第五章配位滴定20111219

1、2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院1復(fù)習(xí)滴定分析的條件？配位反應(yīng)發(fā)生的條件？2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院25 配位滴定法配位滴定法 5.1 概述概述配位滴定法：又稱絡(luò)合滴定法,以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定條件： 定量、完全、迅速、且有指示終點的方法 配位劑種類：無機(jī)配位劑：形成分級配合物，簡單、不穩(wěn)定, 難判終點(如CN-與Cd2+的配位反應(yīng))有機(jī)配位劑：形成低配合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定 常用有機(jī)氨羧配位劑 乙二胺四乙酸2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院3氨羧配位劑氨羧配位劑n乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)n乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)n乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸

2、二鈉鹽 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院4乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸(EDTP) 乙二胺二乙醚四乙酸乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)H2COH2CH2COH2CH2CNH2CNCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CH2CH2CNCH2CH2COOHCH2CH2COOHNHOOCH2CH2CHOOCH2CH2C2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院5環(huán)已烷二胺四乙酸環(huán)已烷二胺四乙酸(CyDTA)NCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOH2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院65.2

3、.1. EDTA(H4Y)的性質(zhì)的性質(zhì) 1、物理性質(zhì)、物理性質(zhì) 水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或或NH3溶液溶液Na2H2Y2H2O（飽和溶液濃度：（飽和溶液濃度：0.3M， pH ：4.5）2EDTA在溶液中的在溶液中的存在形式存在形式 在高酸度條件下，在高酸度條件下，EDTAEDTA是一個六元弱酸，在是一個六元弱酸，在溶液中存在有溶液中存在有六級六級離解平衡和離解平衡和七種七種存在形式：存在形式：5.2 EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院7乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（ED

4、TA）的結(jié)構(gòu)）的結(jié)構(gòu)2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院8H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.262021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院9EDTA分布曲線分布曲線2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院10不同不同pH值下值下EDTA的主要存在形式的主要存在形式pHED

5、TA主要存在型體主要存在型體12H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院115.2.2 EDTA與金屬離子的配合物與金屬離子的配合物nM + Y MY 堿金屬離子堿金屬離子:lgKMY3堿土金屬離子堿土金屬離子:lgKMY 811過渡金屬離子過渡金屬離子:lgKMY 1519高價金屬離子高價金屬離子:lgKMY20YMMYKMY2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院12配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù) 討論：討論：在不發(fā)生副反應(yīng)的情況下，在不發(fā)生副反應(yīng)的情況下，KMY大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)完全 M + Y MY穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) YMMYKMY20

6、21-9-23材料學(xué)工程學(xué)院13某些金屬離子與某些金屬離子與EDTA形成配合物穩(wěn)定常數(shù)形成配合物穩(wěn)定常數(shù)lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.92021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院14M + L MLML+ L ML2 MLn-1+ L MLn一級穩(wěn)定常數(shù) LMMLK1二級穩(wěn)定常數(shù) LMLMLK22級穩(wěn)定常數(shù)nLMLMLKnnn1總總累累積積穩(wěn)穩(wěn)定定

7、常常數(shù)數(shù)一一級級累累積積穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù) LMMLK 11二二級級累累積積穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù) 22212LMMLKK nnnnLMMLKKK21MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院15Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院16EDTA螯合物的模型螯合物的模型2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院17有色有色EDTA螯合物螯合物螯合物螯合物 顏色顏色 螯合物螯合物 顏色顏色CoY2- 紫紅紫紅 Fe(OH)Y2- 褐褐 (pH6)CrY- 深紫深紫 F

8、eY- 黃黃Cr(OH)Y2- 藍(lán)藍(lán)(pH0) MnY2- 紫紅紫紅CuY2- 藍(lán)藍(lán) NiY2- 藍(lán)綠藍(lán)綠2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院181) 廣泛配位性廣泛配位性五、六元環(huán)螯合物五、六元環(huán)螯合物穩(wěn)定、完全、迅穩(wěn)定、完全、迅速速2) 具具6個配位原子，與金屬離子多形成個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物配合物3) 與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點；與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點；與有色金屬離子形成的配合物顏色更深與有色金屬離子形成的配合物顏色更深小結(jié)：小結(jié)： EDTA配合物特點：配合物特點：2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院195. 3外界條件對外界條件對EDT

9、A與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響YMMYKMYM + YMY主反應(yīng)：副反應(yīng)：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)著重討論酸效應(yīng)及配位效應(yīng)2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院205.3.1 EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)1、酸效應(yīng)：、酸效應(yīng)：由于H+存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。2、酸效應(yīng)系數(shù)、酸效應(yīng)系數(shù)( Y(H)： H+引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)。對于EDTA， 用Y(H)4)(YYHY未與M配合的總濃度

10、Y4-的平衡濃度2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院21H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.262021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院22不同不同pH值時的值時的lgY（H）2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院23n在許多情況下,是忽略了MY的副反應(yīng))(HYMMYY

11、MKK)(lglglglgHYMMYMYKK)(lglglgHYMYMYKK2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院24例：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：45. 6lg551.13lg2）（）（時，；時，查表可知：HYHYpHpH50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg99. 251.1350.16lg2ZnYKpH時，05.1045. 650.16lg5ZnYKpH時，2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院25不同不同pH值時的值時的lgY（H）5.3.4 配位滴定中適宜配位滴定中適宜PH條件的控制條件的控制2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院261. 單一金屬離子滴

12、定的適宜單一金屬離子滴定的適宜pH范圍范圍 (1) 最高允許酸度最高允許酸度(pH低限低限）（）（EDTA的酸效應(yīng)的酸效應(yīng))(不考慮不考慮M)當(dāng)當(dāng) lgKMY= lgKMY-lgY(H)lgc6時時,可可直接用配位滴定法滴定金屬離子直接用配位滴定法滴定金屬離子M 此時有此時有 lgY(H) lgKMY - -lgcsp 6 lgY(H)對應(yīng)的對應(yīng)的pH即為即為pH低低若若pM=0.2, 要求要求 Et0.1%, 則則lgcspKMY6, 2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院27例如例如:若若csp=0.010molL-1，則，則lgY(H) lgKMY-8KBiY = 27.9 lg Y(H)19

13、.9 pH0.7KMgY = 8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7KZnY = 16.5 lg Y(H)8.5 pH4.02021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院28酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線（Ringbom曲線）曲線）pH2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院29酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用1、確定金屬離子單獨進(jìn)行滴定時，所允許的最低、確定金屬離子單獨進(jìn)行滴定時，所允許的最低pHmin值（最高酸度）。值（最高酸度）。、從曲線上可以看出，在一定的、從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什么范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；離子可被滴定，什么離子有干擾；、利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行、利

14、用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。（如選擇滴定或連續(xù)滴定。（如Ca2+、Mg2+）、利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶渡積、利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶渡積Ksp，求出滴定的最大值求出滴定的最大值pHmax；、還要考慮指示劑的使用的、還要考慮指示劑的使用的pH范圍。范圍。2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院30(2) 最低酸度最低酸度(pH高限高限)（羥基配位效應(yīng)）（羥基配位效應(yīng)）以不生成氫氧化物沉淀為限以不生成氫氧化物沉淀為限對對 M(OH)nspOH MnK (I =0.1)cM(初始初始0.02M)10-15.3- 6.8-1-210OH =mol L2 10 例例

15、 Zn(OH)2, Ksp = 10-15.3即即 pH7.22021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院31(3) 酸度控制酸度控制 M+H2Y=MY+2H+需加入緩沖劑控制溶液需加入緩沖劑控制溶液pH緩沖溶液的選擇與配制緩沖溶液的選擇與配制: 合適的緩沖合適的緩沖pH范圍范圍: pHpKa 足夠的緩沖能力足夠的緩沖能力 不干擾金屬離子的測定不干擾金屬離子的測定:1. 2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院32例例溶液中溶液中Mg2+的濃度為的濃度為1.010-2molL-1。試問：。試問：(1)在在pH5.0時，能否用時，能否用EDTA準(zhǔn)確滴定準(zhǔn)確滴定Mg2+? (2)在在pH10.0時情況又如何？時情況又

16、如何？ (3)如果繼續(xù)升如果繼續(xù)升高溶液的高溶液的pH=11.0時情況又如何？時情況又如何？ 解：查表可知：解：查表可知：（1）當(dāng)）當(dāng)pH = 5.0時，時，lgY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg KMgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 8 在在pH=10.0時，能用時，能用EDTA滴定滴定Mg2+2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院33（3）如果）如果pH值繼續(xù)升高，將會隨著值繼續(xù)升高，將會隨著OH-濃度的增濃度的增高而使高而使Mg2+水解。水解。當(dāng)當(dāng)pH=11.0時時H+= 1.0 10-11，OH-= 1.0 10-3查表可知查表可知: Mg(OH)2的的Ksp

17、=1.8 10-11 Ksp= Mg2+OH-2可見，當(dāng)可見，當(dāng)pH=11.00時，溶液中游離的時，溶液中游離的Mg2+已很少已很少了，說明在此條件下，了，說明在此條件下，Mg(OH)2已沉淀完全。已沉淀完全。Lmol101.0101.8KMg11sp/108 . 1)100 . 1 (562322021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院345.4 配位滴定曲線配位滴定曲線n欲使滴定過程中KMY基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。n設(shè)金屬離子濃度為CM，體積為VM(ml)，用等濃度的滴定劑Y滴定，滴入體積為VY (ml) ，則滴定分?jǐn)?shù)為 MyVVa 2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院35 pH=10.0

18、0時，用時，用0.02000molL-1EDTA滴定滴定20.00mL0.02000molL-1Ca2+的的pCa值值滴入滴入EDTA溶液的體溶液的體積積/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1Cca越大越大,pCa越小越小2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院36化學(xué)計量點化學(xué)計量點突躍上限突躍上限(0.1%)(0.1%)突躍下限突躍下限(-0.1%)(-0.1%

19、)滴定突躍滴定突躍2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院3710-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2 pM 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子滴定不同濃度的金屬離子KMY一定，一定， cM增大增大10倍，倍，突躍范圍增突躍范圍增大一個單位。大一個單位。2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院38200100 0246810pM 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)K =1010K =108K =105不同穩(wěn)定性的配合體系的滴定不同穩(wěn)定性的配合體系的滴定濃度一定時，濃度一定時， KMY增大增大10倍，突躍范倍，突躍范圍增大一個圍增大一個單位。

20、單位。cM =10-2mol L-12021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院39 M EDTA In + M MIn MY + In A色色 B色色 5.5.1 金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理5.5 金屬離子指示劑及其他指示終點的方法金屬離子指示劑及其他指示終點的方法2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院40例：例：指示劑鉻黑指示劑鉻黑T(EBT)，EBT本身是三元酸本身是三元酸H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫紅紫紅 3.9 紫紫 紅紅 6.3 藍(lán)藍(lán) 11.6 橙橙 pHH2In- 紅色紅色HIn2-藍(lán)色藍(lán)色-MIn-酒紅色酒紅色EBT使用使用pH范圍：

21、范圍：8112021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院415.5.2 金屬離子指示劑的應(yīng)具備的條件金屬離子指示劑的應(yīng)具備的條件n1.顯色配合物（MIn） 與指示劑（In）的顏色應(yīng)顯著不同。n2 .顯色配合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定性要適當(dāng)。n3 .顯色反應(yīng)靈敏靈敏、快速快速，有良好的變色可變色可逆性逆性。n4 .金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院42使用金屬指示劑應(yīng)注意使用金屬指示劑應(yīng)注意1.指示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的封閉現(xiàn)象 若若K MIn K MY, 則封閉指示劑則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對對EBT、 XO有封閉作用；有

22、封閉作用； 若若K MIn太小，太小， 終點提前終點提前l(fā) 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象l EBT、Ca指示劑指示劑與與NaCl配成固體混合物使配成固體混合物使用用2.指指示劑的僵化現(xiàn)象示劑的僵化現(xiàn)象 （若生成沉淀或膠體，（若生成沉淀或膠體，將延緩終點的到達(dá)）將延緩終點的到達(dá)） PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加熱需加乙醇或加熱2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院435.5.3 常用金屬指示劑常用金屬指示劑指示劑指示劑pH范圍范圍InMIn直接滴定直接滴定M鉻黑鉻黑T (EBT)8-10藍(lán)藍(lán)紅紅Mg2+ Zn2+ （ Fe3+ Ni2+、AL3+等封等封閉閉XO ）二甲酚橙二甲酚橙

23、 (XO)(6元酸元酸) 6黃黃紅紅Bi3+ Pb2+ Zn2+ （ Fe3+ 、Ni2+、AL3+等等封閉封閉XO ）磺基水楊酸磺基水楊酸(SSal)1.52.5無無紫紅紫紅Fe3+鈣指示劑鈣指示劑12-13藍(lán)藍(lán)紅紅Ca2+ （ Fe3+ Ni2+、AL3+等封閉等封閉NN ）PAN(Cu-PAN) 2-12黃黃紫紅紫紅Cu2+、 Ni2+ 、Pb2+ 等等2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院44常用金屬離子指示劑常用金屬離子指示劑n1. 鉻黑鉻黑T(EBT)nH2In- H+ + HIn2- pKa2 = 6.30 紅色紅色 藍(lán)色藍(lán)色nHIn2- H+ + In3- pKa3 = 11.60

24、藍(lán)色藍(lán)色 橙色橙色n它與金屬離子形成的配合物為酒紅色酒紅色n使用范圍使用范圍: 8pH5可見，在此條件下，可見，在此條件下，Al3+并不干擾并不干擾Fe3+的滴定。的滴定。 2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院51例：例：等濃度等濃度Pb2+，Ca2+溶液中滴定溶液中滴定Pb2+ ,能否分步滴定能否分步滴定解：解：能否分步滴定能否分步滴定: : lgK=18.04-10.67=7.35 能能2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院52 例例:溶液中溶液中Bi3+和和Pb2+同時存在，濃度均為同時存在，濃度均為0.01molL-1，試問能否利用控制溶液酸度的，試問能否利用控制溶液酸度的方法選擇滴定方法選擇滴

25、定Bi3+？ 解：解：查表：查表：lgKBiY=27.94, lgKPbY= 18.04已知：已知：cBi = cPb = 0.01 molL-1lgKBiYlgKPbY=27.9418.04=9.95 5故可利用控制溶液酸度的方法滴定故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而而Pb2+不干擾。不干擾。2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院53在PbPb2+2+存在下選擇滴定BiBi3+3+的酸度范圍：0.71.6 在實際測定中一般選 pH = 1.0pH0.71.0條件下滴定條件下滴定Bi3+ (XO)，可以準(zhǔn)確可以準(zhǔn)確滴定滴定Bi3+ （ Bi3+ 在PH=2時開始析出沉淀）滴定滴定Bi3+后后,

26、 用用N4(CH2)6調(diào)調(diào)pH至至5左右左右, 繼續(xù)繼續(xù)滴定滴定Pb2+2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院545lglglglglg)lg(NMNMNYMYMYMccKccKKKc對于離子濃度不同的混合溶液，分別滴定的條件對于離子濃度不同的混合溶液，分別滴定的條件2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院55 5.6.1 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑用掩蔽和用掩蔽和解蔽的方法進(jìn)行分別滴定解蔽的方法進(jìn)行分別滴定nlgCMKMY 5n即 lg(KMYCspM) - lg(KNYCspN) 5n消除滴定M時N的干擾，有如下方法：n用掩蔽法進(jìn)行分別滴定用掩蔽法進(jìn)行分別滴定n使lg(KNYCsp

27、N)項減小至nlg(KMYCspM) - lg(KNYCspN) 52021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院561、配位掩蔽法、配位掩蔽法-加掩蔽劑加掩蔽劑(A),降低降低N1)先加掩蔽劑掩蔽先加掩蔽劑掩蔽N，再用，再用EDTA滴定滴定M：例如：例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成AlF63-，用EDTA滴定Zn2+.M + Y = MYH+HiY NNYHkAANAjH+當(dāng)當(dāng)Y(H) Y(N)時時 lgK MY=lgKMY-lg Y(H)相當(dāng)于相當(dāng)于N的影響不存在的影響不存在, 說明掩蔽效果好說明掩蔽效果好2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院572) 掩蔽解蔽法：先加掩蔽劑掩蔽掩蔽解蔽法：先加

28、掩蔽劑掩蔽N，用，用EDTA滴定滴定M，再，再用解蔽劑破壞用解蔽劑破壞N絡(luò)合物，使絡(luò)合物，使N釋放出來，再用釋放出來，再用EDTA繼續(xù)繼續(xù)滴定滴定N另取一份測總量，則可知另取一份測總量，則可知CuCu2+2+量量PbY ZnYCu(CN)32測測Zn2+Pb2Zn2Cu2Pb2 Zn(CN)42-Cu (CN) 32-PbY Zn(CN)42-Cu (CN)32-測測Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-pH10KCNYHCHOlg 4=16.7lg 3=28.6YEBT銅合金銅合金2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院583) 先以先以EDTA滴定滴定M和和N的總量，再加解蔽劑釋的總量，再加解蔽

29、劑釋放出來放出來Y，以金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Y，求出，求出N的含量的含量n例如：例如：Al3+和Ti（IV)共存，先用EDTA滴定，生成AlY和TiY后，加入苦杏仁酸，則只能釋放出來TiY中的EDTA，可測定Ti量。2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院59使用配位掩蔽劑的應(yīng)注意的問題：使用配位掩蔽劑的應(yīng)注意的問題：1） 掩蔽劑與干擾離子配位應(yīng)穩(wěn)定，且形成無色或掩蔽劑與干擾離子配位應(yīng)穩(wěn)定，且形成無色或淺色配合物淺色配合物:2） 不能干擾待測離子不能干擾待測離子: 如如pH10測定測定Ca2+、Mg2+ 、Al3+, 若用若用F-掩蔽掩蔽Al3+， 則則CaF2、MgF2CN

30、- 掩蔽掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+F- 掩蔽掩蔽Al3+; 三乙醇胺掩蔽三乙醇胺掩蔽Al3+, Fe3+3） 使用掩蔽劑時應(yīng)注意適用的使用掩蔽劑時應(yīng)注意適用的PH范范圍（圍（KCN只允許在堿性溶液中使用）只允許在堿性溶液中使用）2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院602. 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法Ca2+ OH- Ca2+ Y CaY Mg2+ pH12 Mg(OH)2 Ca指示劑指示劑 Mg(OH)2 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7Ca(OH)2: pKsp =4.9, Mg(OH)2:pKsp =10.4另取一份，在另取一份，在pH10測總量測總量

31、測測Ca2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院61常用沉淀劑常用沉淀劑掩蔽劑掩蔽劑被沉淀離子被沉淀離子被滴定離子被滴定離子pHpH指示劑指示劑NH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+10鉻黑鉻黑TNH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+Cu2+、Co2+、Ni2+10紫脲酸銨紫脲酸銨K2CrO4Ba2+Sr2+10MgY+鉻黑鉻黑TNa2SCu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+Ca2+、Mg2+10鉻黑鉻黑T2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院623. 氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKThY=23.2lgKHgY=21.8

32、lgKFe(III)Y=25.1lgKFe(II)Y)=14.3紅紅 黃黃抗壞血酸抗壞血酸(Vc)或或NH2OHHCl紅紅 黃黃pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6測測Fe 測測Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+ nMn2+ MnO4-nCr3+ Cr2O72-nCu2+ Cu+2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院635.7 配位滴定的方式和應(yīng)用配位滴定的方式和應(yīng)用n5.7.1 直接滴定法直接滴定法n滴定條件：滴定條件：n1.lgCMKMY 6n2.反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快n3.有合適指示劑，無封閉現(xiàn)象有合適指示劑，無封閉現(xiàn)象2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院645.7.2

33、返滴定法返滴定法n在試液中先加入已知過量的在試液中先加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量和濃度，即可求得被測物質(zhì)的含量溶液的用量和濃度，即可求得被測物質(zhì)的含量n返滴定法適用于下列情況：返滴定法適用于下列情況：n1.采用直接滴定法，無合適指示劑，有封閉現(xiàn)象。采用直接滴定法，無合適指示劑，有封閉現(xiàn)象。n2.被測離子與被測離子與EDTA的絡(luò)合速度較慢。的絡(luò)合速度較慢。n3.被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響滴定。被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響滴定。2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院6

34、5Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH34Y(過過) ， pH56冷卻冷卻XOZn2+ lgKZnY=16.5lgKAlY=16.1黃黃 紅紅例例 Al3+的測定的測定2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院665.7.3 置換滴定法置換滴定法n利用置換反應(yīng)，置換出利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量等物質(zhì)的量的另一的另一金屬離子或金屬離子或EDTA，然后滴定。，然后滴定。n錫合金中錫合金中Sn的測定的測定（置換出（置換出EDTA）n于含有于含有Bi3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和和Sn的溶的溶液中加入過量的液中加入過量的EDTA將將Sn(IV)一起絡(luò)合一起絡(luò)合,用用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的標(biāo)準(zhǔn)

35、溶液滴定過量的EDTA. 然后然后,加加入入NH4F選擇性地把選擇性地把Sn從從SnY中釋放出來中釋放出來,再用再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可求得即可求得Sn的含量的含量.2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院67Al的測定的測定（置換出（置換出EDTA）Al3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnYpH34Y(過過) ,Zn2+F- -Zn2+(測測Al)(測測Al,Pb總量總量)pH56冷卻冷卻,XO黃黃紅紅冷卻冷卻黃黃紅紅2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院68被測被測M與與Y的

36、配合物不穩(wěn)定的配合物不穩(wěn)定（置換出金屬離子）（置換出金屬離子）例例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 XO?EBT？2Ag+Ni(CN)42-2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10 氨氨 緩緩Y2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院695.7.4 間接滴定法間接滴定法 測非金屬離子測非金屬離子: PO43- 、 SO42- 待測待測M與與Y的配合物不穩(wěn)定的配合物不穩(wěn)定: K+、 Na+溶解溶解YK+K2NaCo(NO2)66H2OCoYMgY+Y(剩剩)Mg2+NH4+H+溶溶Y(過過) ？pH10Mg2+PO43-MgNH4PO4Mg2+2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院705.7.5

37、 配位滴定結(jié)果的計算配位滴定結(jié)果的計算n由于EDTA通常與各種金屬離子以1:1配位，因此結(jié)果計算比較簡單。%1001000ssEDTAEDTAmMVcW2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院71直接滴定法直接滴定法應(yīng)用實例應(yīng)用實例水的總硬度及鈣鎂含量的測定水的總硬度及鈣鎂含量的測定 【定義定義】水的硬度最初是指水的硬度最初是指鈣鈣、鎂鎂離離子子沉淀肥皂沉淀肥皂的能力。的能力。水的總硬度水的總硬度指水中指水中鈣、鎂離子的鈣、鎂離子的總濃度總濃度，其中包括碳酸鹽，其中包括碳酸鹽硬度硬度( (即通過加熱能以碳酸鹽形式沉淀即通過加熱能以碳酸鹽形式沉淀下來的鈣、鎂離子，故又叫下來的鈣、鎂離子，故又叫暫時硬度暫

38、時硬度) )和非碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度( (即加熱后不能沉淀下即加熱后不能沉淀下來的那部分鈣、鎂離子，又稱來的那部分鈣、鎂離子，又稱永久硬度永久硬度) )。2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院72【硬度的表示方法】【硬度的表示方法】硬度的表示方法尚未統(tǒng)一，目前我國使用較多硬度的表示方法尚未統(tǒng)一，目前我國使用較多的表示方法有兩種：的表示方法有兩種：一種是將所測得的鈣、鎂一種是將所測得的鈣、鎂折算成折算成CaO的質(zhì)量的質(zhì)量，即每升水中含有，即每升水中含有CaO的毫的毫克數(shù)表示，單位為克數(shù)表示，單位為mgL-1；另；另一種以一種以度度( )計計：硬度單位表示硬度單位表示10萬份水中含份萬份水中含份Ca

39、O(即每即每升水中含升水中含10mgCaO)，110ppm CaO。這種。這種硬度的表示方法稱作硬度的表示方法稱作德國度德國度?！竟I(yè)用水和生活飲用水對水的硬度的要求】【工業(yè)用水和生活飲用水對水的硬度的要求】我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以CaCO3計的硬計的硬度不得超過度不得超過450mgL-1。2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院73【鈣鎂總量的鈣鎂總量的測定方法】測定方法】在一份水樣中加入在一份水樣中加入pH=10.0的氨性緩沖的氨性緩沖溶液和少許鉻黑溶液和少許鉻黑T指示劑，溶液呈紅色指示劑，溶液呈紅色；用；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時，標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時，EDTA先與先與游

40、離的游離的Ca2+配位，再與配位，再與Mg2+配位；在計配位；在計量點時，量點時，EDTA從從MgIn-中奪取中奪取Mg2+，從，從而使指示劑游離出來，溶液的顏色由而使指示劑游離出來，溶液的顏色由紅紅變變?yōu)闉榧兯{(lán)純藍(lán)，即為終點。，即為終點。 2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院74【水中鈣含量的測定】【水中鈣含量的測定】 另取一份水樣，用另取一份水樣，用NaOH調(diào)至調(diào)至pH=12.0，此，此時時Mg2+生成生成Mg(OH)2沉淀，不干擾沉淀，不干擾Ca2+的測定的測定。加入少量鈣指示劑，溶液呈。加入少量鈣指示劑，溶液呈紅色紅色；用用EDTA標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)槿芤河杉t色變?yōu)樗{(lán)

41、色藍(lán)色即為終點，即為終點，所消耗的所消耗的EDTA的體積為的體積為V2（EDTA），則），則Ca2+的質(zhì)量濃度（的質(zhì)量濃度（ mgL-1 ）可用下式計算：）可用下式計算： 1000sCaOEDTA2EDTAVMVcCaO52021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院75 直接滴定法直接滴定法應(yīng)用實例應(yīng)用實例EDTA的標(biāo)定的標(biāo)定)/(1000LmolVMmCEDTAZnOZnOEDTA紅色恰變藍(lán)色標(biāo)液滴加指示劑至堿性區(qū)，調(diào)緩沖溶液加）至微黃（滴加甲基紅稀釋加水溶樣約加稀克基準(zhǔn)物精稱邊滴邊搖VmlEDTAEBTpHmlpHClNHNHpHOHNHdmlmlHClmZnO10)10(1 . 5125343232

42、021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院76 直接滴定法直接滴定法應(yīng)用實例應(yīng)用實例葡萄糖酸鈣含量的測定葡萄糖酸鈣含量的測定紅色恰變藍(lán)色標(biāo)液滴加指示劑至堿性區(qū)調(diào)緩沖溶液加微熱溶樣，放冷約加克精稱葡萄糖酸鈣樣品VmlEDTAMgYEBTpHpHClNHNHmlOHms)10(20432%10010004 .448%1001000%ssEDTAEDTAmCVmMVC葡萄糖酸鈣葡萄糖酸鈣2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院77例例.稱取稱取0.5000g煤試樣，灼燒并使其中的硫煤試樣，灼燒并使其中的硫完全氧化，再轉(zhuǎn)變成完全氧化，再轉(zhuǎn)變成SO42-，處理成溶液，處理成溶液并 除 去 重 金 屬 離 子 后 ， 加 入

43、并 除 去 重 金 屬 離 子 后 ， 加 入0.0500mol/LBaCl220.00ml，使之生成，使之生成B a S O4沉 淀 。 過 量 的沉 淀 。 過 量 的 B a2 +用用0.02500mol/LEDTA滴定，用去滴定，用去20.00ml。計算煤試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。計算煤試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院78SO42-+Ba2+(過量過量) BaSO4Ba2+（剩余剩余）+ EDTA BaY即煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為即煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.21% 。%21. 3%1005000. 0100007.32)00.2002500. 000.2005000. 0(%S解：解：2021-9-23材料學(xué)工程學(xué)院79返滴定法應(yīng)用實例返滴定法應(yīng)用實例 PO43-的測定的測定PO4 3-的測定可利用過量的測定可利用過量Bi3+與其反應(yīng)生與其反應(yīng)生成成BiPO沉淀，用沉淀，用EDTA滴定過量的滴定過量的Bi3+ ，可計算出可計算出PO43-的含量。的含量。2021-9-23材