色譜分析法第三章 氣相色譜儀及其檢測(cè)器ppt課件

1、色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社1第三章氣相色譜儀及其檢測(cè)器色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社23.1氣相色譜儀根本組成 氣相色譜儀的根本設(shè)備和分析過(guò)程，如圖3.1所示。圖3.1 填充柱氣相色譜過(guò)程表示圖色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社3 一臺(tái)氣相色譜儀主要由分析單元、顯示記錄單元和數(shù)據(jù)處置系統(tǒng)構(gòu)成。分析單元包括氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測(cè)器。顯示單元包括溫度控制系統(tǒng)、信號(hào)放大系統(tǒng)和信號(hào)顯示系統(tǒng)。數(shù)據(jù)處置系統(tǒng)由電子計(jì)算機(jī)控制。在分析樣品前，先把載氣調(diào)理到所需的流速，將汽化室、色譜柱和檢測(cè)器分別升到所需的操作溫度。被分析樣品從取樣器進(jìn)到汽化室后，立刻被汽化并被載氣帶入色譜柱進(jìn)展分別。.1.1

2、分析單元?dú)饴废到y(tǒng) 氣相色譜儀的氣路系統(tǒng)，是一個(gè)載氣延續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)、管路密閉的系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)的氣密性，載氣流速的穩(wěn)定性，以及流量丈量的準(zhǔn)確性都對(duì)色譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響，需求控制。色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社4圖3.2 雙柱雙氣路流程圖色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社5進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣就是把氣體、液體或固體樣品，快速定量地加到色譜柱頂上，進(jìn)展色譜分別。進(jìn)樣量的大小，時(shí)間的長(zhǎng)短，試樣汽化速度，試樣濃度等都會(huì)影響色譜分別效率和定量結(jié)果的準(zhǔn)確度與反復(fù)性。圖3.3 汽化室構(gòu)造表示圖色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社6汽化室圖3.4 進(jìn)樣色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社7進(jìn)樣色譜柱 用于氣固色譜的有氣固色譜柱，柱內(nèi)填

3、充一種固體吸附劑的顆粒作為固定相。檢測(cè)器 混合物經(jīng)過(guò)色譜柱分別后，經(jīng)過(guò)色譜儀的檢測(cè)器，把先后流出的各個(gè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)檎闪啃盘?hào)如電流、電壓等，然后進(jìn)展定性與定量。.1.2 顯示記錄單元溫度控制系統(tǒng)色譜柱爐溫度選擇放大與記錄系統(tǒng)、放大器色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社8記錄器記錄器的滿標(biāo)量程全行程時(shí)間阻抗匹配紙速靈敏度.1.3 數(shù)據(jù)處置系統(tǒng) 計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處置是一種新型的數(shù)據(jù)處置方法。其任務(wù)要點(diǎn)是：先把數(shù)據(jù)處置程序送入計(jì)算機(jī)中，然后啟動(dòng)計(jì)算機(jī)，進(jìn)樣，待色譜峰出來(lái)時(shí)，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)放大器和模數(shù)轉(zhuǎn)換安裝，把色譜儀輸出的模擬量信號(hào)，轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的數(shù)字量，再經(jīng)接口輸入計(jì)算機(jī)，計(jì)算機(jī)對(duì)色譜峰進(jìn)展自動(dòng)鑒別，求值和計(jì)算。色譜分

4、析法退出頁(yè)出版社 社文分社9圖3.5 計(jì)算機(jī)與色譜儀聯(lián)用流程色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社103.2填充柱氣相色譜儀 以運(yùn)用單氣路氫火焰離子化檢測(cè)器的填充柱氣相色譜儀為例，其流程如圖3.6所示。氣路系統(tǒng)普通包括氮?dú)?、氫氣和空氣。多用氮?dú)庾鬏d氣，氫氣和空氣作輔助氣。載氣由高壓鋼瓶經(jīng)減壓閥流出，經(jīng)過(guò)凈化枯燥管，再經(jīng)穩(wěn)壓閥和穩(wěn)流閥，以適宜的流速經(jīng)過(guò)汽化室、色譜柱及檢測(cè)器，最后放空或熄滅后放空。熄滅及助燃用氫氣與空氣，分別經(jīng)過(guò)凈化枯燥管、穩(wěn)壓閥及穩(wěn)流閥后進(jìn)入檢測(cè)器內(nèi)熄滅后放空。 分別系統(tǒng)由汽化室、色譜柱及柱箱組成。用進(jìn)樣閥、注射器可直接進(jìn)氣體或液體樣品，固體樣品用溶劑溶解或采用裂解進(jìn)樣器進(jìn)樣。色譜柱

5、內(nèi)徑普通為，長(zhǎng)的金屬或玻璃管柱，管內(nèi)填充固定相。樣品由載氣攜帶經(jīng)過(guò)色譜柱時(shí)，其組分被分別。色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社11圖3.6 填充柱氣相色譜儀流程圖1減壓閥；2凈化枯燥管；3穩(wěn)壓閥；4穩(wěn)流圖閥；5壓力表；6流量計(jì)；7汽化室；8溫控；9柱箱；10氫火焰離子化檢測(cè)器；11放大器；12積分儀；13記錄器色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社12圖3.7新型氣相色譜儀構(gòu)造框圖色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社133.3毛細(xì)管柱氣相色譜儀圖3.8 毛細(xì)管柱氣相色譜儀氣路流程圖色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社143.4制備型氣相色譜儀進(jìn)樣安裝中設(shè)有載氣預(yù)熱器及單向閥，單向閥用于阻止大量樣品汽化時(shí)的反沖。

6、同時(shí)進(jìn)樣時(shí)可用手動(dòng)注射器或泵自動(dòng)進(jìn)樣。制備柱的內(nèi)徑不宜超越，柱長(zhǎng)普通，載體顆粒度為目，固定液配比可稍高于普通填充柱，為左右。在制備柱出口處，流出物分為兩路，有極少一部分進(jìn)入檢測(cè)器供監(jiān)測(cè)用，極大部分進(jìn)入搜集系統(tǒng)。3.5氣相色譜檢測(cè)器根本性能圖3.9 檢測(cè)器呼應(yīng)值與進(jìn)樣量的關(guān)系色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社153.5.1靈敏度S(Sensitivity)1)濃度型靈敏度Sg圖3.10 組分進(jìn)入檢測(cè)器的信號(hào)與記錄儀記錄的信號(hào)(a)組分進(jìn)入檢測(cè)器的信號(hào)；(b)記錄儀記錄的信號(hào)色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社16質(zhì)量型的靈敏度.5.2 穩(wěn)定性(Stability)基流噪聲漂移4圖3.11 檢測(cè)器的噪聲

7、及漂移信號(hào) 圖3.12 檢測(cè)器的線性范圍 檢測(cè)器噪音信號(hào)； 檢測(cè)器漂移信號(hào)色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社173.5.3線性范圍(Linear range)3.5.4檢測(cè)限(Detection limit) 一個(gè)檢測(cè)器的輸出信號(hào)可由放大器恣意放大以提高靈敏度，但在放大過(guò)程中噪聲也隨之放大，當(dāng)放大至某一點(diǎn)時(shí)，噪聲就會(huì)掩蓋信號(hào)，使檢測(cè)濃度遭到噪聲程度的限制。3.5.5 呼應(yīng)速度和運(yùn)用溫度呼應(yīng)速度 檢測(cè)器的呼應(yīng)速度快才干真實(shí)反響組分流出柱時(shí)瞬間的濃度變化。假設(shè)呼應(yīng)慢，會(huì)出現(xiàn)第二個(gè)組分已進(jìn)入檢測(cè)器而第一個(gè)組分信號(hào)未終了的景象，引起記錄失真。運(yùn)用溫度 檢測(cè)器的運(yùn)用溫度要求高于柱溫，否那么分別后的各組分容

8、易冷凝而滯留于檢測(cè)器或管路中，呵斥檢測(cè)器的污染而降低靈敏度，甚至引起池體或噴嘴的堵塞，使檢測(cè)器不能正常任務(wù)。色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社183.6熱導(dǎo)檢測(cè)器 熱導(dǎo)檢測(cè)器(Thermal Conductivity Detector，TCD)是氣相色譜中運(yùn)用最廣泛的通用檢測(cè)器之一。3.6.1根本原理及特點(diǎn)1)構(gòu)造 熱導(dǎo)檢測(cè)器由熱導(dǎo)池與電路銜接構(gòu)成。不銹鋼池體鉆有對(duì)稱的孔道，內(nèi)裝熱絲或熱敏元件，普通由電阻率和電阻溫度系數(shù)較大的金屬絲如銅、鉑、鎢或鎳等制成，目前普遍采用錸-鎢絲。圖3.13 熱導(dǎo)池構(gòu)造(a)直通型；(b)分散型；(c)半分散型色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社19圖3.14熱導(dǎo)池電路

9、銜接圖(a)兩臂；(b)四臂色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社20任務(wù)原理特點(diǎn)根據(jù)輸出原理，熱導(dǎo)池屬濃度型檢測(cè)器。圖3.15載氣流速對(duì)檢測(cè)器呼應(yīng)值的影響a濃度型；(b)質(zhì)量型色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社21熱導(dǎo)池的任務(wù)原理是利用組分與載氣間的熱導(dǎo)系數(shù)的差值進(jìn)展檢測(cè)的，因此無(wú)論是無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，只需其熱導(dǎo)系數(shù)與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)有差別，都會(huì)產(chǎn)生信號(hào)。檢測(cè)后各組分的蒸氣與載氣共同排出，組分不受破壞，因此可以和其他大型儀器聯(lián)用，以充分發(fā)揚(yáng)色譜分別檢測(cè)的完好性。由于丈量臂和參考臂都在同一腔體內(nèi)，操作條件一致，所以性能較穩(wěn)定。3.6.2 影響輸出信號(hào)的操作要素圖3.16TCD不同池體溫度適用的橋電流色譜分

10、析法退出頁(yè)出版社 社文分社22橋電流載氣的性質(zhì)池體溫度圖3.17恒溫?zé)釋?dǎo)池電橋a恒溫?zé)釋?dǎo)池構(gòu)造；(b)橋路分流表示色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社233.7氫火焰離子化檢測(cè)器 氫焰離子化檢測(cè)器(Flame Ionization Detector)，簡(jiǎn)稱FID。通常蒸氣分子是不導(dǎo)電的，但受一定能源激發(fā)后，蒸氣分子被離子化，在電場(chǎng)作用下定向運(yùn)動(dòng)構(gòu)成離子流被記錄下來(lái)。當(dāng)組分濃度大時(shí)，構(gòu)成的離子流強(qiáng)度大，因此，由離子流的強(qiáng)度變化就可以得到組分濃度變化的信號(hào)，這就是離子化檢測(cè)器的普通機(jī)理。3.7.1根本原理及特點(diǎn)1)構(gòu)造圖3.18 氫焰離子化檢測(cè)器構(gòu)造及電路銜接色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社24圖3.

11、19 FID火焰A預(yù)熱區(qū)；B點(diǎn)燃層；C溫度2)任務(wù)原理火焰離子化過(guò)程色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社25離子化效率搜集效率特點(diǎn)FID檢測(cè)器為質(zhì)量型。根據(jù)氫焰的檢測(cè)機(jī)理，原那么上凡含-CH基的物質(zhì)都能在氫焰中裂解，給出呼應(yīng)信號(hào)，因此氫焰廣泛運(yùn)用于烴類及各種有機(jī)物的測(cè)定。FID靈敏度比TCD高102104倍，死體積幾乎為零，呼應(yīng)快，而且線性范圍約為107，很寬，對(duì)于含碳有機(jī)物的檢測(cè)度可達(dá)10-11 g/s。試樣最后被熄滅破壞，因此不能搜集餾分或與大型儀器聯(lián)用。本身溫度較高，對(duì)溫度變化不敏感，因此對(duì)恒溫要求不嚴(yán)，比較穩(wěn)定。FID構(gòu)造較簡(jiǎn)單，操作和維修比較容易。色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社263.

12、7.2影響輸出信號(hào)的操作要素1)操作電壓圖3.20電極電流電壓關(guān)系1筒狀;2平行板;3盤(pán)狀;4棒狀圖3.21H2,N2流速對(duì)R值影響 圖3.22最正確N/H流速圖色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社27氫氣流速空氣流速圖3.23空氣流速對(duì)R值影響 圖3.24FID尾吹或預(yù)混表示圖色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社283.8電子捕獲檢測(cè)器構(gòu)造圖3.25 電子捕獲檢測(cè)器表示圖(a)圓筒式;(b)排出式1放射源；2離子室；3直流供電；4脈沖供電；5放大器；6記錄儀；7散熱片；8絕緣體；9不銹鋼棒；10樣品+載氣入口；11排氣口；12高頻插座；13鋁絲密閉圈色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社29任務(wù)原理特點(diǎn)E

13、CD對(duì)電負(fù)性物質(zhì)如鹵素、硫、磷、氧、氮等有很強(qiáng)的呼應(yīng)，是高選擇性檢測(cè)器，其呼應(yīng)值隨物質(zhì)電負(fù)性的加強(qiáng)而增大。靈敏度較高，檢測(cè)限可達(dá)10-14 g/mL，常用于食品、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的分析。根本屬于濃度型檢測(cè)器。3.8.2影響輸出信號(hào)的操作要素載氣純度極化電壓 加極化電壓的方式有直流電壓和脈沖電壓兩種。由于自在電子在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)加速，電場(chǎng)愈強(qiáng)，動(dòng)能愈大，電子愈不易被捕獲，因此選擇最正確電場(chǎng)應(yīng)是既能得到較大基流，又能使電子堅(jiān)持在低能量范圍，以提高捕獲幾率從而提高呼應(yīng)值。色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社30圖3.26電場(chǎng)電壓對(duì)基流和信號(hào)的影響圖3.27脈沖間隔對(duì)峰高和基流的影響a脈沖寬度;b脈沖

14、間隔;c脈沖振幅色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社31檢測(cè)室溫度3.9質(zhì)譜檢測(cè)器 氣相色譜-質(zhì)譜(Gas ChromatographyMass Spectrometry，GCMS)聯(lián)用儀是開(kāi)發(fā)最早的色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀器。由于從氣相色譜柱分別后的樣品呈氣態(tài)，流動(dòng)相也是氣體，與質(zhì)譜的進(jìn)樣要求很匹配，最容易實(shí)現(xiàn)兩種儀器聯(lián)用。3.9.1真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器和檢測(cè)器必需在高真空形狀下任務(wù)，以減少本底的干擾，防止發(fā)生不用要的離分子反響。離子探的真空度應(yīng)達(dá)10-410-3 Pa。質(zhì)量分析器和檢測(cè)器的真空度應(yīng)達(dá)10-510-4 Pa。 質(zhì)譜儀的高真空系統(tǒng)普通是由機(jī)械泵和油分散泵或渦輪分子泵(圖3.

15、28)串聯(lián)組成。色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社32圖3.28 渦輪分子泵3.9.2進(jìn)樣系統(tǒng)接口的存在不破壞離子源的高真空，也不影響色譜柱分別的柱效(即不添加色譜系統(tǒng)的“死體積)；接口應(yīng)能使色譜分別后的各組分盡能夠多地進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子源，使色譜流動(dòng)相盡能夠地不進(jìn)入質(zhì)譜的離子源；接口的存在不改動(dòng)色譜分別后各組分的組成和構(gòu)造。色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社333.9.3離子源圖3.29 質(zhì)譜儀的中心構(gòu)造色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社34電子轟擊電離源圖3.30 電子轟擊電離源化學(xué)電離源3.9.4 質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器單聚焦磁質(zhì)量分析器，圖3.31是單聚焦磁質(zhì)量分析器任務(wù)原理表示圖，它是由一塊

16、扇形磁鐵組成。色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社35圖3.31 單聚焦磁質(zhì)量分析器任務(wù)原理表示圖色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社36雙聚焦磁質(zhì)量分析器，單聚焦磁質(zhì)量分析器是最早用于質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器，但由于它不能改動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)速度大小，因此難以分別非單能離子束，影響了離子質(zhì)荷比的分辨率。圖3.32 雙聚焦磁質(zhì)量分析器任務(wù)原理表示圖色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社37四極質(zhì)量分析器圖3.33 四極質(zhì)量分析器表示圖離子阱質(zhì)量分析器圖3.34 離子阱質(zhì)量分析器表示圖色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社383.9.5檢測(cè)器直接電檢測(cè)器電子倍增器閃爍檢測(cè)器微通道板3.9.6GCMS聯(lián)用中主要的技術(shù)問(wèn)題氣相色譜法

17、和質(zhì)譜法的許多共同點(diǎn)是兩種分析技術(shù)聯(lián)用的有利條件，其共同點(diǎn)如下：氣相色譜的分別和質(zhì)譜的分析過(guò)程均在氣態(tài)下進(jìn)展；氣相色譜法和質(zhì)譜法的檢測(cè)靈敏度相當(dāng)，氣相色譜分別的組分足夠質(zhì)譜檢測(cè)；氣相色譜法和質(zhì)譜法對(duì)樣品的制備和預(yù)處置要求有一樣之處；氣相色譜法和質(zhì)譜法兩種技術(shù)都是分析混合物的理想工具；氣相色譜分析的化合物沸點(diǎn)范圍適于質(zhì)譜分析。色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社39氣相色譜柱出口氣體壓力和質(zhì)譜正常任務(wù)所需求的高真空的適配；質(zhì)譜掃描速度和色譜峰流出時(shí)間的相互順應(yīng)。儀器接口圖3.35GCMS接口表示圖色譜分析法退出頁(yè)出版社 社文分社40掃描速度3.9.7質(zhì)譜儀的主要性能目的質(zhì)量范圍準(zhǔn)確度計(jì)算/丈量100%質(zhì)量軸的穩(wěn)定性分辨率雙峰法單峰法靈敏度掃描速度或速率3.10其他常用檢測(cè)器簡(jiǎn)介3.10.1火焰光度檢測(cè)器(Flame Photometric Detector，F(xiàn)PD) 火焰光度檢測(cè)器是一種