H2S腐蝕研究進展

1、.H2S腐蝕研究進展摘要近年來我國發(fā)現(xiàn)的氣田均含有硫化氫、二氧化碳等腐蝕性氣體，特別是我們四川盆地，含硫化氫天然氣分布最廣泛。眾所周知，硫化氫腐蝕是井下油套管的主要腐蝕類型之一。本文簡述了硫化氫的物性，研究了硫化氫腐蝕的機理和影響因素，并在此基礎上介紹了采用緩蝕劑、涂鍍層管材、根據(jù)國際標準合理選材、電化學保護等幾種國內(nèi)外常用的防腐措施，并指出了各種方法的優(yōu)缺點，最后還探討了硫化氫油氣田腐蝕研究的熱點問題及發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：硫化氫腐蝕，腐蝕機理，防腐技術(shù) ABSTRACTIn recent years, the gas fields found in our country contain hy

2、drogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfi

3、de is described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad, several commo

4、nly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by.Key words：hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion

5、 protection technology.前言隨著各國經(jīng)濟的發(fā)展，對石油及天然氣需求進一步增加，易開采的油氣資源已趨于枯竭，油井的發(fā)展趨勢向著高技術(shù)方向發(fā)展，鉆探區(qū)域勢必轉(zhuǎn)移向內(nèi)陸、沙漠等環(huán)境惡劣的地區(qū)。目前我國新發(fā)現(xiàn)的油氣田，鉆探條件惡劣，大多均含有硫化氫、二氧化碳等腐蝕性氣體，特別是我們四川盆地，含硫化氫天然氣分布最廣泛。同時鉆探井深增加，40006000m，有的超過7000m。高溫高壓：100MPa以上的氣體的壓力，井底溫度達到150；井下情況復雜：部分地區(qū)井下有多套高低壓地層（包括高壓氣層），多套高壓鹽水層，鹽巖層以及存在高陡構(gòu)造等情況；新區(qū)塊大多含有較為嚴重的腐蝕介質(zhì)，如H2S、

6、CO2。如塔里木輪南油田CO2含量0.62.5%，分壓0.73.5MPa，塔里木克拉氣田井口壓力達到100MPa以上，氣體中含有0.72%的CO2；最嚴重的是羅家寨氣田，天然氣中H2S含量為10.49%，CO2含量為10.41%，具有高壓、高含H2S、高含CO2，以及高含Cl-、地層水等惡劣的腐蝕介質(zhì)環(huán)境。含H2S的井稱為酸性油氣井，其相應的腐蝕稱為酸性腐蝕（Sour Corrosion）。H2S的主要來源是含硫天然氣井、油井的原油及其伴生氣中可能含有元素硫、H2S、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩類化合物及更復雜的硫化物。地層中硫酸鹽及硫酸鹽還原菌分解生成H2S，或含磺酸鹽類油氣井工作液在高溫下分

7、解生成H2S。1 H2S的腐蝕機理及影響因素1.1 H2S物性H2S是可燃性無色氣體，具有典型的臭雞蛋味。H2S對空氣的相對密度為1.19，由于比空氣的密度大，趨向于在低凹處聚集。因此在氣井發(fā)生H2S泄漏時，人們應往高處逃生。H2S易溶于水，顯弱酸性，與空氣混合可燃燒或爆炸。H2S是強烈的神經(jīng)毒氣，對粘膜有強刺激作用。H2S的臨界溫度是100.4，臨界壓力為9MPa。H2S在水中的溶解度隨著溫度的升高而降低，溫度較低時，溶解度隨溫度升高降低的值較大，降低速度很快；溫度較高時，H2S的溶解度隨溫度降低的值較小，降低速率小。1.2 H2S腐蝕機理H2S極易溶解在水中形成弱酸，在0.1MPa、30時

8、其溶解度約為3000mg/L，此時溶液pH值約為4。H2S對金屬和非金屬物質(zhì)都有很強的腐蝕性，對金屬的腐蝕形式有電化學失重腐蝕、氫脆、硫化物應力腐蝕開裂等。H2S對非金屬也有很強的腐蝕性，如水泥，建筑所用的混凝土，陶瓷以及玻璃等。H2S溶解在水中按下式分步電離：H2SHS- + H+HS-S2- + H+H2S氣態(tài)溶于水形成氫硫酸，H2S的電離常數(shù)比H2CO3電離常數(shù)低，當H2S腐蝕介質(zhì)中有CO2存在時，H2S的電離常數(shù)加大，它能破壞固井水泥環(huán)的所有成分，降低水泥環(huán)的堿度。H2S與水泥環(huán)水化產(chǎn)物反應并結(jié)構(gòu)形成CaS、FeS，從而破壞水泥環(huán)的原有結(jié)構(gòu)，使水泥環(huán)的成分改變，水泥環(huán)的孔隙也增大，水泥

9、環(huán)的抗壓能力減弱，使水泥環(huán)不再能支持外部壓力和封隔地層流體，起不到固井的目的。如果水泥環(huán)具有很好的抗H2S腐蝕能力，則水泥環(huán)有阻擋作用，可以阻擋H2S對套管的腐蝕。H2S易溶于水，溶解的H2S很快電離。氫離子是強去極化劑，它在鋼鐵表面奪取電子后還原成氫原子，這一過程稱為陰極反應。失去電子的鐵與硫離子反應生成硫化鐵，這一過程稱為陽極反應，鐵作為陽極加速溶解反應而導致腐蝕。上述電化學反應常表示為：陽極反應：FeFe2+ + 2e-陰極反應：2H+ + 2e- 2H陽極產(chǎn)物：Fe2+ S2FeS總反應為： FeH2S(+H2O）FeS+ 2H+腐蝕產(chǎn)物主要有腐蝕產(chǎn)物主要有Fe9S8、Fe3S4、Fe

10、S2和FeS，生成何種腐蝕產(chǎn)物取決于pH值、H2S的濃度等參數(shù)。當H2S濃度較低時，能夠生成致密的FeS，該膜較致密，能夠阻止鐵離子通過，可顯著降低金屬的腐蝕速率，甚至可使金屬達到近鈍化狀態(tài)；但如果濃度很高，則生成黑色疏松分層狀或粉末狀的硫化鐵膜，該膜不但不能阻止鐵離子通過，反而與鋼鐵形成宏觀原電池，加速金屬腐蝕。1.3 H2S腐蝕類型碳鋼在 250以下的無水硫化氫中基本上不腐蝕，但有水共存時則對金屬產(chǎn)生明顯的腐蝕；在含有濕 H2S 的介質(zhì)作用下，油井管極易產(chǎn)生氫損傷。氫損傷主要有兩種形式，即：氫致開裂（HIC）和應力腐蝕開裂（SSC）。 研究硫化氫條件下的氫致開裂和應力腐蝕，主要是研究硫化氫

11、條件下氫與油井管的作用。氫和油井管的相互作用是從氫進入油井管內(nèi)部開始的，以氫在油氣鋼中的位置、狀態(tài)及數(shù)量不同而顯示出不同的結(jié)果。通常氫不能以分子形式進入鋼管內(nèi)部，而是通過在鋼管表面上的物理吸附、化學吸附、溶解和擴散等一系列過程才進入鋼管內(nèi)部的一定位置。 1） 氫鼓泡（HB）陰極反應出來的氫原子向鋼材中滲透、擴散進入鋼材內(nèi)部并在非金屬夾雜物處集聚并形成氫分子。隨著氫分子數(shù)量的不斷增加，形成巨大內(nèi)壓導致周圍組織屈服，形成表面層下的平面孔穴，引起界面開裂。2）氫致開裂（HIC）當氫的壓力在已經(jīng)發(fā)生氫鼓泡區(qū)域繼續(xù)增高時，由于氫的可遷移、游離性，鼓泡裂紋由于剪切作用而趨向于相互連接，形成有階梯狀特征的氫

12、致開裂。硫化物應力腐蝕開裂在含H2S的水溶液中，由于電化學的作用在陰極反應生成的原子態(tài)氫向鋼的表面滲透并侵入鋼的內(nèi)部，氫原子在親和力作用下結(jié)合生成氫分子，使得材料韌性下降，脆性增強，這樣鋼材在外加拉應力或殘余應力下產(chǎn)生裂紋，發(fā)生主要出現(xiàn)在高強度鋼或焊縫上。3）應力導向氫致開裂（SOHIC）由于是在應力的引導下，使得在夾雜物和缺陷處因氫聚集而形成的一排排的小裂紋沿著垂直于應力的方向發(fā)展，即向設備的壁厚方向發(fā)展。4）硫化應力腐蝕開裂(SSCC)鋼管在恒定拉應力和硫化氫等腐蝕介質(zhì)的共同作用下產(chǎn)生的開裂，稱為硫化應力腐蝕開裂(SSCC)。隨著深度的增加，油氣井中由微生物產(chǎn)出的硫化氫也增多，濃度增大，因

13、為壓力也增大，硫化氫腐蝕也越嚴重。在腐蝕引起的破壞中，應力腐蝕開裂造成的破壞最大，所占比例也最大。1.4 H2S腐蝕影響因素1.4.1 H2S濃度隨著H2S濃度的增加，硫化物破裂的臨界應力降低；較高的硫化氫濃度或分壓，會產(chǎn)生較大的均勻腐蝕速率。眾多研究表明：含量較低和較高時，鋼的腐蝕速率均較低；隨著H2S含量的增加，鋼呈現(xiàn)出明顯的局部腐蝕特征，同時腐蝕傾向與腐蝕形態(tài)間也表現(xiàn)出一定的相關(guān)性。H2S濃度對腐蝕產(chǎn)物FeS膜也有影響。有研究資料表明質(zhì)量濃度為 2.0mg/L時，腐蝕產(chǎn)物為FeS2和FeS；H2S質(zhì)量濃度為2.0-20mg/L時，腐蝕產(chǎn)物除FeS2和FeS外，還有少量的S生成。質(zhì)量濃度為

14、 20-200mg/L時，腐蝕產(chǎn)物中 S的含量最高。上述腐蝕產(chǎn)物中，F(xiàn)e9S8的保護性能最差。1.4.2 介質(zhì)的PH值H2S水溶液的pH值為是一個臨界值。當pH值小于時，硫化物應力腐蝕嚴重，鋼的腐蝕速率高；溶液呈中性時，硫化物應力腐蝕敏感性顯著下降，均勻腐蝕速率最低；溶液呈堿性時，腐蝕速率比中性高，但很少發(fā)生硫化物應力腐蝕破壞。很多專家認為pH值直接影響H2CO3在水溶液中的存在形式，也有人認為pH值影響腐蝕速率存在著不同的機理。1.4.3 介質(zhì)的溫度溫度升高，均勻腐蝕速率升高，HB、HIC和 SOHIC的敏感性也增加，但SSCC的敏感性下降。SSCC發(fā)生在常溫下的幾率最大，而在65以上則較少

15、發(fā)生。有學者認為：無水H2S在 250以下腐蝕性較弱 ；在室溫下的濕 H2S氣體中，鋼鐵表面生成的是無保護性的Fe9S8。在100含水蒸氣的H2S，生成的也是無保護性的S和少量FeS。在飽和水溶液中，碳鋼在50下生成的是無保護性的 Fe9S8和FeS，當溫度升高到100150時，生成的是保護性較好的 FeS2。一方面，溫度升高使H2S氣體在水中的溶解度下降的同時，又使腐蝕速度加快，就會出現(xiàn)一個敏感性最大的溫度。另一方面，氫致開裂需要氫的擴散，在應變速率相同時，溫度愈高，擴散愈快，但升溫又降低了的溶解度因而也會出現(xiàn)敏感性最大的溫度。1.4.4 管材暴露時間在H2S溶液中，碳鋼的初始腐蝕速率約為0

16、.77mm/a。隨著時間延長，腐蝕速率逐漸下降，2000h后趨于平衡，約為0.01mm/a。1.4.5 流速的影響在我國的大部分油氣田，當氣體流速高于10時緩蝕劑就不再起作用。因此，氣體流速較高，腐蝕速率往往也較高。如果腐蝕介質(zhì)中有固體顆粒，則在較高氣體流速下將加劇沖刷腐蝕，因而必須控制氣體流速的上限；但是，如果氣體流速低，也可造成設備底部積液而發(fā)生水線腐蝕、垢下腐蝕等，故規(guī)定氣體的流速應大于m/s。除了以上影響因素以外 ，H2S的腐蝕還受到其它腐蝕介質(zhì) （如氯離子和氫氰根離子 ）、材料的硬度及焊后熱處理 、管道元件的表面質(zhì)量 、材料的強度及碳當量 、材料的硫 、磷含量等因素的影響。2 H2S

17、腐蝕的防護技術(shù)H2S腐蝕的方式主要有電化學腐蝕，氫鼓泡（HB）、氫致開裂（HIC）、應力導向的氫致開裂（SOHIC）、氫脆(HE) 、硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）及氫誘發(fā)階梯裂紋（HISC）等，對于高強度鋼材來說，氫脆是特別嚴重的問題。為了最大程度地抑制H2S腐蝕，減少事故的發(fā)生，必須采取適當措施來控制H2S腐蝕?？刂艸2S腐蝕主要有以下途徑。2.1 添加緩蝕劑采用緩蝕劑防腐主要是利用緩蝕劑的防腐作用來達到減緩鋼材腐蝕的目的。在電解質(zhì)溶液中，金屬的腐蝕過程服從電化學過程，因此腐蝕的發(fā)生存在著陽極反應與陰極反應。陰極反應過程對應的是去極化劑接受電子發(fā)生還原反應的過程，在腐蝕環(huán)境中最常見的去極化

18、劑為氫質(zhì)子與氧氣，而陽極反應對應的是金屬的氧化溶解過程。從腐蝕電化學原理分析，緩蝕劑加入后使得腐蝕反應的陽極過程或陰極過程受到抑制，有些緩蝕劑可以同時抑制腐蝕反應的陰極與陽極過程。大多數(shù)無機型緩蝕劑主要在中性或偏堿性的介質(zhì)環(huán)境中使用，它們通常對電極的陽極過程有顯著的抑制作用，通過使金屬表面鈍化或者再金屬表面形成沉淀膜進而起到緩蝕作用。隨著緩蝕劑應用的發(fā)展，無機緩蝕劑的使用除了在中性和堿性介質(zhì)中得到應用外，通過添加碘化物等無機離子，可以顯著增強有機緩蝕劑的作用效果。2.2 使用涂鍍層管材為了防止或者減緩腐蝕，石油工業(yè)采用了許多防腐蝕措施，其中以涂層保護最為方便、經(jīng)濟，因而獲得了廣泛的應用。在一般

19、性腐蝕井中，如高含水油氣井、注水井、含CO2井及部分H2S含量低的井中，聚合物內(nèi)涂層油管均有應用。在腐蝕環(huán)境不是十分惡劣的油氣井中，采用內(nèi)涂層油管具有較高的技術(shù)經(jīng)濟效益和安全性。國外TUBOSCOPE公司推出的TK236已在含CO2和少量H2S的井中使用，并經(jīng)現(xiàn)場應用認可。國內(nèi)外惡劣環(huán)境常用的油井管防腐有機涂層為環(huán)氧酚醛類涂層，例如Tuboscope公司的TK系列涂層等。TK系列涂層中，TK236綜合防腐性能已被大量現(xiàn)場應用所證實。油井管防腐蝕內(nèi)涂層的優(yōu)點：第一，具有低摩阻系數(shù)。油管內(nèi)涂層具有低摩阻系數(shù)，這對降低油管內(nèi)沿程流動壓力損失和井底回壓十分有利，相當于用較小尺寸的油管在相同的壓差下能夠

20、得到與較大尺寸油管相同的產(chǎn)量。第二，有效防止油井管的內(nèi)腐蝕。有機涂層具有較好的綜合耐腐蝕性能；改變管壁的潤濕狀態(tài)，降低結(jié)蠟、結(jié)垢的影響；在內(nèi)涂層材料中加入某些高分子材料，可以使涂層具有雙疏性，既不親水，也不親油，降低結(jié)蠟、結(jié)垢量。在用熱油循環(huán)解除蠟堵時，易于除蠟。2.3 根據(jù)國際標準合理選材碳鋼和低合金鋼是H2S酸性環(huán)境中使用最普遍的鋼種，研究比較充分，同時也已積累了較豐富的現(xiàn)場經(jīng)驗。在含H2S酸性環(huán)境防腐設計中，環(huán)境斷裂是材料選擇最重要和優(yōu)先考慮的因素，其中酸性環(huán)境抗開裂的材料選擇已有國際公認的標準ISO 15156-2。本節(jié)將重點闡述以ISO 15156-2為依據(jù)的材料選擇的原則和設計方法

21、。ISO 15156-2只規(guī)范碳鋼和低合金鋼是H2S酸性環(huán)境中的開裂行為，它不涉及電化學腐蝕問題。選用了抗硫的碳鋼和低合金鋼后，電化學腐蝕將成為重點考慮的因素。此時設計或油氣井管理者會面臨電化學腐蝕的防護選擇。一般情況下加緩蝕劑的技術(shù)可防止或減緩電化學腐蝕。加緩蝕劑防止或減緩電化學腐蝕是否可行決定于技術(shù)的可行性和可靠性及風險評估、中長期累積投入與投資回報率和修井更換油管的代價等方面的綜合因素。對于較惡劣的腐蝕環(huán)境，例如高壓同時又高含CO2，或高壓同時又高含CO2與H2S，應優(yōu)先從材料選用上做防腐蝕設計，即優(yōu)先考慮采用不銹鋼或合金。由于不銹鋼或合金價格昂貴，供貨周期長，它們對井下環(huán)境也有使用限制

22、，因此應有充分時間進行實驗評價和進行技術(shù)經(jīng)濟分析。ISO151563提供了不銹鋼或合金材料的選用標準，該標準應視為一種指導原則，某些條款尚有爭議，因此充分的評價是必不可少的。ISO 15156只涉及材料的選用和評價規(guī)范，不涉及尺寸及強度性能規(guī)范。因此設計者同時還應參考ISO 11960技術(shù)性能規(guī)范和ISO 10400強度和設計方法規(guī)范。ISO 15156-4還提供了H2S酸性環(huán)境橡膠和其他非金屬材料密封件或零件的技術(shù)規(guī)范和評價方法。中國也在逐步更新和等同引用上述ISO標準。對于酸性環(huán)境用碳鋼和低合金鋼，應盡可能選用屈服強度低于655MPa的抗硫鋼種，強度不夠時，宜增大壁厚來滿足要求，而不是提高

23、鋼級來達到強度要求。2.4 電化學保護金屬在電解質(zhì)溶液中，由于金屬本身存在電化學不均勻性或外界環(huán)境的不均勻性，都會形成腐蝕原電池。在原電池的陽極區(qū)發(fā)生腐蝕，不斷輸出電子，同時金屬離子溶入電解液中。陰極區(qū)發(fā)生陰極反應，視電解液和環(huán)境條件的不同，在陰極表面上析出氫氣或接受正離子的沉積。在地下結(jié)構(gòu)中，異種金屬連接，地層及其所含流體的非均質(zhì)性和微生物侵蝕都會產(chǎn)生腐蝕電位差。如果給金屬通以陰極電流，整個腐蝕原電池體系的電位將向負的方向偏移，使金屬陰極極化，這就可以抑制陽極區(qū)金屬的電子釋放，從根本上防止金屬腐蝕。電法保護是根據(jù)電化學和電學原理和方法，達到保護金屬的目的，包括外加電流陰極保護、犧牲陽極陰極保

24、護、直流雜散電流排流保護，交流雜散電流排流保護等措施。2.5 加入除硫劑常用的除硫劑主要是堿式碳酸鋅和海綿鐵。碳酸鋅可使硫化氫質(zhì)量濃度降低約500mg/L，鋅的電極電勢低于鐵，故對鐵具有可靠的保護作用。堿式碳酸鋅（ZnCO3 n Zn(OH)2）是由堿金屬的碳酸鹽與碳酸鋅反應而成的一種白色沉淀物，化學式中的n值視反應濃度與溫度的不同而有所不同，一般為。堿式碳酸鋅的使用應在較高pH值（911）條件下，因為在較低pH值環(huán)境中，除硫反應產(chǎn)生的+可使反應迅速停止而失去意義，并且電離的Zn2+過多會嚴重絮凝膨潤土而導致鉆井液性能惡化3 熱點問題及發(fā)展方向）高酸性油氣田具有高壓、高含以及高流速等惡劣的腐蝕環(huán)境。如四川羅家寨氣田產(chǎn)出的天然氣中H2S平均含量為10.49，在對這類氣田的腐蝕與防護研究中，腐蝕研究十分復雜，其研究過程涉及多學科的