離子）強電解質(zhì)在水溶液中完全解離，而在實驗中基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 的周圍，總是有較多的陰離子包圍著，而且越靠近中心離子，負電荷的密度就越大，越遠離中心離子，負電荷的密度就越小?？梢哉J(rèn)為在陽離子周圍存在一球形對稱且?guī)ж撾姾傻碾x子云，稱為離子氛；同樣，在陰離子的周圍也有帶正電荷的球形離子氛存在。 基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 由于離子氛的存在，強電解質(zhì)溶液中離子的行為不同于自由離子，其熱運動受到限制。在電場作用下，陰、陽離子分別向正極、負極移動，而陰、陽離子的 “離子氛” 卻要向相反電極移動，導(dǎo)

4、致陰、陽離子移動的速率減慢，相當(dāng)于陰、陽離子數(shù)目減少，使實驗測得的溶液的導(dǎo)電能力比理論值要低，解離度也相應(yīng)地降低。基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡三、活度和活度因子 在強電解質(zhì)溶液中，由于陰、陽離子之間相互吸引、相互牽制作用，使它們在溶液中不能發(fā)揮應(yīng)有的作用，因此離子起作用的有效濃度總是小于真實濃度。電解質(zhì)溶液中離子起作用的有效相對濃度稱為活度：在稀溶液中，溶質(zhì)B的活度因子也常定義為： BaBB(/)bbdef,BcaBB(/)yccdef基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 溶液的濃度越低，單位體積內(nèi)的離子數(shù)目就越少，離子間的牽制作用就越弱，離子的活度因子趨近于，活度與相對濃度相等。為了簡便，在稀溶液中常用 代替 。

5、B/ccBa基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡四、離子強度 離子強度定義為： 對于 的電解質(zhì)溶液，一般可采用如下經(jīng)驗公式計算活度因子：例題10.1mol Lc2BBB12Iz c2BB lg0.50(0.30 )1 IyzII 2BBB12Iz bdef在稀溶液中，上式常改寫為：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡例5-1 考慮離子強度的影響，計算 0.010 molkg-1NaCl 溶液的冰點降低。解：0.010 molkg-1 NaCl 溶液的離子強度為：Na+ 和 Cl- 的活度因子為：2+21(Na ) (Na )(Cl ) (Cl )2Izbzb2121110.010mol kg( 1)0.010mol kg 2

6、 10.010 mol kg+lg (Na )lg (Cl )20.0100.50 1(0.300.010)10.0100.045 基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 考慮離子強度的影響， 0.010 molkg-1 NaCl溶 液的冰點降低為： 實驗測得0.010 molkg-1 NaCl 溶液的冰點降低 為 0.034 K，考慮離子強度后，計算值與實驗值非 常接近。+(Na )(Cl )0.90+ff (Na ) (Na )(Cl ) (Cl )Tkbb111.86K kg mol0.90 (0.010 0.010)mol kg0.033K基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡第二節(jié) 酸堿理論一、酸堿電離理論二、酸堿質(zhì)子

7、理論 三、酸堿電子理論 基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡一、酸堿電離理論 酸堿電離理論認(rèn)為：凡在水溶液中電離出的陽離子全部是H+的化合物是酸；電離出的陰離子全是OH- 的化合物是堿。酸堿反應(yīng)的實質(zhì)就是H+與OH-作用生成H2O。 酸堿電離理論的優(yōu)點是能簡便地說明酸堿在水溶液中的反應(yīng)。但由于該理論把酸堿僅限于水溶液中，無法說明非水溶劑中的酸堿性。另外，電離理論把堿限制為氫氧化物，也無法解釋氨水呈堿性這一事實?；A(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡二、酸堿質(zhì)子理論 酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是 酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿，酸是質(zhì)子的給予 體，堿是質(zhì)子的接受體。 （1）酸失去質(zhì)子后即成為其共軛堿，堿得到質(zhì) 子后即成

8、為其共軛酸。 （2）酸和堿可以是中性分子，也可以是陽離子 或陰離子。 （3）有些物質(zhì)既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以 作為堿接受質(zhì)子，這些物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。 （4）在質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。 （5）實際上，在溶液中共軛酸堿對之間并不存 在上述簡單平衡。酸 堿H基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 酸堿反應(yīng)是較強的酸與較強的堿作用，生成較弱的堿和較弱的酸的過程： 較強酸 + 較強堿 = 較弱堿 + 較弱酸 酸堿質(zhì)子理論擴大了酸和堿的范圍，解決了非水溶液和氣體間的酸堿反應(yīng)。但是酸堿質(zhì)子理論把酸堿只限于質(zhì)子的給予或接受，不能解釋沒有質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。1212ABBA+H 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞：

9、基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡三、酸堿電子理論 酸堿電子理論認(rèn)為：凡是能接受電子對的物質(zhì)就是酸；凡是能給出電子對的物質(zhì)就是堿。酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是堿提供電子對，與酸形成配位鍵而生成酸堿配合物： 酸 + 堿 酸堿配合物 酸堿電子理論是目前應(yīng)用最為廣泛的酸堿理論。但酸堿電子理論對酸堿認(rèn)識過于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特征，也使不同類型反應(yīng)之間的界限基本消除，最大的缺點是不易確定酸堿的相對強度。 基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡第三節(jié) 水的解離平衡和水溶液的 一、水的解離平衡 二、水溶液的pHpH基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡一、水的解離平衡 發(fā)生在同種溶劑分子之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)稱為質(zhì)子自遞反應(yīng)。水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，也稱水的解離反應(yīng)，可表

10、示為： 在一定溫度下，水的解離反應(yīng)達到平衡時： 水的解離反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高， 隨 之增大。+223H OH O H OOH+eq3eqw(H O )(OH )ccKccw K基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡不同溫度下水的離子積常數(shù) T/K T/K 151515141.1 102.9 106.8 101.0 10141413132.9 105.5 103.8 105.5 10 當(dāng)溫度在室溫附近變化時， 變化不大，一般可認(rèn)為 。w Kw Kw K14w1.0 10K273283293298313323363373基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡二、水溶液的 對于 H3O+ 濃度較低的溶液，常用 pH 來表示溶液的酸

11、堿性。pH 的定義為： 與 pH 相對應(yīng)的還有 pOH 和 pKw ，它們的定義分別為： pHdefeq3(H O )lgccpOHeq(OH )lgccdefwwplgKKdefpH基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 pH，pOH 和 pKw 之間的關(guān)系為： pH pOHpKw pH 和 pOH 都可以表示溶液的酸堿性，但習(xí)慣上采用 pH。 pH=pOH=7，溶液呈中性； pHpOH，pHpOH，pH 7，溶液呈堿性。 H3O+ 濃度與 pH 之間有如下關(guān)系：pHeq3(H O )10cc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡第四節(jié) 弱酸、弱堿的解離平衡 一、一元弱酸、弱堿的解離平衡 二、多元酸、堿的解離平衡 三、共軛酸堿

12、 Ka 與 Kb 的關(guān)系 基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡一、一元弱酸、弱堿的解離平衡 在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 和 H2O 之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 達到平衡時： 一元弱酸的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)越大，它的酸性 就越強。+23HA+H OA +H Oeqeq3aeq(A )/ (H O )/(HA)(HA)/ccccKcc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 在一元弱堿A溶液中，存在A和H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 達到平衡時： 一元弱堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)越大，它的堿性就越強。+2A+H OHA +OHeqeqeq(HA )/ (OH )/(A)(A)/ccccKccb基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡二、多元酸、堿的解離平衡 多元酸在水溶

13、液中的解離是分步進行的，如 H3PO4 的解離是分成三步進行的。 第一步解離： +342243H PO +H OH PO +H O+eq24eq3134eq34(H PO )/ (H O )/(H PO )(H PO )/accccKcc 第二步解離：2+24243H PO +H OHPO+H O2+eq4eq3a234eq24(HPO )/ (H O )/(H PO )(H PO )/ccccKcc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 第三步解離： 溶液中的H3O+離子主要來自H3PO4的第一步解離。多元酸的相對強弱就取決于 的相對大小， 越大，多元酸的酸性就越強。 23+4243HPO+H OPO +H

14、O3+eq4eq3a3342eq4(PO )/ (H O )/(H PO )(HPO)/ccccKcc 多元堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是分步進行的，如 的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是分成兩步進行的。23COa1Ka1K基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 第一步解離： 2323CO+H OHCO +OHb1eq3eq232eq3(HCO )/ (OH )/(CO )(CO )/ccccKccb2eq23eq23eq3(H CO )/ (OH )/(CO )(HCO )/ccccKcc3223HCO +H OH CO +OH第二步解離：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 由于 ，因此溶液中的OH- 主要來自 的第一步反應(yīng)。多元堿的相對強

15、弱就取決于 的相對大小， 越大，多元堿的堿性就越強。b1b22233(CO )(CO )KKb1K23COb1K基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡三、共軛酸堿 與 的關(guān)系 共軛酸堿 HA-A- 在水溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)： +23HA+H OA +H O2A +H OHA+OHaKbK達到平衡時，存在下列定量關(guān)系：eqeq3aeq(A )/ (H O )/(HA)(HA)/ccccKcc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 以上兩式相乘得： 例題eqeqbeq(HA)/ (OH )/(A )(A )/ccccKccabw(HA)(A )KKK基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡例5-2 已知 時，HAc 的 為 1.810-5，計算

16、Ac- 的 。25 Cwba14105(Ac )(HAc)1.0 105.6 101.8 10KKKaKbKbK解： Ac- 是 HAc 的共軛堿， Ac- 的 為：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 第五節(jié) 酸堿溶液的 pH 的計算 一、一元弱酸溶液 H3O+ 濃度的計算 二、一元弱堿溶液 OH- 濃度的計算 三、多元酸溶液 H3O+ 濃度的計算 四、多元弱堿溶液 OH- 濃度的計算 五、兩性物質(zhì)溶液 H3O+ 濃度的計算 六、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 基礎(chǔ)化學(xué)中計算H3O+ 濃度或 濃度時通常允許有不超過5%的相對誤差。當(dāng)兩個數(shù)相加減時，若其中的較大數(shù)大于較小數(shù)的20 倍時，可以O(shè)H將較

17、小數(shù)忽略不計?；A(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡一、一元弱酸溶液 H3O+ 濃度的計算 在一元弱酸 HA 溶液中，存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡： 由H2O 解離產(chǎn)生的 H3O+ 濃度等于OH- 濃度；由HA 解離產(chǎn)生的 H3O+ 濃度等于 A- 濃度。+23HA+H OA +H O+223H O+H OOH +H O+eq3eqeq(H O )(A )(OH )ccc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡當(dāng) ，即 時， 可以忽略不計。上式簡化為： 由一元弱酸HA的解離平衡表達式得： 由上式可得： eqeq(A )20(OH )ccaw(HA) (HA)/20KccK+eq3eq(H O )(A )cc+eq3eqaeq3a+eqeq

18、3(HO )(HA)(HA) (HA)(HO )(HA)(A )(HO )ccKccKccc+2eq3aaa(HO )(HA)(HA)4 (HA)(HA)/2cKKcKcceq(OH )c基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 當(dāng) ，且 ，即 時， 。所以:例題aw(HA)(HA)/20KccKeq(HA)ca(HA)/(HA)400cc K+eq3(HA)(H O )(HA)ccc+eq3a(H O )/(HA)(HA)/cccKc+eq320 (HO)c基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡例5-3 計算 0.10 molL-1 HAc 溶液的 pH， 已知Ka (HAc)1.810-5 。 56aw(H A c)(H A

19、c)/0.10 1.8 101.8 1020,cKcK解：且 可以用最簡溶液的 pH 為：35a(HAc)/0.105.6 10400 ,(HAc)1.8 10ccK+eq3a53(HO )/(HAc)(HAc)/0.10 1.8 101.3 10cccKceq33(H O )pHlglg1.3 102.89cc 公式進行計算?；A(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡二、一元弱堿溶液 OH- 濃度的計算 在一元弱堿 A 的水溶液中，存在下述質(zhì)子轉(zhuǎn) +2A+H OHA + OH+223H O+H OH O +OH+eqeq3eq(OH )(H O )(HA )ccc移平衡：溶液中存在下列關(guān)系：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡當(dāng)

20、 時：當(dāng) ,且 時：例題bw(A)(A)/20cKcK2eqbbb(OH )(A)(A)4 (A)(A)/2cKKcKccbw(A)(A)/20cKcKb(A)/(A)cc Keqb(OH )/(A)(A)/cccKc400基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡例5-4 計算 0.010 molL-1 NH3 溶液的 pH，已知 時Kb (NH3)=1.810-5。 25 C73b3w(NH )(NH )/1.8 1020,cKcK23b3(NH )/(NH )5.610400,cKceq3b3(OH )/(NH )(NH )/cccKc540.010 1.8 104.2 104wpHppOH14.00lg4.

21、2 1010.62K解： 且 可利用最簡公式計算。溶液的 pH 為：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡三、多元酸溶液 H3O+ 濃度的計算 二元弱酸 H2A 在水溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡： 根據(jù)得失質(zhì)子相等的原則： 2+23HA +H OA+H O+223H O+H OOH +H O+223H A+H OHA +H O+2eq3eqeqeq(H O )(HA )2(A )(OH )cccc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡水的解離：如果又能同時滿足 2a12w(H A)(H A)/20cKcK+2eq3eqeq(H O )(HA )2(A)ccc+eqeq32eqa22(HA )(H O )/2(A)2(H A)ccc

22、cKa122a22(H A) (H A)/20 ,2(H A)KccKa2240(H A)K+eq3eq(H O )(HA )cc即a122(H A) (H A)/Kcc當(dāng) 時，可以忽略，上式可以進一步簡化為：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡此時二元弱酸可按一元弱酸處理。H3O+ 相對濃度計算公式為： 除了滿足上述兩個條件外，若還能滿足 時 ，可進一步簡化為： 例題+2eq3a12a122a12(H O )(H A)(H A)4 (H A)(H A)/2cKKcKcc2a12(H A)/(H A)400cc K+eq32a12(H O )/(H A)(H A)/cccKc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡例5-5 計算

23、0.10 molL-1 H3PO4溶液的pH。已知時 Ka1(H3PO4) = 6.710-3, Ka2(H3PO4) = 6.210-8,Ka3(H3PO4) = 4.510-13。解：由于：可以忽略H2O的解離和H3PO4的第二級解離和第三級解離。但 可利用近似公式計算。25 Ca13434w(H PO ) (H PO )/20;KccKa13434a234(H PO ) (H PO )/40(H PO ) ;KccKa234a334(H PO )(H PO )KK34a134(H PO )/(H PO )13400,cc K?；A(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 溶液的 pH 為：+33 23eq32(

24、H O )6.7 10(6.7 10 )4 0.10 6.7 1022.3 10cc +2eq3pHlg(H O )/lg2.3 101.64cc 基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡四、多元弱堿溶液 濃度的計算 當(dāng) 時，可以忽略水的解離；當(dāng) 時，可以忽略多元弱堿的第二級解離。 相對濃度的近似計算公式為： b1bw/20K ccKb1 bb2/40K ccK2eqb1b1bb1(OH )()4/2cKKc Kccbb1b/400cK c eqbb1(OH )/ccc KcO HO H 在滿足上述兩個條件的情況下，若又能滿足 例題，上式可進一步簡化為：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡例5-6 計算 0.10 molL-1

25、Na2C2O4 溶液的 pH。已知 時 25 C25a1224a2224(H C O )5.4 10 ,(H C O )5.4 10KK。14210wb1245a22241.0 10(C O )1.9 10(H C O )5.4 10KKK14213wb2242a12241.0 10(C O )1.9 10(H C O )5.4 10KKK224CO解： 的第一級標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)和第二級標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)分別為：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡由于: 可以用最簡公式進行計算。OH- 的相對濃度為：溶液的 pH 為：2224b124w(C O )(C O )/20cKcK；22224b124b224(C O )(C

26、O )/40(C O )cKcK；2224b124(C O )/(C O )400cc K。106eq(OH )/0.10 1.9 104.4 10cc6wpHppOH14.00lg4.4 108.64K基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡五、兩性物質(zhì)溶液 H3O+ 濃度的計算 兩性物質(zhì) NaHA 在溶液中完全解離： 溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡： 根據(jù)得失質(zhì)子相等的原則，得到： +NaHANa +HA+2eq3eq2eqeq(H O )(H A)(A )(OH )cccc2+23HA +H OA+H O22HA +H OOH +H A+223H O+ H OOH +H O基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡將平衡關(guān)系代入上式

27、得： 整理后，得： 給出質(zhì)子或得到質(zhì)子得能力都很小，故 。 +eq3+eq3a12eqa22w+eq3eq3(H O ) (HA )(H O )(H A)(HA )(H A)(H O )(H O )/cccKccKcK cccc +eq3a12weqa22a12eq(H O )(H A)(HA )(H A)/(H A)(HA )/cKKcKccKcceq(HA )(HA )ccH A上式可改寫為：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 例題+eq3a12wa22a12(H O )(H A)(HA )(H A)/(H A)(HA )/cKKcKccKcca1220(H A)Ka22w(HA )(H A)/20,c

28、KcK+eq3a12a22(H O )/(H A)(H A)ccKK如果則上式可以簡化為：(HA )/cc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡例5-7 計算 0.10 molL-1 Na2HPO4 溶液的 pH。已知 時, 解：由于 因此：溶液中 H3O+ 相對濃度為： 溶液的 pH 為：25 C24a234(HPO )/(H PO ),ccK224a2344(HPO )/(H PO )(HPO )/ccKcc+81314eq310(H O )6.2 10(0.10 4.5 101.0 10)0.101.8 10cc+10eq3pHlg(H O )/lg1.8 109.74cc 813a234a334(H P

29、O )=6.2 10 ,(H PO )=4.5 10KK?；A(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡例5-8 計算0.010 molL-1 NH4Ac溶液的pH， 時，解：因為 且 可利用最簡公式計算。溶液的 H3O+ 相對濃度為：25 C5+10aa4(HAc)1.8 10 ,(NH )5.6 10KK。+4a4w(NH )(NH )/20,cKcKa(Ac )/20(HAc),ccK+eq3aa45107(H O )/(HAc)(NH )1.8 105.6 101.0 10ccKK7pHlg1.0 107.00 溶液的 pH 為：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡六、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) HAc是一種弱電解質(zhì)，在溶液中存在下述

30、解離平衡： 若在 HAc 溶液中加入 NaAc 晶體，Ac- 與 H3O+結(jié)合，生成HAc 和H2O，使HAc 的解離平衡逆向移動，HAc 的解離度降低。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象成為同離子效應(yīng)。 例題+23HAc+H OAc +H O（一）同離子效應(yīng)基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡例5-9 在0.10molL-1HAc溶液中，加入NaAc晶體，使 NaAc 的濃度為0.10 molL-1。計算溶液中的H3O+濃度和 HAc 的解離度。并與 0.10 molL-1 HAc 溶液的 H3O+ 濃度和 HAc 的解離度進行比較。aw(HAc)(HAc

31、)/20,cKcK+23HAc+H OAc +H O溶液的 H3O 相對濃度為：+eq3eqaeq(H O )(HAc)(HAc)(Ac )ccKcc1+eq351+eq30.10mol L(H O )1.8 100.10mol L(H O )cc解： 可以不考慮水的解離?；A(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 由于 Ka (HAc) 很小，解離反應(yīng)進行趨勢不大，0.10molL-1ceq(H3O)0.10molL-1。由上式得：+1eq3551(H O )0.10mol L1.8 101.8 100.10mol Lcc HAc 的解離度為：eq511(HAc)(HAc)100%(HAc)1.8 10 mol

32、L100%0.018%0.10mol Lcc 已知沒有同離子效應(yīng)時， 0.10 molL-1 HAc溶液中ceq(H3O)1.310-3 molL-1?；A(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 HAc的解離度為： 計算結(jié)果表明: 在 0.10 molL-1 HAc 溶液中加入NaAc 晶體，當(dāng)NaAc濃度為0.10 molL-1時，HAc 的解離度由 1.3 降為 0.018，僅為原來的 1/72。3111.3 10 mol L(HAc)100%1.3%0.10mol L基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 若在 HAc 溶液中加入 NaCl 晶體，溶液的離子強度增大，使 Ac- 與 H3O+ 結(jié)合為 HAc的速率減慢，HAc

33、的解離度略有增大。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入不具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。 由于鹽效應(yīng)對弱電解質(zhì)的解離度影響較小，不顯著，因此在計算中可以忽略鹽效應(yīng)。例題 （二） 鹽效應(yīng)基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡例5-10 在 1 L 0.10 molL-1 HAc 溶液中加入NaCl晶體 (不考慮體積的變化）計算溶液中 H3O+ 濃度和 HAc 的解離度。解： 可忽略水的解離。由于溶液中離子濃度較大， 需要用活度進行計算。溶液的離子強度為： H3O+ 和 Ac- 的活度因子為：aw(HAc)(HAc)/20,cKcK1212110.10mol L10.10mol L( 1) 0.

34、10mol L2I +3lg (H O )lg (Ac )0.100.50(0.300.10)0.10710.10yy ，基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 當(dāng) HAc 的解離達平衡時： 溶液中 H3O+ 相對濃度為：+,eq,eq3a,eq(Ac )(H O )(HAc)(HAc)cccaaKa+eq3eq3eq+2+23eq3 (Ac )(Ac )/ (H O )(H O )/(HAc)(HAc)/ (H O )(H O )/(HAc)/yccyccyccycccc+5eq3a3+33(H O )(HAc)(H O )/1.8 100.10(H O )0.781.7 10cKcccy+3(H O )(A

35、c )0.78yy基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 HAc 的解離度為： 計算結(jié)果表明：在 0.10 molL-1 HAc溶液中加入NaCl 晶體，當(dāng) NaCl 濃度為 0.10 molL-1 時，HAc的解離度由 1.3 增大到 1.7，約為原來的 1.3 倍。eq311(HAc)(HAc)100%(HAc)1.7 10 mol L100%1.7%0.10mol Lcc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡第六節(jié) 緩沖溶液一、緩沖溶液的組成及作用機理 二、緩沖溶液 的計算 三、緩沖容量和緩沖范圍 四、緩沖溶液的選擇與配制 五、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 六、緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義 pH基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡一、緩沖溶液的組成及作用機理

36、能抵抗外加少量強酸或強堿，而維持pH基本不發(fā)生變化的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液所具有的抵抗外加少量強酸或強堿的作用稱為緩沖作用。 緩沖溶液是由弱酸和它的共軛堿所組成，而且它們的濃度都比較大。習(xí)慣上把組成緩沖溶液的共軛酸堿對稱為緩沖對，緩沖溶液是由足夠濃度的緩沖對組成的混合溶液。 （一）緩沖溶液的組成基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡（二） 緩沖作用機理 在 HA-NaA 混合溶液中，HA 和 A- 的濃度都較大，而 H3O+ 濃度卻很小。溶液中存在下述解離平衡： 向此緩沖溶液中加入少量強酸時，強酸解離出的 H3O+ 與 A- 結(jié)合生成HA和H2O，使解離平衡逆向移動，H3O+ 濃度不會顯著增大， 溶液的 p

37、H 基本不變。共軛堿A- 起到抵抗少量強酸的作用，稱為緩沖溶液的抗酸成分。 +23HA+H OH O +A基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 向此緩沖溶液中加少量強堿時，強堿解離產(chǎn)生的OH- 與溶液中的 H3O+結(jié)合生成H2O，HA 的解離平衡正向移動，H3O+ 濃度也不會顯著減小，pH 也基本不變。共軛酸HA 起到抵抗少量強堿的作用，稱為緩沖溶液的抗堿成分。 緩沖溶液之所以具有緩沖作用，是因為溶液中同時存在足量的共軛酸堿對，它們能夠抵抗外加的少量強酸或強堿，從而保持溶液的pH基本不變。 如果加入大量的強酸或強堿，緩沖溶液中的抗酸成分或抗堿成分將耗盡，緩沖溶液就喪失了緩沖能力。 基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡二、緩沖

38、溶液 pH 的計算 在 緩沖溶液中，存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡： 緩沖溶液中存在下述關(guān)系： HA-Aeqeq+eq3eqeq(H A )+(A)= (H A )+ (A)(A)=(N a ) (HO)+(N a )= (A)+ (O H) cccccccccc+23HA+H OH O +A+223H O+H OOH +H O基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡整理得： +eq3eqaeq(H O )/ (A )/(HA)(HA)/ccccKcc+eq3eq3eqa+eq3eq(H O )(HA)(H O )(OH )(HA)(A )(H O )(OH )ccccKcccc+eqeq3eq+eqeq3eq(A )=

39、(A )+(HO )(OH )(HA)= (HA)(HO )+(OH )cccccccc 在 緩沖溶液中： HA-A由上式得：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 緩沖溶液中 較大： 上式簡化為： 取負常用對數(shù)： 常改寫成如下通式： 例題+eq3a(H O )(HA)(HA)(A )ccKcca(A )pHp(HA)lg(HA)cKcaapH=plgpH=plgcnKKcn共軛堿共軛堿弱酸弱酸或(HA), (A )cceq3eq(HA)20(H O )(OH )ccc+eq3eq(A )20(H O )(OH )ccc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡例5-11 時，1.0 L HAc-NaAc 緩沖溶液中含有0.10 m

40、ol HAc 和 0.20 mol NaAc。 （1）計算此緩沖溶液的 pH； （2）向100mL該緩沖溶液中加入10mL0.10molL-1HCl 溶液后，計算緩沖溶液的 pH； （3）向100mL該緩沖溶液中加入10mL0.10molL-1NaOH 溶液后，計算緩沖溶液的 pH； （4）向100mL該緩沖溶液中加入 1L水稀釋后，計算緩沖溶液的 pH。25 C基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡解： 時，Ka (HAc)1.810-5。 （1）HAc 和 Ac- 的濃度都較大，緩沖溶液的 pH為： （2）加入 10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后， HAc和 Ac- 的濃度分別為：25 Ca

41、(Ac )pHp(HAc)lg(HAc)cKc1510.20mol Llg1.8 10lg5.050.10mol L 111100mL 0.10mol L10mL 0.10mol L(HAc)100mL 10mL0.10mol Lc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 HAc 和 Ac- 的濃度都較大，緩沖溶液的 pH 為： 加入10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后，溶液的 pH由5.05降為4.98，僅減小了 0.07，表明緩沖溶液具有抵抗少量強酸的能力。111100mL0.20mol L10mL0.10mol L(Ac )100mL10mL0.17mol Lc1510.17mol LpHlg

42、1.8 10lg4.980.10mol L 基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 （3）加入10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后，HAc和 Ac- 的濃度分別為： 111100mL 0.10mol L10mL 0.10mol L(HAc)100mL 10mL0.082mol Lc111100mL 0.20mol L10mL 0.10mol L(Ac )100mL10mL0.19mol Lc1510.19mol LpHlg1.8 10lg5.110.082mol L HAc 和 Ac- 的濃度都比較大，緩沖溶液的pH為：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 加入 10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶

43、液后， 溶液的 pH由5.05升高到5.11，僅增大了0.06，表明緩沖溶液具有抵抗少量強堿的能力。 131100mL0.10mol L(HAc)9.1 10 mol L100mL1000mLc121100mL0.20mol L(Ac )1.8 10 mol L100mL1000mLc（4）加入 1L水稀釋后，HAc和Ac-的濃度分別為：基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 HAc 和 Ac- 的濃度都較大，緩沖溶液的 pH 為： 加入 1 L 水稀釋后，溶液的 pH 未發(fā)生變化，表明緩沖溶液具有抗稀釋的作用。215-311.8 10 mol LpHlg1.8 10lg5.059.1 10 mol L 基礎(chǔ)化

44、學(xué)酸堿解離平衡三、緩沖容量和緩沖范圍 （一）緩沖容量 緩沖容量定義為： 利用上式可以推導(dǎo)出緩沖容量的計算公式：defbadddpHdpHnnVV (HA)(A )2.3(HA)(A )cccc基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡1. 緩沖容量與總濃度的關(guān)系 同一共軛酸堿對組成的緩沖溶液，當(dāng)緩沖比相同時，總濃度越大,緩沖容量就越大。 例題2. 緩沖容量和緩沖比的關(guān)系 同一共軛酸堿對組成的緩沖溶液，當(dāng)總濃度相同時，緩沖比越接近1，其緩沖容量就越大。 例題 通常把緩沖比為1 時的緩沖容量稱為最大緩沖容量，用符號 表示： max0.575 (HA)(A )ccmax基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 例5-12 計算下列緩沖溶液的

45、緩沖容量： （1） 0.10molL-1HAc -0.10molL-1NaAc溶液； （2） 0.010molL-1HAc -0.010molL-1NaAc溶液。 (HAc)(Ac )2.3(HAc)(Ac )cccc111110.10mol L0.10mol L2.30.10mol L0.10mol L0.115mol L111110.010mol L0.010mol L2.30.010mol L0.010mol L0.0115mol L解：(1) (2)基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 例5-13 計算下列緩沖溶液的緩沖容量： （1） 0.10molL-1HAc -0.10molL-1NaAc溶液；

46、（2） 0.15molL-1HAc -0.050molL-1NaAc溶液； （3） 0.020molL-1HAc -0.180molL-1NaAc溶液。 111110.10mol L0.10mol L2.30.10mol L0.10mol L0.115mol L（1）解：三種緩沖溶液的總濃度均為 0.20 molL-1。 基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 111110.15mol L0.050mol L2.30.15mol L0.050mol L0.086mol L111110.020mol L0.18mol L2.30.020mol L0.18mol L0.041mol L（2）（3）基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平

47、衡（二）緩沖范圍 只有當(dāng)緩沖比在0.110 范圍內(nèi)，緩沖溶液才能發(fā)揮緩沖作用。通常把緩沖溶液能發(fā)揮緩沖作用（緩沖比為0.110）的pH范圍稱為緩沖范圍。HA-A- 緩沖溶液的緩沖范圍為： apHp(HA)1K基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡四、緩沖溶液的選擇與配制 （1）選擇合適的緩沖對，使所配制的緩沖溶液的pH在所選擇的緩沖對的緩沖范圍內(nèi)，且盡量接近弱酸的 ，使緩沖溶液具有較大的緩沖容量。 （2）緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)，一般在0.05 0.2 molL-1 之間。 （3）所選擇的緩沖對不能與反應(yīng)物或生成物發(fā)生作用， 藥用緩沖溶液還必須考慮是否有毒性等。a(p1)KapK基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡 （4）選定緩沖對后，計算出所需共軛酸、堿的量。 （5）根據(jù)計算結(jié)果把共軛酸、堿溶液混合，就可配成一定體積所需 pH 的緩沖溶液。若要求精確配制時， 可用 pH 計或精密 pH 試紙對所配制緩沖溶液的 pH 進行校正。 例題基礎(chǔ)化學(xué)酸堿解離平衡例5-14 用濃度均為 0.10 molL